JP5623433B2 - チオフェン誘導体およびそれを含む液晶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、チオフェン誘導体と、それを調製するための方法および中間体と、特に、液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ）媒体およびＬＣディスプレイにおける光学的、電気光学的および電子的目的のためのチオフェン誘導体の使用と、それを含むＬＣ媒体およびＬＣディスプレイとに関する。

液晶は、印加された電圧によって、そのような物質の光学的特性を変化させることができるため、主にディスプレイ装置の中の誘電体として使用されている。液晶に基づく電気光学的装置は当業者に極めて良く知られており、種々の効果に基づくことができる。そのような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形：Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｐｈａｓｅｓ）セル、ゲスト／ホストセル、ツイストネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック：Ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果：Ｓｕｐｅｒｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ Ｅｆｆｅｃｔ）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｏｄｅ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）セルである。最も一般的なディスプレイ装置はＳｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ効果に基づき、ツイストネマチック構造を有する。加えて、例えば、ＩＰＳ（面内スイッチング：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）セルなどの、基板および液晶面に平行な電界で動作するセルもある。特に、ＴＮ、ＳＴＮおよびＩＰＳセル、特に、ＴＮ、ＳＴＮおよびＩＰＳセルが、本発明による媒体のための用途において現在のところ商業的に興味ある分野である。

液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性、および、電界および電磁線放射に対して良好な安定性を有していなければならない。更に、液晶材料は低い粘度を有し、セル中で、短いアドレス時間、低い閾電圧および高いコントラストを生じなければならない。

液晶材料は、更に、通常の動作温度において、即ち、室温より上および下の出来る限り広い範囲において、中間相、例えば、上述のセルに適するネマチック中間相を有していなければならない。液晶は、一般に、複数成分の混合物として使用されるため、成分が互いに容易に混和することが重要である。導電性、誘電異方性および光学異方性などの更なる特性は、セルのタイプおよび用途分野に応じて、種々の要求を満足しなければならない。例えば、ツイストネマチック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電率を有していなければならない。

例えば、個々のピクセルのスイッチングのために集積非線形素子を有するマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）については、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折率、非常に高い比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性および低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。

このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは既知である。それぞれのピクセルを個々にスイッチングするために使用できる非線形素子の例は、アクティブ素子（即ち、トランジスター）である。そして、使用される用語「アクティブマトリックス」は、２つのタイプに区別できる：
１．基板としてのシリコンウエハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体：ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）または他のダイオード、
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）。

基板材料として単結晶シリコンを使用すると、結果として、色々な部品ディスプレイのモジュール組み立て品であっても接続部での問題が生じるため、ディスプレイの大きさが制限される。

好適であってより有望なタイプ２の場合には、使用される電気光学的効果は、通常、ＴＮ効果である。２つの技術に区別される：例えば、ＣｄＳｅなどの化合物半導体を含むＴＦＴと、多結晶またはアモルファスシリコンに基づいたＴＦＴである。後者の技術について、世界的に集中した研究がなされている。

ＴＦＴマトリックスはディスプレイの一方のガラス板の内面に適用され、一方で、他方のガラス板は、その内面に透明な対向電極を備える。ピクセル電極の大きさと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、事実上、画像に対する悪影響はない。また、この技術は、フルカラー対応のディスプレイにも拡張でき、このディスプレイでは、フィルター素子がスイッチ可能なピクセルの各々に対向するように、赤、緑および青フィルターのモザイクが配置される。

ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光に対して直交する偏光板を備えるＴＮセルとして動作し、バックライトで照らされる。

本明細書においてＭＬＣディスプレイとの用語は、集積非線形素子を備える任意のマトリックスディスプレイを包含し、即ち、アクティブマトリックスに加えて、バリスターまたはダイオード（ＭＩＭ、即ち、ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ：金属−絶縁体−金属）などのパッシブ素子を備えるディスプレイも包含する。

このタイプのＭＬＣディスプレイは、特に、テレビ用途（例えば、ポケットテレビ）またはコンピュータ用途（ラップトップ）および自動車または航空機における高度情報ディスプレイに適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイにおいては、液晶混合物の比抵抗が十分に高くないことに起因する問題もある［ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．およびＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、第８４巻、１９８４年９月、第Ａ２１０〜２８８号、「Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ」、第１４１ｆｆ頁、パリ（非特許文献１）；ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、第８４巻、１９８４年９月、「Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ」、第１４５ｆｆ頁、パリ（非特許文献２）］。抵抗の低下に伴い、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のために、一般に、ＭＬＣディスプレイの寿命に全体に渡って低下するので、許容される耐用年数を得るには、高い（初期）抵抗を有することが非常に重要である。特に、低電圧用混合物の場合には、非常に高い比抵抗値を達成することは今日まで不可能であった。更に、温度の上昇および加熱および／またはＵＶ曝露後に、比抵抗が可能な限り小さい増加を示すことが重要である。また、先行技術からの混合物の低温特性も特に不都合である。低温であっても、結晶化および／またはスメクチック相が生じないことが要求され、粘性の温度依存性も可能な限り低いことが要求される。よって、先行技術からのＭＬＣディスプレイは今日の必要条件を満たさない。

バックライトを使用する、即ち、透過的および所望により半透過的に動作する液晶ディスプレイに加え、反射型液晶ディスプレイにも特に興味がもたれている。これらの反射型液晶ディスプレイは、情報表示のために周囲光を使用する。それらは、よって、対応する大きさおよび解像度を有するバックライト液晶ディスプレイよりも、著しく低いエネルギーを消費する。ＴＮ効果は非常に良好なコントラストで特徴付けられるため、このタイプの反射型ディスプレイは、明るい周囲状況下においてでさえ良好に読むことができる。これは、例えば、腕時計およびポケット計算機において使用されている通り、単純な反射型ＴＮディスプレイとして既に知られている。しかしながら、また、当該原理は、例えば、ＴＦＴディスプレイなどの高品質で、より高解像度のアクティブマトリックスでアドレスされるディスプレイにも適用できる。ここで、一般的には従来の透過型ＴＦＴ−ＴＮディスプレイにおいて既にそうである通り、低い複屈折率（Δｎ）の液晶を使用することが、低い光学的リターデーション（ｄ・Δｎ）を達成するために必要である。この低い光学的リターデーションによって、通常は許容できる低いコントラストの視野角依存性との結果となる（ドイツ国特許第３０ ２２ ８１８号明細書（特許文献１）参照）。反射型ディスプレイにおいて光が通過する有効な層厚は、同じ層厚を有する透過型ディスプレイにおいて、ほぼ２倍の大きさとなるため、反射型ディスプレイにおいては、低複屈折率の液晶を使用することが透過型ディスプレイよりも更に重要である。

テレビおよびビデオ用途向けには、短い応答時間を有するＭＬＣディスプレイが必要である。そのような短い応答時間は、特に低い値の粘度、特に回転粘度γ_１を有する液晶媒体を使用することで達成できる。しかしながら、希釈添加剤は一般に透明点を低下させ、よって媒体の動作温度範囲が減少する。

よって、非常に高い比抵抗と同時に、広い動作温度範囲、低温でも短い応答時間および低い閾電圧を有しており、これらの不都合を示さないか、低減された程度にのみ示すＭＬＣディスプレイが引き続き強く要求されている。

ＴＮ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）セルの場合、セル中で以下の利点を容易にする媒体が望まれる：
−広げられたネマチック相範囲（特に、低い温度まで）、
−極度に低い温度でのスイッチ能力（屋外用途、自動車、航空）、
−ＵＶ照射に対する増大された抵抗（より長い寿命）、
−低い閾電圧。

先行技術から入手可能な媒体では、これらの利点を、同時に他のパラメータを保持しながら達成することはできない。

スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合には、より大きなマルチプレックス性および／またはより低い閾電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に、低温において）を容易にする媒体が望まれる。この目的のために、利用可能なパラメータの範囲（透明点、スメクチック−ネマチック相転移または融点、粘度、誘電パラメータ、弾性パラメータ）を一層広げることが、至急望まれている。

テレビおよびビデオ用途（例えば、ＬＣＤ ＴＶ、モニター、ＰＤＡ、ノート型パソコン、ゲーム器コンソール）用のＬＣディスプレイの場合、応答時間が著しく短縮されていることが望まれる。従って、応答時間の短縮を促進し、同時に、例えば、透明点、誘電異方性Δεまたは複屈折率ΔｎなどのＬＣ媒体の他の特性を損なわないＬＣ媒体用の化合物に対する要求がある。この目的のためには、低い回転粘度が特に望まれる。

正の誘電異方性を有するＬＣ媒体の用途の場合、速い応答時間が一般に要求される。理論的には、ＬＣセル中のＬＣ媒体の層厚ｄを低減すると、結果として応答時間が短くなることが知られている。従って、この目的のためには、適切な光学的リターデーションｄ・Δｎを確保するために、比較的高い複屈折率の値Δｎを有するＬＣ媒体が要求される。一方で、しかしながら、また、典型的には、比較的高い複屈折率の値を有するＬＣ媒体は比較的高い回転粘度の値も示し、このため、結果として今度は応答時間がより長くなってしまう。よって、層厚を低減することで達成される応答時間の短縮は、使用されるＬＣ媒体の比較的高い回転粘度によって、再び少なくとも部分的には相殺されてしまう。従って、高い複屈折率の値および低い回転粘度を同時に有するＬＣ媒体に対して至急な要求がある。

本発明は、特に、このタイプのＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮまたはＩＰＳディスプレイ用で、上で示される望ましい特性を有し、上で示される不具合を示さないか、低減された程度にのみ示す媒体を提供する目的に基づいている。特に、ＬＣ媒体は、速い応答時間および低い回転粘度と同時に高い誘電異方性および高い複屈折率を有していなければならない。加えて、ＬＣ媒体は、高い透明点、広いネマチック相範囲および低い閾電圧を有していなければならない。

ここで、ＬＣ媒体、特に、正の誘電異方性を有するＬＣ媒体において、および、ＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮおよびＩＰＳディスプレイにおいて、本発明によるチオフェン誘導体を使用すれば、この目的を達成できることが見いだされた。これらのチオフェン誘導体によって、上で示される望ましい特性を有するＬＣ媒体が結果としてもたらされる。

特開２００７−０８４４８７号公報（特許文献２）には、チオフェン−２，５−ジイル単位が２，３−ジフルオロフェニレン−１，４−ジイル単位に直接または架橋を介して連結されているチオフェン誘導体が開示されている。しかしながら、これらの化合物は負の誘電異方性を有しており、よって、誘電的に正のＬＣ媒体における用途には不適切である。更に、２，３−ジフルオロフェニレン−１，４−ジイル単位によって、一般に、フッ素化の程度がより低いフェニレン単位または２，５−ジフルオロフェニレン−１，４−ジイル単位と比較して、より高い回転粘度が結果としてもたらされる。

欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）には、２−および／または３−置換フェニレン−１，４−ジイル単位に直接連結されているチオフェン−２，５−ジイル単位を含有する化合物が開示されている。しかしながら、欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）が基礎とした目的は、強誘電体ＬＣディスプレイにおいて使用するための新規な材料の開発であった。従って、欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）は、また、特に、強誘電体ＬＣ媒体および強誘電体ＬＣ物質と、一般に、強誘電体ＬＣディスプレイにおける使用に特に適する特性を有する化合物とに関する。

特に、キラルスメクチックＣ層（ＳｍＣ^＊）を有するＬＣ媒体が強誘電体ＬＣディスプレイにおける使用に適する。一般に、そのようなＬＣ媒体の調製には、スメクチック層を有するメソゲン化合物が必要とされる。欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）における特に好ましい実施形態において開示される通り、液晶構造の骨格に特に長いアルキルまたはアルコキシ側鎖が備えられている場合、好ましくは、スメクチック層が形成される。また、欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）における幾つかの好ましい実施形態において開示される通り、−Ｃ（Ｏ）−などの極性カルボニル官能基が側鎖に存在する場合、スメクチック層が安定化される。ＳｍＣ^＊層の誘導には、キラルメソゲン化合物が必要とされる。従って、欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）における化合物は、好ましくは、キラル中心を有する分岐状のアルキル鎖（該基は、また、例えば、欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）の２０頁の例示化合物Ｉ−４０における通り、エステル官能基と組み合わせることもできる。）を有する。

しかしながら、今日、強誘電体ＬＣディスプレイは僅かに重要なのみである。最新のディスプレイ用途には、事実上、ネマチック液晶媒体が排他的に使用されている。しかしながら、欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）に記載される化合物は、スメクチック液晶が事実上排他的に記載されているため、このタイプの最新のディスプレイ用途には不適切である。

下の比較例において示される通り、側鎖内にキラル中心、カルボニルまたはカルボキシル官能基を有さず、直接連結された環を有する欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）からの他の化合物は、同様に、本発明によるＬＣディスプレイにおいて使用するために必要な好ましい特性を有さない。

よって、欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）の１２頁の例示化合物Ｉ−１は、非常に限定的な温度範囲においてネマチックのみである（Ｃ１１５Ｎ１１９Ｉ）。

加えて、この化合物は、透明点（１４５℃）および回転粘度（１９６ｍＰａ・ｓ）について貧弱な値を示し、このことは、中央のチオフェン単位のために全体として角度を有する分子構造によって説明できる。

欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）の３８頁の例示化合物Ｉ−１３４は、広い範囲のスメクチック相（Ｃ４４Ｓｍ（６）ＳｍＢ（３８）ＳｍＣ６８ＳｍＡ７５Ｎ９３．５Ｉ）を有する。

欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）の３９頁の例示化合物Ｉ−１３６は、同様に、広い範囲のスメクチック相（Ｃ６６ＳｍＥ８９ＳｍＣ１３１ＳｍＡ１４４Ｎ１４６．４Ｉ）と、透明点に対する回転粘度の好ましくない比（ｃｌ．ｐ．：１７９°Ｃ、γ_１：２６２ｍＰａ・ｓ）とを有する。

欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報（特許文献３）における更なる例示化合物は、例えば、ケトおよび／またはエステル官能基が存在するため、これらの官能基の結果、信頼性に乏しく、特に、電圧保持率（ＶＨＲ：ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ）が悪いため、最新のＭＬＣディスプレイにおいて使用するには不適切である。加えて、スメクチック液晶に不可欠な、例えば、アルキル側鎖内の分岐は、これによって結果として、回転粘度がより高くなり、よって、応答時間が悪くなるなるため、一般的に、ネマチック液晶には望ましくない。

Ａ．Ｓ．Ｍａｔｈａｒｕら、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ２００７年、３４巻、４８９〜５０６頁（非特許文献３）には、２，２’−ビチオフェン単位を含有し、横方向にフッ素化された液晶が記載されており、以下の式の化合物が挙げられる：

そこで、ｎ＝６〜１０の物質を合成し検討した。アルキルおよびアルコキシ側鎖の長さおよび中央のチオフェン単位のために、該物質は貧弱な相特性を有する。よって、低い透明点を伴う狭いモノトロピックなスメクチックＡ相が形成されるのみである（例えば、ｎ＝６については：Ｃ３０．１ＳｍＡ（２４．８）Ｉ）。

欧州特許出願公開第０ ４９９ ２５２号公報（特許文献４）および多くの同様な公開公報、欧州特許出願公開第０ ４５９ ４０６号公報（特許文献５）、欧州特許出願公開第０ ４７６ ５６７号公報（特許文献６）、欧州特許出願公開第０ ５００ ０７２号公報（特許文献７）、特開０６−０２５６６８号公報（特許文献８）には、以下の式のチオフェン誘導体が記載されている：

式中、Ｚ_１は、ＣＯＯ、ＣＨ_２ＯまたはＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）を示し、また、Ｙ_１およびＹ_２は、他の意味に加え、Ｆを表してもよい。記載される具体的な例は、以下の化合物である（例えば、欧州特許出願公開第０ ４９９ ２５２号公報（特許文献４）、３２頁の化合物Ｉ−１１０および３５頁のＩ−１３０参照）：

また、これらの文献は、強誘電体ＬＣディスプレイにおいて使用するための新規な材料の開発を意図している。よって、そこに記載される化合物も、また、最新のネマチック液晶媒体におけるそれらの使用に関して、上述の不具合（例えば、スメクチック相、エステル基による貧弱なＶＨＲ）を有する。

英国特許出願公開第２ ３８８ ８４１号公報（特許文献９）には、以下の式の特定の重合性メソゲンが記載されている：

式中、Ｐは重合性基を表し、Ｘは単結合を表し、Ｓｐはスペーサー基または単結合を表し、また、−Ａ^１−Ｚ^１−は、とりわけ、以下の基を表してもよく：

式中、Ｌは、とりわけ、Ｆを表し、ｒは、０、１、２、３または４を表す。しかしながら、チオフェン環を含有する特定の化合物は記載されていない。更に、ディスプレイ（アクティブマトリクスディスプレイ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡなど）用の液晶混合物において、これらの材料を使用する可能性が述べられている。しかしながら、最新のディスプレイにおける液晶媒体においては、一反応性のメソゲンを使用することは下位に置かれる傾向にある。

英国特許出願公開第２ ２２９ １７９号公報（特許文献１０）には、下式のタイプのアルキルチオフェンが記載されている：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、とりわけ、１６個までの炭素原子を有するアルキル基またはＣＮまたはＦを表してよく、Ｚは、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ_２Ｏ架橋を表し、Ａは、とりわけ、フッ素化されたフェニル基でよく、ｎは１または２を表してよい。しかしながら、そこに記載される発明の目的は、中程度または低い複屈折の化合物を得ることであった。このために、共役できない架橋単位を導入することによって、チオフェン単位および芳香族単位Ａの間の共役を意図的に中断した。しかしながら、最新のＴＮ−ＴＦＴディスプレイ用途では、好ましくは、比較的高い複屈折が透明点に対する回転粘度の良好な比と組み合わされている化合物が要求される。

更に上で既に説明した通り、特に好ましいエステル基は、本明細書においては、液晶の信頼性に悪影響を有する。チオフェン単位および更なる芳香環要素の間にエチレン架橋またはＣＨ_２Ｏ基を含有する成分の例は開示されていない。更に、チオフェン単位によって架橋されている芳香環系のフッ素化のパターンは議論されていない。

国際特許出願公開第２００４／０２９６９７号パンフレット（特許文献１１）および国際特許出願公開第０２／０９３２４４号パンフレット（特許文献１２）には、下式の化合物を含む液晶混合物が記載されている：

式中、環要素Ａ^１１、Ａ^１２およびＡ^１３は、互いに独立に、例えば、１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンを表してよく、Ａ^１２はチオフェン−２，５−ジイルを表してよい。Ｘ^１は、極性基Ｆ、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ≡Ｃ−ＣＮ、ＮＣＳ、好ましくは、ＣＮ、Ｃ≡Ｃ−ＣＮ、ＮＣＳである。しかしながら、本文献は、特に、より旧式のＳＴＮ技術に特に適する液晶混合物において高極性の個々の化合物を使用することを意図している。述べられている特定の例は、以下の化合物（国際特許出願公開第２００４／０２９６９７号パンフレット（特許文献１１）、４７または５８頁、式Ｉ−２ｃ−１６、ただしｎ＝４参照）である：

しかしながら、好ましい極性基およびエステル基もまた両者は、適切な信頼性を有する材料を得るには適していない。加えて、この化合物に対して記載される透明点（Ｔｇ−５４Ｘ１−３５Ｘ２−７Ｉ、Ｘは更には決定されていない液晶相）は、極めて低い。

また、ＳＴＮ混合物において使用するために、国際特許出願公開第２００１／０６４８１４号パンフレット（特許文献１３）には、２９頁（式ＩＢ４）に、以下の式の化合物が記載されている：

ドイツ国特許第３０ ２２ ８１８号明細書 特開２００７−０８４４８７号公報 欧州特許出願公開第０ ４６７ ２６０号公報 欧州特許出願公開第０ ４９９ ２５２号公報 欧州特許出願公開第０ ４５９ ４０６号公報 欧州特許出願公開第０ ４７６ ５６７号公報 欧州特許出願公開第０ ５００ ０７２号公報 特開０６−０２５６６８号公報 英国特許出願公開第２ ３８８ ８４１号公報 英国特許出願公開第２ ２２９ １７９号公報 国際特許出願公開第２００４／０２９６９７号パンフレット 国際特許出願公開第０２／０９３２４４号パンフレット 国際特許出願公開第２００１／０６４８１４号パンフレット

ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．およびＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４、１９８４年９月、第Ａ２１０〜２８８号、Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ、第１４１ｆｆ頁、パリ ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４、１９８４年９月、Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ、第１４５ｆｆ頁、パリ Ａ．Ｓ．Ｍａｔｈａｒｕら、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ２００７年、３４巻、４８９〜５０６頁

従って、本質的にツイストしていない相を有するアキラルなネマチックＬＣ媒体において、特に、正の誘電異方性を有するＬＣ媒体において、および、ＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮおよびＩＰＳディスプレイにおいて、本発明によるチオフェン誘導体を使用することにより、結果として、特性、特に、速い応答時間、低い回転粘度と同時に、高い誘電異方性、高い複屈折率および高い比抵抗を改良できることを、先行技術に基づいて当業者は予期しないであろう。

よって、本発明は式Ｉの化合物に関する：

式中、個々の基は以下の意味を有する：
Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、ＳＦ_５、または、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル（該基において加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および、該基において加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで置き換えられていてもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、
Ｐは、重合性基を表し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合を表し、
Ａ^０は、

を表し、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立に、フェニレン−１，４−ジイル（該基において加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨ_３、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３で置き換えられていてもよい。）、シクロヘキサン−１，４−ジイル（該基において加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は、互いに独立に、Ｏおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）、シクロヘキセン−１，４−ジイル、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＨＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦＨ−、−ＣＦ_２ＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１、２または３を表す。

本発明は、更に、ＬＣ媒体、好ましくは、室温においてネマチック相、好ましくは、アキラルなネマチック相を有し、式Ｉの１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体に関する。

本発明は、更に、式Ｉの化合物を調製する新規な方法と、そこで得られるか使用される中間体とに関する。

本発明は、更に、電気光学的ディスプレイ、特に、ＬＣディスプレイにおける、本発明による式Ｉの化合物およびＬＣ媒体の使用に関する。

本発明は、更に、本発明による式Ｉの１種類以上の化合物またはＬＣ媒体を含有するＬＣディスプレイ、特に、ＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮまたはＩＰＳディスプレイに関する。

キラルドーパントの非存在下においてアキラルなＬＣ相を有するＬＣ媒体と、基Ｚ^１、２、Ａ^１、２、Ｒ^１、２がキラル中心を有さない式Ｉの化合物とが一般に好ましい。

Ａ^０が

を表す式Ｉの化合物が特に好ましい。

更に、ｍおよびｎが０、１または２、特に好ましくは０または１を表す式Ｉの化合物が好ましい。ｎが０を表す式Ｉの化合物が特に好ましい。更に、ｍが、０、１または２、好ましくは１または２、非常に特に好ましくは１を表す式Ｉの化合物が好ましい。

式ＩにおけるＡ^１およびＡ^２は、特に好ましくは、フェニレン−１，４−ジイル（また、該基はＦにより単置換または多置換されていてもよい。）、更に、シクロヘキサン−１，４−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表す。

式ＩにおけるＺ^１およびＺ^２は、特に好ましくは、ＣＦ_２Ｏまたは単結合、特に、単結合を表す。

式ＩにおけるＡ^１およびＡ^２は、特に好ましくは、

好ましくは、無置換の１，４−フェニレンを表し、
式中、Ｌは、ハロゲン、ＣＦ_３またはＣＮ、好ましくは、Ｆを表す。

更に、Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、ＳＦ_５、Ｐ−Ｓｐ−、ハロゲン、または、１〜８個、好ましくは、１〜５個のＣ原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル（該基のそれぞれは、ハロゲン、特に、Ｆで置換されていてもよい。）を表す式Ｉの化合物が好ましい。

特に好ましい基Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、ハロゲン、または、１〜１２個、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアルコキシ（該基のそれぞれは、ハロゲン、特に、Ｆで置換されていてもよい。）、特に好ましくは、Ｈ、Ｆ、１〜８個のＣ原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表す。Ｒ^１は、非常に特に好ましくは、アルキルに等しい。Ｒ^２は、更に好ましくは、Ｈ、アルキルまたはフッ素である。非常に特に好ましくは、Ｒ^１がアルキルで、Ｒ^２がＨまたはアルキルである。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ互いに独立に、非常に特に好ましくは、１〜５個のＣ原子を有する非分岐状のアルキルを表す。Ｒ^１およびＲ^２が置換されたアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルを表す場合、２つの基Ｒ^１およびＲ^２におけるＣ原子の総数は、好ましくは、１０未満である。

好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチルである。

好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニルおよびペンテニルである。

好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルである。

好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシである。

ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌを表す。

重合性基Ｐは、例えば、フリーラジカルまたはイオン連鎖重合、重付加または重縮合などの重合反応、または、高分子類似反応、例えば、主鎖上への付加または縮合に適切な基である。連鎖重合のための基、特に、Ｃ＝Ｃ二重結合またはＣ≡Ｃ三重結合を含有するもの、および、例えば、オキセタンまたはエポキシド基などの開環重合に適切な基が特に好ましい。

好ましい基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−、

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−より選択され、式中、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ_３を表し、Ｗ^２およびＷ^３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを表し、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを表し、Ｗ^７およびＷ^８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｐｈｅは、上に定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、それぞれ互いに独立に、０または１を表し、ｋ_３は、好ましくは、１を表す。

特に好ましい基ＰはＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、特には、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−およびＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、更には、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、

である。

非常に特に好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシドである。

上および下において「Ｓｐ」とも言われる用語「スペーサー基」は当業者に既知であり、文献に記載されており、例えば、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．第７３巻（第５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、第１１６巻、第６３４０〜６３６８頁参照。他に示さない限り、上および下で用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、重合性液晶またはメソゲン化合物においてメソゲン基および重合性基（１個または複数個）を互いに連結する柔軟性の基を表す。

好ましいスペーサー基Ｓｐは、基Ｐ−Ｓｐが式Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’−に対応するように式Ｓｐ’−Ｘ’より選択され、式中、
Ｓｐ’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを表し、該基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし加えて、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、それぞれ互いに独立に、１個以上の隣接していないＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^００Ｒ^０００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ^００−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＮＲ^００−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＮＲ^００−ＣＯ−、−ＮＲ^００−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^２＝ＣＹ^３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ^００およびＲ^０００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、および
Ｙ^２およびＹ^３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す。

Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^０−または単結合である。

典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ１−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^００Ｒ^０００−Ｏ）_ｐ１−で、式中、ｐ１は１〜１２の整数であり、ｑ１は１〜３の整数であり、Ｒ^００およびＲ^０００は上で示される意味を有する。

特に好ましい基−Ｘ’−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−ＯＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ１−である。

特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、それぞれの場合で直鎖状のエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

式Ｉの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択されるものである。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は上および下で示される意味を有する。そこにおいて、Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアルコキシ、特に好ましくは、１〜５個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表す。式Ｉ３の化合物が非常に特に好ましい。

式Ｉの化合物は、当業者に既知で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な著作に記載される方法に類似して調製できる。

式Ｉの化合物を調製するための特に好ましい方法を下に記載する。ここで、個々の基Ｒ^１、２、Ａ^{０、１、１}、Ｚ^１、２、ｍおよびｎは、式Ｉにおいて示される意味を有する。

好ましくは、対応して置換されたブロモチオフェン２より出発し、下のスキーム１で例示的に示される通り、式Ｉの化合物を合成する。これらを対応するボロン酸１またはボロン酸エステルと、パラジウムで促進された鈴木交差カップリングにおいて反応し、式Ｉの化合物を与える。

チオフェン３の臭素化により、ブロモチオフェン２を合成する。これは、臭素またはＮＢＳを使用する直接臭素化（例えば、スキーム２における方法ＡおよびＢ）、または、リチオチオフェン中間体の臭素化（方法Ｃ）によって行うことができる。

上の鈴木カップリングのためにブロモチオフェン２ａ（ｎ＝０およびＲ^２＝Ｈである２）を使用すると、化合物Ｉｂ（ｎ＝０およびＲ^２＝ＨであるＩ）が得られ、これを、スキーム３において例示的に示される通り、更に官能化できる。この官能化は、例えば、リチウム化中間体を経由して行うことができる。これは、多数の求電子剤と反応できる。臭素またはヨウ素と反応することで、化合物Ｉｃ（ｎ＝０およびＲ^２＝ＢｒまたはＩであるＩ）が得られ、これを、交差カップリング反応（例えば、鈴木、熊田または薗頭カップリング）により更に官能化できる。

スキーム４において例示的に示される通り、例えば、ハロゲン化アルキルまたは硫酸化アルキルを使用し、Ｉｂより得られるリチウム化された化合物４のアルキル化において、Ｒ^２がアルキル基を表す特に好ましい化合物Ｉに到達する。

場合によっては、しかしながら、これらのアルキル化は、未反応の出発物質Ｉｂが残存したまま進行し、これは分離が困難なことがあった。従って、中間体６が、アルケニルおよびアルキル置換基を含有する式Ｉの好ましい化合物を得るための好ましい材料である。スキーム５において例示的に示される通り、チオフェンカルバルデヒド６は、化合物４をＤＭＦまたはＮ−ホルミルモルホリンと反応させることで得られる。次いで、ウィッティヒ反応において、アルデヒドをアルケニル置換されたチオフェン７に転化できる。後者の化合物を、アルキルチオフェン誘導体８へ水素化できる。

スキーム６において例示的に示される通り、Ｒ^２［Ａ^２Ｚ^２］−がアルキルまたはアルケニルに等しい化合物Ｉを合成するためには、５−ブロモチオフェン−２−カルバルデヒド９も好ましい出発材料である。

更に、スキーム７において例示的に示される通り、タイプ１０の化合物をチオフェンボロン酸またはチオフェンヒドロキシボロン酸塩１１と反応させることにより、スキーム１からの交差カップリングにおいて、求電子剤および求核剤の役割を入れ替えることができる。後者は、特に簡便に合成および単離できる［Ａ．Ｎ．Ｃａｍｍｉｄｇｅ、Ｖ．Ｈ．Ｍ．Ｇｏｄｄａｒｄ、Ｈ．Ｇｏｐｅｅ、Ｎ．Ｌ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ、Ｄ．Ｌ．Ｈｕｇｈｅｓ、Ｃ．Ｊ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、Ｂ．Ｍ．Ｓｕｔｔｏｎ、Ｇ．Ｌ．Ｗａｔｔｓ、Ａ．Ｊ．Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６年、８巻、４０７１〜４０７４頁］。

更に、ｎ＝０およびＲ^２が好ましくはアルコキシ置換基を表す化合物が好ましい。それらの合成には、５−ブロモチオフェン−２−イルエーテル２ｃ（ｎ＝０およびＲ^２＝ＯＲ^２２である２、ただし、Ｒ^２２は、式Ｉにおいて定義される通りと同一の意味および同一の好ましい意味を採用してよく、ただし、Ｏ原子は互いに直接連結されていてはならず、Ｒ^２２は、好ましくは、アルキルを表す。）が必要である。これらは、スキーム８において例示的に示される通り、ブロモチオフェン２ａ（ｎ＝０およびＲ^２＝Ｂｒである２）より出発して調製される。最初に、臭化銅（Ｉ）の存在下でアルコキシドと反応することにより、アルコキシ基を導入する［Ｍ．Ａ．Ｋｅｅｇｓｔｒａ、Ｔ．Ｈ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓ、Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９２年、４８巻、３６３３〜３６５２頁］。次いで、この様にして得られるチオフェン１２を臭素化して、化合物２ｃ（ｎ＝０およびＲ^２＝ＯＲ^２２である２、ただし、Ｒ^２２は、式Ｉにおいて定義される通りと同一の意味および同一の好ましい意味を採用してよく、ただし、Ｏ原子は互いに直接連結されていてはならず、Ｒ^２２は、好ましくは、アルキルを表す。）を与え、更に、スキーム１において示される通り反応する。

更に、−［Ｚ_２−Ａ_２］_ｎ−Ｒ_２がフッ素を表すタイプＩの化合物（＝Ｉｄ）が好ましい。これらは、スキーム９において例示的に示される通り、化合物Ｉｂ（ｎ＝０およびＲ^２＝ＨであるＩ）より有利に調製される。このためには、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンアミドを使用して、最初に形成されるリチウム化中間体４を捕捉する。

本発明は、更に、上および下に記載される方法と、そこで生成または使用される新規な中間体と、本発明による式Ｉの化合物の調製のためのそれらの使用とに関する。

本発明による特に好ましいＬＣ媒体を下に述べる。

−式ＩＩおよび／またはＩＩＩの１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、
Ａは、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、
ａは、０または１であり、
Ｒ^３は、２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表し、および
Ｒ^４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表す。

式ＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^３ａおよびＲ^４ａは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５またはＣ_３Ｈ_７を表し、および「ａｌｋｙｌ」は、１〜８個、好ましくは、１個、２個、３個、４個または５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表す。式ＩＩａおよびＩＩｆ（特に式中、Ｒ^３ａは、ＨまたはＣＨ_３、好ましくは、Ｈを表す。）の化合物、および、式ＩＩｃ（特に式中、Ｒ^３ａおよびＲ^４ａは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５を表す。）の化合物が特に好ましい。

−式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、「ａｌｋｙｌ」およびＲ^３ａは上で示される意味を有し、Ｒ^３ａは、好ましくは、ＨまたはＣＨ_３を表す。式ＩＩＩｂの化合物が特に好ましい。

−以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、
Ｒ^０は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、

−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲンによって置き換えられていてもよく、
Ｘ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ_５、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基を表し、
Ｙ^１〜６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｚ^０は、−Ｃ_２Ｈ_４−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−を表し、また、式ＶおよびＶＩにおいては単結合も表し、および
ｂおよびｃは、それぞれ互いに独立に、０または１を表す。

式ＩＶ〜ＶＩＩＩの化合物において、Ｘ^０は、好ましくは、ＦまたはＯＣＦ_３、更には、ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３、ＣＦ_２Ｈ、Ｃｌ、ＯＣＨ＝ＣＦ_２を表す。Ｒ^０は、好ましくは、それぞれ６個までのＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである。

式ＩＶの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。

好ましくは、式ＩＶ中のＲ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３、更には、ＯＣＨ＝ＣＦ_２を表す。式ＩＶｂの化合物において、Ｒ^０は、好ましくは、アルキルまたはアルケニルを表す。式ＩＶｄの化合物において、Ｘ^０は、好ましくは、Ｃｌ、更には、Ｆを表す。

式Ｖの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。好ましくは、式Ｖ中のＲ^０は、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦを表す。

−式ＶＩ−１の１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。

特に好ましくは、以下の式から成る群より選択されるものである。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。好ましくは、式ＶＩ中のＲ^０は、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０は、Ｆ、更には、ＯＣＦ_３を表す。

−式ＶＩ−２の１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。

特に好ましくは、以下の式から成る群より選択されるものである。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。

好ましくは、式ＶＩ中のＲ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦを表す。

−好ましくは、Ｚ^０が−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＯＯ−を表す式ＶＩＩの１種類以上の化合物、特に好ましくは、以下の式から成る群より選択されるものを含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。好ましくは、式ＶＩＩ中のＲ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦ、更にはＯＣＦ_３を表す。

式ＶＩＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。Ｒ^０は、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、Ｘ^０は、好ましくは、Ｆを表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０、Ｘ^０、Ｙ^１およびＹ^２は、上で示される意味を有し、および

は、それぞれ互いに独立に、

を表し、
ただし、環ＡおよびＢは両方とも同時にはシクロヘキシレンを表さない。

式ＩＸの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦを表す。式ＩＸａの化合物が特に好ましい。

−以下の式からなる群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０、Ｘ^０およびＹ^１〜４は上で示される意味を有し、および

は、それぞれ互いに独立に、

を表す。

式ＸおよびＸＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦを表す。特に好ましい化合物は、Ｙ^１がＦを表し、Ｙ^２がＨまたはＦ、好ましくはＦを表すものである。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ互いに独立に、それぞれ９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、好ましくは、それぞれ互いに独立に、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表す。Ｙ^１は、ＨまたはＦを表す。

式ＸＩＩの好ましい化合物は、以下の式から成る群より選択されるものである。

式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ^＊は、それぞれ互いに独立に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ^＊は、それぞれ互いに独立に、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表す。

以下の式の化合物が非常に特に好ましい。

式中、ａｌｋｙｌは上で示される意味を有し、Ｒ^６ａはＨまたはＣＨ_３を表す。

−以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０、Ｘ^０、Ｙ^１およびＹ^２は上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦまたはＣｌを表す。

式ＸＩＩＩおよびＸＩＶの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は上で示される意味を有する。Ｒ^０は、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表す。式ＸＩＩＩの化合物中、Ｘ^０は、好ましくは、ＦまたはＣｌを表す。

−式Ｄ１および／またはＤ２の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^０およびＸ^０は上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦを表す。以下の式の化合物が、特に好ましい。

式中、Ｒ^０は上で示される意味を有し、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、特に、Ｃ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７またはｎ−Ｃ_５Ｈ_１１を表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｙ^１、Ｒ^１およびＲ^２は上で示される意味を有する。Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｘ^０、Ｙ^１およびＹ^２は上で示される意味を有し、「ａｌｋｅｎｙｌ」はＣ_２〜７−アルケニルを表す。以下の式の化合物が、特に好ましい。

式中、Ｒ^３ａは上で示される意味を有し、好ましくはＨを表す。

−式ＸＩＸ〜ＸＸＶから成る群より選択される１種類以上の四環式化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｙ^１〜４、Ｒ^０およびＸ^０は、それぞれ互いに独立に、上で示される意味の１つを有する。Ｘ^０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＯＣＨＦ_２である。Ｒ^０は、好ましくは、それぞれ８個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０、Ｘ^０およびＹ^１〜４は上で示される意味を有する。以下の式の化合物が特に好ましい。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０およびＹ^１〜３は上で示される意味を有する。以下の式の化合物が特に好ましい。

式中、Ｒ^０は上で示される意味を有し、好ましくは、それぞれ８個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０は上で示される意味を有し、好ましくは、２〜５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルであり、ｄは０または１、好ましくは、１を表す。好ましい混合物は、３〜３０重量％、特に、５〜２０重量％のこの（これらの）化合物（１種類または多種類）を含む。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｙ^１、Ｒ^１およびＲ^２は上で示される意味を有する。Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表す。Ｙ^１は、好ましくは、Ｆを表す。好ましい混合物は、１〜１５重量％、特に、１〜１０重量％のこれらの化合物を含む。

−

である。

−Ｒ^０は、好ましくは、２〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである。

−Ｘ^０は、好ましくは、Ｆ、更には、ＯＣＦ_３、ＣｌまたはＣＦ_３である。

−媒体は、好ましくは、式Ｉの１種類、２種類または３種類の化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩ−２、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩおよびＸＸＩＸの化合物群より選択される１種類以上の化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、それぞれの場合で、式ＶＩ−２、ＸＩおよびＸＸＶＩの１種類以上の化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％の式Ｉの化合物を含む。

−混合物全体における式ＩＩ〜ＸＸＶＩＩＩの化合物の割合は、好ましくは、２０〜９９重量％である。

−媒体は、好ましくは、２５〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％の式ＩＩおよび／またはＩＩＩの化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％の式ＩＩａの化合物（特に、Ｒ^３ａがＨを表す。）を含む。

−媒体は、好ましくは、２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の式ＶＩ−２の化合物を含む。

−媒体は、２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の式ＸＩの化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％の式ＸＸＩＶの化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、１〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％の式ＸＸＶＩの化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、１〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の式ＸＸＶＩＩの化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、式ＶＩ−２、ＶＩＩ−１ａ、ＶＩＩ−１ｂ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよびＸＸＶ（ＣＦ_２Ｏで架橋された化合物）の化合物群より選択される１種類以上の化合物を含む。

たとえ比較的少ない割合であっても式Ｉの化合物を、従来の液晶材料、しかしながら特に式ＩＩ〜ＸＸＩＸの１種類以上の化合物と混合することにより、結果として光安定性が著しく増加し複屈折率の値が低くなり、同時に低いスメクチック−ネマチック転移温度を有する広いネマチック相が観察され、貯蔵安定性が改良されることが見出された。同時に、混合物は、非常に低い閾電圧およびＵＶに曝露した際に非常に優れた値のＶＨＲを示す。

用語「ａｌｋｙｌ」または「ａｌｋｙｌ^＊」は、本出願において、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルキル基、特に、直鎖状の基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。１〜６個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

用語「ａｌｋｅｎｙｌ」または「ａｌｋｅｎｙｌ^＊」は、本出願において、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルケニル基、特に直鎖状の基を包含する。好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特に、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

用語「フルオロアルキル」は、本出願において、少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは、末端フッ素を含有する直鎖状の基、即ち、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、フッ素の他の位置を除外するものではない。

用語「オキサアルキル」または「アルコキシ」は、本出願において、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍの直鎖状の基を包含し、ただし、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜６を表す。また、ｍは０を表してもよい。好ましくは、ｎが１でｍが１〜６であるか、ｍが０でｎが１〜３である。

用語「ハロゲン化アルキル基」は、好ましくは、一フッ素化または多フッ素化された、および／または、一塩素化または多塩素化された基を包含する。ペルハロゲン化された基を含む。フッ素化アルキル基、特に、ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦＣＦ_３およびＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３が特に好ましい。

上および下において式中のＲ^０がアルキル基および／またはアルコキシ基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでもよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個または７個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、更に、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシを表す。

オキサアルキルは、好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルを表す。

Ｒ^０がアルキル基を表し、ただし、ＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでもよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有する。従って、それは、特に、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表す。また、これらの基は、一ハロゲン化または多ハロゲン化されていてもよい。

Ｒ^０がアルキルまたはアルケニル基を表し、それがハロゲンによって少なくとも一置換されている場合、この基は好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。また、結果として得られる基は、ペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、フッ素または塩素置換基は何れの所望の箇所にあっても構わないが、好ましくはω位である。

上および下の式において、Ｘ^０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌまたは一フッ素化または多フッ素化された１個、２個または３個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基または一フッ素化または多フッ素化された２個または３個のＣ原子を有するアルケニル基である。Ｘ^０は、特に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＨ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ＝ＣＨＦまたはＣＨ＝ＣＦ_２、非常に特に好ましくは、ＦまたはＯＣＦ_３である。

Ｒ^０およびＸ^０の意味の適切な選択を通して、アドレス時間、閾電圧、透過特性曲線の急峻性などを所望の様式に改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは、アルキルまたはアルコキシ基と比較して、一般に、より短いアドレス時間、ネマチック化傾向の改善および弾性定数ｋ_３３（ベンド）およびｋ_１１（スプレイ）間のより高い比を結果として与える。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは、アルキルおよびアルコキシ基と比較して、一般に、より低い閾電圧およびより低い値のｋ_３３／ｋ_１１を与える。本発明による混合物は、特に高い値のｋ１で特徴付けられ、よって、先行技術からの混合物より極めて速い応答時間を有する。

上述の式の化合物の最適な混合比は、所望の特性、上述の式の成分の選択、および存在する場合もある任意の更なる成分の選択に、実質的に依存する。

上で示される範囲内での適切な混合比は、場合ごとに容易に決定できる。

本発明による混合物中の上述の式の化合物の総量は、決定的なものではない。従って、混合物は、様々な特性の最適化の目的のために、１種類以上の更なる成分を含むことができる。しかしながら、上述の式の化合物の総濃度が高くなるほど、混合物の特性の所望の改良の観測される効果は一般に大きくなる。

特に好ましい実施形態において、本発明による媒体は、Ｘ^０が、Ｆ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ＝ＣＦ_２またはＯＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈを表す式ＩＶ〜ＶＩＩＩの化合物を含む。式Ｉの化合物との好ましい相乗効果により、特に有利な特性が結果として得られる。特に、式Ｉ、ＶＩおよびＸＩの化合物を含む混合物は、その低い閾電圧で特徴づけられる。

本発明による媒体において使用できる上述の式およびそれのサブ式の個々の化合物は既知であるか、既知の化合物に類似して調製できる。

また、本発明は、外枠と共にセルを構成する２枚の平行な外板、個々のピクセルをスイッチングするための外板上の集積非線形素子、およびセル中に配置されて正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマチック液晶混合物を有する、例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＦＦＳまたはＭＬＣディスプレイなどの、このタイプの媒体を含有する電気光学的ディスプレイ、およびこれらの媒体の電気光学的目的のための使用にも関する。

本発明による液晶混合物により、利用できるパラメータの範囲を著しく広げることができる。透明点、低温における粘度、熱的およびＵＶ安定性および高い光学異方性の達成可能な組み合わせは、先行技術による従来の材料より極めて優れている。

本発明による混合物は、例えば、ＰＤＡ、ノート型パソコン、ＬＣＤテレビおよびモニターなどの、携帯用途および高ΔｎのＴＦＴ用途に特に適切である。

本発明による液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマチック相を保持し、７０℃以上、好ましくは７５℃以上の透明点を有し、同時に、１００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下の回転粘度γ_１が達成可能となり、速い応答時間を有する優れたＭＬＣディスプレイの入手が可能となる。

本発明による液晶混合物の誘電異方性Δεは、好ましくは＋５以上、特に好ましくは＋１０以上である。加えて、混合物は低い動作電圧で特徴付けられる。本発明による液晶混合物の閾電圧は、好ましくは１．５Ｖ以下、特には１．２Ｖ以下である。

本発明による液晶混合物の複屈折率Δｎは、好ましくは０．１０以上、特に好ましくは０．１１以上である。

本発明による液晶混合物のネマチック相の範囲は、好ましくは、少なくとも９０°、特には少なくとも１００°の幅を有している。この範囲は、好ましくは、少なくとも−２５℃から＋７０℃に及んでいる。

また、言うまでもなく、本発明による混合物の成分の適切な選択を通して、他の有利な特性を保持しながら、より高い閾電圧においてより高い透明点（例えば、１００℃を超え）を達成できるか、またはより低い閾電圧においてより低い透明点を達成することも可能である。対応して粘度を僅かだけ上昇させ、より高いΔεと、よって低い閾値を有する混合物を得ることも同様に可能である。本発明によるＭＬＣディスプレイは、好ましくは、グーチおよびタリーの第１次透過極小で動作し［Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．、第１０巻、第２〜４頁、１９７４年；Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、第８巻、第１５７５〜１５８４頁、１９７５年］、ただし、例えば、特性線の高い急峻性およびコントラストの低視野角依存性（ドイツ国特許第３０ ２２ ８１８号明細書）などの特に好ましい電気光学的特性に加え、第２次極小において類似するディスプレイと同じ閾電圧を得るのに、より低い誘電異方性で十分である。このため、第１次極小で本発明による混合物を使用することにより、シアノ化合物を含む混合物の場合に比べ、極めて高い比抵抗値を達成することが可能となる。個々の成分およびその重量比の適切な選択を通して、当業者は簡単な日常的方法を使用して、ＭＬＣディスプレイの予め指定された層厚に必要な複屈折率を設定することができる。

電圧保持率（ＨＲ）の測定［Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏら、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第５巻、第１３２０頁（１９８９年）；Ｋ．Ｎｉｗａら、Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、サンフランシスコ、１９８４年６月、第３０４頁（１９８４年）、；Ｇ．Ｗｅｂｅｒら、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第５巻、第１３８１頁（１９８９年）］により、下式

のシアノフェニルシクロヘキサン類、または下式

のエステル類を式Ｉの化合物の代わりに含む類似混合物よりも、式Ｉの化合物を含む本発明による混合物の方が、ＵＶの曝露によるＨＲの低下が著しく小さい挙動を示すことが示された。

本発明による混合物の光安定性およびＵＶ安定性は極めて優れており、即ち、それらは、光またはＵＶに暴露されてもＨＲの著しく小さい低下を示す。混合物中の式Ｉの化合物の濃度が低い（１０重量％未満）場合においても、先行技術からの混合物と比較して、６％以上ＨＲが増加する。ＬＣ媒体は、好ましくは９９重量％、特に好ましくは１００重量％がベンゾニトリル誘導体を含まない。

また、ＬＣ媒体は、例えば、チバ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）などのＵＶ安定剤、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、ナノ微粒子などの当業者に既知で文献に記載されている更なる添加剤を含んでもよい。例えば、０〜１５％の多色性色素またはキラルドーパントを加えることができる。適切な安定剤およびドーパントは、表Ｃおよび表Ｄ中で下に述べられている。

本発明によるＬＣ媒体の上述の好ましい実施形態の個々の成分は既知であるか、それらの調製方法は文献に記載される標準的な方法に基づいているため、当業者によって先行技術より容易に導出できるかのいずれかである。

また、当業者にとっては言うまでもなく、本発明によるＬＣ媒体は、例えば、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体で置き換えられた化合物も含むこともできる。

本発明によって使用できる液晶混合物は、例えば、式Ｉの１種類以上の化合物を、式ＩＩ〜ＸＸＶＩＩＩの１種類以上の化合物と、または、更なる液晶化合物および／または添加剤と混合して、それ自体従来の様式で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要な組成を構成する成分中で、有利には昇温して溶解する。また、有機溶媒中、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中で成分の溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。本発明は、更に、本発明によるＬＣ媒体を調製する方法に関する。

偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構成は、このタイプのディスプレイの通常の設計に対応する。本明細書において、通常の設計との用語は広義を指し、ＭＬＣディスプレイの全ての派生および改変も包含し、特に、多結晶シリコンＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子も含む。

しかしながら、本発明によるディスプレイと、ツイストネマチックセルに基づくこれまでの従来ディスプレイとの間の大きな相違点は、液晶層の液晶パラメータの選択にある。

以下の例は、本発明を限定することなく説明する。しかしながら、以下の例は、当業者に対して、好ましく用いられる化合物について好ましい混合の考え方、それらのそれぞれの濃度および互いにそれらの組み合わせを示す。加えて、例は、どの特性および特性の組み合わせが達成可能であるかを例示する。

本出願および下の例において、液晶化合物の構造は頭字語を用いて示されており、化学式への変換は下の表ＡおよびＢに従って行われる。全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は、ｎおよびｍ個のＣ原子をそれぞれ有する直鎖状のアルキル基であり；ｎ、ｍおよびｋは整数であり、好ましくは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表す。表Ｂにおけるコードは、それ自体で明らかである。表Ａにおいては、親構造に関する頭字語のみが示されている。個々の場合において、親構造に関する頭字語の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ^１＊、Ｒ^２＊、Ｌ^１＊およびＬ^２に関するコードが続く。

好ましい混合物の構成成分は、表ＡおよびＢにおいて見出される。

本発明の好ましい実施形態において、本発明によるＬＣ媒体は、表ＡおよびＢからの化合物より成る群より選択される１種類以上の化合物を含む。

表Ｃは、本発明によるＬＣ媒体に添加できる可能なドーパントを示す。

ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０重量％、特には０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％のドーパントを含む。ＬＣ媒体は、好ましくは、表Ｃからの化合物より成る群より選択される１種類以上のドーパントを含む。

表Ｄは、本発明によるＬＣ媒体に添加できる可能な安定剤を示す。

ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０重量％、特には０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の安定剤を含む。ＬＣ媒体は、好ましくは、表Ｄからの化合物より成る群より選択される１種類以上の安定剤を含む。

加えて、以下の略称および記号を使用する：
Ｖ_０ ２０℃における容量閾電圧［Ｖ］、
Ｖ_１０ ２０℃における１０％相対コントラストに対する光学閾値［Ｖ］、
ｎ_ｅ ２０℃および５８９ｎｍにおける異常屈折率、
ｎ_０ ２０℃および５８９ｎｍにおける通常屈折率、
Δｎ ２０℃および５８９ｎｍにおける光学異方性、
ε_⊥ ２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに垂直な誘電率、
ε_‖ ２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに平行な誘電率、
Δε ２０℃および１ｋＨｚにおける誘電異方性、
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ） 透明点［℃］、
γ_１ ２０℃における回転粘度［ｍＰａ・ｓ］、
Ｋ_１ ２０℃における「スプレイ（ｓｐｌａｙ）」変形に対する弾性定数［ｐＮ］、
Ｋ_２ ２０℃における「ツイスト（ｔｗｉｓｔ）」変形に対する弾性定数［ｐＮ］、
Ｋ_３ ２０℃における「ベンド（ｂｅｎｄ）」変形に対する弾性定数［ｐＮ］、
ＬＴＳ 試験用セル中で決定される低温安定性（相）、
ＨＲ_２０ ２０℃における電圧保持率［％］、および
ＨＲ_１００ １００℃における電圧保持率［％］。

他に明記しない限り、本出願において全ての濃度は重量パーセントで示されており、溶媒を含まない対応する混合物全体に関する。

他に明記しない限り、例えば、融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）などの本出願において示される全ての温度の値は摂氏度（℃）で示される。ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点である。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、および、Ｉは等方相である。これらの記号の間のデータは転移温度を表す。

全ての物理的特性は「メルク液晶、液晶の物理的特性」１９９７年１１月、ドイツ国メルク社に従って決定されるか決定されたものであり、それぞれの場合で他に明示しない限り、２０℃の温度が適用され、Δｎは５８９ｎｍで決定され、Δεは１ｋＨｚで決定される。

個々の化合物の液晶特性は、他に示さない限り、ネマチックホスト混合物ＺＬＩ−４７９２（メルク社、ダルムシュタット市より商業的に入手可能）中において１０％の濃度で決定される。

他に示さない限り、「室温」は２０℃を意味する。

本発明について、用語「閾電圧」は、他に明示しない限り、フレデリックス閾値とも呼ばれる容量閾値（Ｖ_０）に関する。例において、一般的に通常であるが、１０％相対コントラストに対する光学的閾値（Ｖ_１０）も示される場合がある。

容量閾電圧Ｖ_０の測定のためおよびＶ_１０のために使用される試験用セルは、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｄｕｒｉｍｉｄ ３２、希釈剤（７０％のＮＭＰ＋３０％のキシレン）込み、比率１：４）ポリイミド配向層でコートされたソーダ石灰ガラスから成り、該配向層は互いに逆平行にラビングされており、疑似０度の表面チルトを有する基板より構成されている。透明で実質的に正方形のＩＴＯ電極の面積は１ｃｍ^２である。容量閾電圧は、標準的な市販の高解像度ＬＣＲメーター（例えば、ヒューレット・パッカード４２８４Ａ ＬＣＲメーター）を使用して決定する。

＜例１：２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（ＰＵＳ−３−１）＞
本発明による化合物２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（ＰＵＳ−３−１）を下記の通り調製する。

９０ｍｌのトルエン／エタノール（１：２）中における５．５０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−５−メチルチオフェン、９．０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）の４’−プロピル−３，５−ジフルオロ−４−ビフェニルボロン酸、１．８３ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および３６ｍｌの２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離・除去し、水相をトルエンで多数回抽出する。合わされた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、完全に濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝９：１）で精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンより再結晶することで更なる精製を行い、無色の固体（融点７５℃）として２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（ＰＵＳ−３−１）を得る。

＜例２：２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−エチルチオフェン（ＰＵＳ−３−２）＞
本発明による化合物２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−エチルチオフェン（ＰＵＳ−３−２）を下記の通り調製する。

１７．０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル、１６．１ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）の２−エチルチオフェン−５−ヒドロキシボロン酸ナトリウム塩および９．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムを、７００ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ）のビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）と共に２５０ｍｌのＴＨＦ／水の混合物（２：１）中で還流する。２２時間後、混合物をＭＴＢＥで希釈し、有機相を分離・除去する。水相をＭＴＢＥで多数回抽出し、合わした有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、完全に濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン）で精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンより再結晶することで更なる精製を行う。２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−エチルチオフェン（ＰＵＳ−３−２）を無色の固体（融点４５℃）として得る。

＜例３：２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（ＰＵＳ−３−３）＞
本発明による化合物２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（ＰＵＳ−３−３）を下記の通り調製する。

最初に、５．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−５−プロピルチオフェン、７．４０ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）の４’−プロピル−３，５−ジフルオロ−４−ビフェニルボロン酸および２．８２ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を１６０ｍｌのトルエンに導入する。５．８５ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）のリン酸二水素ナトリウムと、１３．８ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）のリン酸水素二ナトリウム１２水和物との５０ｍｌの水中の溶液を加え、混合物を還流下で１９時間加熱する。冷却後、有機相を分離・除去し、水相をトルエンで多数回抽出する。合わされた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、完全に濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン）で精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンより再結晶することで更なる精製を行い、無色の固体（融点６４℃）として２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（ＰＵＳ−３−３）を得る。

＜例４：２−（３，５−ジフルオロ−４’−エチルビフェニル−４−イル）−５−エチルチオフェン（ＰＵＳ−２−２）＞

本発明による化合物２−（３，５−ジフルオロ−４’−エチルビフェニル−４−イル）−５−エチルチオフェン（ＰＵＳ−２−２）を、例３に類似して、４’−エチル−３，５−ジフルオロ−４−ビフェニルボロン酸および２−ブロモ−５−エチルチオフェンより調製する。

＜例５：２−（３，５−ジフルオロ−４’−エチルビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（ＰＵＳ−２−３）＞

本発明による化合物２−（３，５−ジフルオロ−４’−エチルビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（ＰＵＳ−２−３）を、例３に類似して、４’−エチル−３，５−ジフルオロ−４−ビフェニルボロン酸および２−ブロモ−５−プロピルチオフェンより調製する。

＜例６：２−（４’−エチル−２，６−ジフルオロビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（ＳＵＰ−３−２）＞

本発明による化合物２−（４’−エチル−２，６−ジフルオロビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（ＳＵＰ−３−２）を、例１に類似して、４’−エチル−２，６−ジフルオロ−４−ビフェニルボロン酸および２−ブロモ−５−プロピルチオフェンより調製する。

＜例７：２−（４’−エチル−２，６−ジフルオロビフェニル−４−イル）−５−エチルチオフェン（ＳＵＰ−２−２）＞

本発明による化合物２−（４’−エチル−２，６−ジフルオロビフェニル−４−イル）−５−エチルチオフェン（ＳＵＰ−２−２）を、例１に類似して、４’−エチル−２，６−ジフルオロ−４−ビフェニルボロン酸および２−ブロモ−５−エチルチオフェンより調製する。

＜例８：２−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−５−エチルチオフェン（ＣＵＳ−３−２）＞

本発明による化合物２−［２，６−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−５−エチルチオフェン（「ＣＵＴ−３−２」）を、例３に類似して、２，５−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンボロン酸および２−ブロモ−５−エチルチオフェンより調製する。

＜例９：２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−ビニルチオフェン（ＰＵＳ−３−Ｖ）＞

本発明による化合物２−（３，５−ジフルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−ビニルチオフェン（ＰＵＳ−２−Ｖ）を、例３に類似して、４’−プロピル−３，５−ジフルオロ−４−ビフェニルボロン酸および２−ブロモ−５−ビニルチオフェンより調製する。

＜比較例１：２−（２−フルオロ−４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−５−ヘキシルチオフェン＞

３．３０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の５−ヘキシルチオフェン−２−イルヒドロキシボロン酸ナトリウム塩、４．２０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロ−４’−ペンチルビフェニル、２．２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムおよび０．７０ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のＴＨＦ／水（１：１）における混合物を還流下で６時間加熱する。混合物をＭＴＢＥで希釈し、有機相を分離・除去する。水相をＭＴＢＥで抽出する。合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を完全に濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン）で精製する。メタノール／ペンタン（５：１）より再結晶することで更なる精製を行う。２−（２−フルオロ−４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−５−ヘキシルチオフェンを、４４℃の融点を有する無色の固体として得る。

＜比較例２：２−ブチル−５−（３−フルオロ−４’−ヘキシルオキシビフェニル−４−イル）チオフェン＞

４．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の５−ブチルチオフェン−２−イルヒドロキシボロン酸ナトリウム塩、７．０ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−３−フルオロ−４’−ヘキシルオキシビフェニル、３．３６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムおよび１．１ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の９０ｍｌのＴＨＦ／水（２：１）における混合物を還流下で１９時間加熱する。混合物をＭＴＢＥで希釈し、有機相を分離・除去する。水相をＭＴＢＥで抽出する。合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を完全に濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝９：１）で精製する。エタノールより再結晶することで更なる精製を行う。２−ブチル−５−（３−フルオロ−４’−ヘキシルオキシビフェニル−４−イル）チオフェンを、６６℃の融点を有する無色のワックスとして得る。

＜比較例３：２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）−５−ｐ−トリルチオフェン＞
＜２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェンの合成＞

４０．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）のチオフェン−２−イルボロン酸、８０．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロ−１−ペンチルベンゼン、１８．０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および４００ｍｌの２Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液の１０００ｍｌのエタノール／トルエン＝３：２における混合物を８０℃で１９時間加熱する。トルエンおよび水を混合物に加え、有機相を分離・除去する。水相をトルエンで抽出し、合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、完全に濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン）で精製する。２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェンを無色の液体として得る。

＜２−ブロモ−５−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェンの合成＞

最初に、２０．０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）の２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェンを２００ｍｌのＴＨＦ中に導入し、５０．０ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（７９．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中１５％溶液）を、０〜５℃の範囲内の温度において溶液に滴下によって加える。０℃において１時間後、バッチを−７０℃まで冷却し、４．１ｍｌ（８０．０ｍｍｏｌ）の臭素を量り入れる。添加の完了時に、混合物を０℃において１時間撹拌する。バッチをＭＴＢＥで希釈し、２ＮのＨＣｌ、１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液により逐次的に洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、完全に濃縮する。粗生成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン）で精製する。２−ブロモ−５−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェンを、帯黄色の液体として得る。

＜２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）−５−ｐ−トリルチオフェンの合成＞

３．５４ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）のｐ−トリルボロン酸、８．５０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−５−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェン、１．５０ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および３３ｍｌの２Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液の８０ｍｌのエタノール／トルエン＝３：２における混合物を８０℃で２０時間加熱する。トルエンおよび水を混合物に加え、有機相を分離・除去する。水相をトルエンで抽出し、合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、完全に濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン）で精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンからの再結晶によって、更なる精製を行う。２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）−５−ｐ−トリルチオフェンを、１１５℃の融点を有する固体として得る。

＜混合物例＞
＜比較例Ｍ１＞
ネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

＜混合物例１＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

混合物は、透明点、誘電異方性、複屈折率および閾電圧の値を実質的に変化させることなく、比較混合物Ｍ１よりも低い回転粘度を有する。

＜混合物例２＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

混合物は、透明点、誘電異方性、複屈折率および閾電圧の値を実質的に変化させることなく、比較混合物Ｍ１よりも低い回転粘度を有する。

＜比較例Ｍ２＞
ネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

＜混合物例３＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

混合物は、透明点、誘電異方性および複屈折率の値を実質的に変化させることなく、比較混合物Ｍ１よりも低い回転粘度および閾電圧を有する。

＜混合物例４＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

混合物は、透明点、誘電異方性、複屈折率および閾電圧の値を実質的に変化させることなく、比較混合物Ｍ２よりも低い回転粘度を有する。

本発明の実施形態および改変の更なる組み合わせは、以下の特許請求の範囲より生じる。

Claims (23)

1. 式Ｉの化合物。
   

   

   （式中、個々の基は以下の意味を有する：
   Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、ＳＦ_５、または、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル（該基において加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および、該基において加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで置き換えられていてもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、
   Ｐは、重合性基を表し、
   Ｓｐは、スペーサー基または単結合を表し、
   Ａ ^０ は、
   

   

   を表し、
   Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立に、フェニレン−１，４−ジイル（該基において加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨ_３、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３で置き換えられていてもよい。）、シクロヘキサン−１，４−ジイル（該基において加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は、互いに独立に、Ｏおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）、シクロヘキセン−１，４−ジイル、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、
   Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＨＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦＨ−、−ＣＦ_２ＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
   ｍは、０、１、２または３を表し、
   ｎは、０を表す。）
2. ｍが、０、１または２を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. ｍが、１または２を表すことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
4. ｍが、１を表すことを特徴とする請求項３に記載の化合物。
5. Ａ ^１ が、
   

   

   を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
6. Ａ ^１ が、
   

   

   を表すことを特徴とする請求項５に記載の化合物。
7. Ａ ^１ が、
   

   

   を表すことを特徴とする請求項６に記載の化合物。
8. Ｚ ^１ が、単結合を表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
9. Ｒ ^１ およびＲ ^２ が、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、または、１〜８個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアルコキシ（該基のそれぞれは、ハロゲンで置換されていてもよい。）を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
10. Ｒ ^１ が１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｒ ^２ がＨ、１〜８個のＣ原子を有するアルキルまたはフッ素を表すことを特徴とする請求項９に記載の化合物。
11. Ｒ ^１ が１〜５個のＣ原子を有する非分岐状のアルキルを表し、Ｒ ^２ がＨまたは１〜５個のＣ原子を有する非分岐状のアルキルを表すことを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
12. ＰＵＳ−ｎ−ｍまたはＧＵＳ−ｎ−ｍである請求項１に記載の化合物。
    

    

    （式中、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３、４、５、６、７または８を表す。）
    
13. ＰＵＳ−ｎ−ｍである請求項１に記載の化合物。
    

    

    （式中、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３、４、５、６、７または８を表す。）
14. 以下の式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
    

    

    

    

    

    （式中、Ｒ^１およびＲ^２は請求項１において示される意味を有する。）
15. 室温においてネマチック相を有し、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。
16. 式ＩＩおよび／またはＩＩＩの１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項１５に記載のＬＣ媒体。
    

    

    （式中、
    Ａは、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、
    ａは、０または１であり、
    Ｒ^３は、２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表し、
    Ｒ^４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル（ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよい。）を表す。）
17. Ｒ ^４ が、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表すことを特徴とする請求項１６に記載のＬＣ媒体。
18. 以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のＬＣ媒体。
    

    

    （式中、
    Ｒ^０は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
    

    

    −Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲンで置き換えられていてもよく、
    Ｘ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ_５、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルケニル基、ハロゲン化されたアルコキシ基、または、ハロゲン化されたアルケニルオキシ基を表し、
    Ｙ^１〜６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
    Ｚ^０は、−Ｃ_２Ｈ_４−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−、また、式ＶおよびＶＩにおいては、単結合も表し、
    ｂおよびｃは、それぞれ互いに独立に、０または１を表す。）
19. 以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項１５〜１８いずれか１項に記載のＬＣ媒体。
    

    

    （式中、
    Ｒ ^０ は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ _２ 基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ _２ Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
    

    

    −Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲンで置き換えられていてもよく、
    Ｘ ^０ は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ _５ 、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルケニル基、ハロゲン化されたアルコキシ基、または、ハロゲン化されたアルケニルオキシ基を表し、
    Ｙ ^１ 〜Ｙ ^４ は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
    

    

    は、それぞれ互いに独立に、
    

    

    を表す。）
20. 以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のＬＣ媒体。
    

    

    （式中、
    Ｒ ^０ は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ _２ 基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ _２ Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
    

    

    −Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲンで置き換えられていてもよく、
    Ｘ ^０ は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ _５ 、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルケニル基、ハロゲン化されたアルコキシ基、または、ハロゲン化されたアルケニルオキシ基を表し、
    Ｙ ^１ 〜Ｙ ^４ は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表す。）
21. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、パラジウムで促進された鈴木クロスカップリングにおいて、置換されたブロモチオフェン２
    

    

    を、ボロン酸１または対応するボロン酸エステルと反応させるか、
    

    

    または、タイプ１０の化合物
    

    

    をチオフェンボロン酸または対応するチオフェンヒドロキシボロン酸塩１１
    

    

    （式中、Ｒ^１、２、Ａ^{０、１、２}、Ｚ^１、２、ｍおよびｎは請求項１において示される意味を有し、ＸはＢｒまたはＩを表す。）
    と反応させることを特徴とする方法。
22. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の１種類以上の化合物または請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のＬＣ媒体を含有するＬＣディスプレイ。
23. ＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮまたはＩＰＳディスプレイであることを特徴とする請求項２２に記載のＬＣディスプレイ。