JP5621791B2 - シリコン単結晶ウェーハの製造方法及び電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、撮像素子用デバイスあるいはメモリデバイスの作製に好適なシリコン単結晶ウェーハの製造方法及びそれを用いた電子デバイスに関する。

半導体デバイスに用いられるシリコン単結晶ウェーハは、一般的にはチョクラルスキー法（以下［ＣＺ法］という）で育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出されて、研磨等の工程を経て製造される。このシリコン単結晶ウェーハに求められる要求項目は、表層の無欠陥層（Ｄｅｎｕｄｅｄ Ｚｏｎｅ：以下［ＤＺ層］という）の形成、機械的強度に影響する固溶酸素濃度の制御、及びデバイス工程で取り込まれた金属汚染元素をウェーハ表層部から取り除く（ゲッタリングという）ために、ウェーハ内部に形成される酸素析出物（Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ：以下［ＢＭＤ］という）の制御である。

一般的なシリコン単結晶ウェーハには、ＣＺ法でシリコン単結晶を育成する段階で結晶中に生じたＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）やＯＳＦ（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ）核（ＯＳＦの発生原因となる微小欠陥）といったグローイン欠陥が存在している。このため、ウェーハ表層のグローイン欠陥を消滅させて高品質なＤＺ層を形成する方法として、Ａｒ雰囲気中で高温アニール処理した窒素（Ｎ）添加ウェーハ（例えば特許文献１）が提案されている。また、ＣＺ法の育成条件を制御し、ＣＯＰやＯＳＦ核といったグローイン欠陥が存在しないシリコン単結晶（以下完全結晶という）の育成方法も提案されている（例えば特許文献２）。
その他、シリコン単結晶ウェーハ上にエピタキシャル成長を行い、エピタキシャル層をＤＺ層として用いる方法がある。

ＢＭＤの制御は全てのデバイスにおいて重要であるが、特に固体撮像素子において重要である。その理由は、光電変換素子である固体撮像素子は撮像面に当たった光の強さに応じて電荷を発生させ、光を電気信号に変換している。従って、遮光時すなわち光が全く当たっていない撮像面の電荷量は“ゼロ”であることが望ましい。電荷量は電流として計測され、遮光時の電流すなわち暗電流はできる限り小さいことが望ましい。しかしながら、ウェーハ表層に形成されるフォトダイオード領域に金属汚染やグローイン欠陥があると、半導体の禁制帯中に深い準位を形成する。この結果、光を当てない状態でも欠陥を介して電荷が発生してしまう。これは発生・再結合電流として知られており、暗電流特性劣化すなわち固体撮像素子の電気特性を低下させることになる。

しかしながら、固体撮像素子製作工程で金属汚染が導入されたとしても、デバイス形成領域より深い位置にＢＭＤが形成されていると、ＢＭＤが金属汚染元素をウェーハ表層部から取り除く（ゲッタリングする）ため、電気特性の劣化を防止することができる。
ゲッタリングのためには、ＢＭＤの総体積（密度×１個当たりのＢＭＤサイズに比例する）が大きいことが望ましく、しかも、デバイス形成領域のなるべく近傍にＢＭＤが形成されている（近接ゲッタリング）ことが望ましい。その理由は、金属等の汚染元素をゲッタリングするためには、熱処理中に汚染元素がゲッターサイトであるＢＭＤの位置まで拡散する必要があるが、近年のデバイス工程の低温化・短時間化に伴い、汚染元素の拡散距離は短くなる傾向にあるためである。

他方、ＢＭＤサイズが大きすぎるとＢＭＤ自身が転位発生源になり、デバイス製作工程の熱処理でウェーハが変形し、フォトリソ工程でデバイスパターンの合わせ精度が低下して歩留まり低下を招くという悪影響も生じることから、サイズは所定の大きさ以下に抑える必要がある。このようにＢＭＤの密度とサイズは、ある一定の範囲に制御する必要がある。これはメモリーデバイスにおいても同様である。

固体撮像素子に用いられるシリコン単結晶ウェーハには、エピタキシャル成長等の前に酸素析出熱処理を施し、ＢＭＤをバルクに形成するイントリンシックゲッタリング法（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ：以下「ＩＧ法」という）が適用できる。ただし、ＩＧ法は高温・長時間の熱処理が必要なため、コスト面や熱処理中に金属汚染が生じやすい、あるいは熱処理によりスリップが生じる懸念がある。このため、近年では、ＣＺ法でシリコン単結晶を育成する段階で炭素（Ｃ）をドープした結晶から切り出されたウェーハ上にエピタキシャル層を形成したウェーハが多く採用されている。該ウェーハは、出荷段階ではＢＭＤは形成していないがウェーハ中に炭素が存在しているため、４００−８００℃といった比較的低温でも酸素析出しやすく、固体撮像素子製作工程の熱処理でもＢＭＤが容易に形成されるという特徴がある。

他方、メモリデバイスの場合、完全結晶から切り出して製作したシリコン単結晶ウェーハが広く採用されている。また、素子分離としてＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）と呼ばれる極浅溝を形成後、溝内部を酸化膜で埋め込む構造が採用されている。しかし、内部に埋め込んだ酸化膜をアニールで焼きしめる工程で酸化膜の体積変化が発生してＳＴＩ周辺に大きな応力が発生し、その結果、ＳＴＩのコーナー部分から転位が発生しやすいという問題点がある。この応力緩和や転位をピンニングさせるためには、ＳＴＩ底部の近い位置に高密度でしかも急峻なプロファイルのＢＭＤが有効である（特許文献３）。

特開２００２−３５３２２５号公報 特開平０８−３３０３１６号公報 ＵＳ２００１／００５５６８９ 特開平１１−１１６３９０号公報 特許第３７６３６２９号 特開２０１０−４０５８７号公報 特開２００９−１７０６５６号公報 特開２００１−２０３２１０号公報 特開２００３−２９７８３９号公報 ＷＯ２０１０／１１９６１４

近年、固体撮像素子の微細化、高感度化、低シャッター電圧化が進み、エピタキシャル層の厚さは薄くなる傾向にあり、エピタキシャル層の厚さが５μｍ以下の場合もある。このようなエピタキシャル層の薄膜化に伴い、次のような新たな問題点が浮上してきた。

エピタキシャル層形成用のシリコン単結晶ウェーハはＣＺ法で育成したシリコン単結晶から切り出して製作するが、ＣＺ法の引き上げ炉で引き上げられるシリコン単結晶は、シリコン融液表面の温度変動に依存して、酸素、炭素、ドーパント元素（例えばリン（Ｐ））の濃度がウェーハ面内で同心円状の濃淡を有することになる。この濃度の濃淡はストリエーションと呼ばれている。

この中で、特に問題となるのは、析出物を形成し、しかも拡散定数の大きな酸素のストリエーションである。酸素のストリエーションがあると、ＢＭＤ形成熱処理で形成されるＢＭＤは、酸素ストリエーションをテンプレートとして形成されるため、ウェーハ中にＢＭＤの濃淡となって出現する。形成されたＢＭＤは、金属汚染を表層から除去するゲッタリング源として有効であるが、他方で欠陥準位を形成するため暗電流である拡散電流を増加させるという悪影響を及ぼす。エピタキシャル層が厚い場合はＢＭＤとデバイス形成領域の距離が大きいため、拡散電流はあまり問題とならないが、エピタキシャル層が薄くなると、この影響は無視できなくなり問題として顕在化してきた。この問題は、エピタキシャル層の厚さを、１μｍ程度厚くすると大きく改善することから、固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすＢＭＤは、デバイス形成領域からもっとも近い位置、すなわちＤＺ層直下に発生したＢＭＤであると考えられている。

他方、デバイス工程の熱処理でウェーハのバルクの酸素がＤＺ層やエピタキシャル層に拡散し、微小な酸素析出物や酸素ドナーをエピタキシャル層内やＤＺ層内に形成する場合がある。これらはいずれも酸素ストリエーションをテンプレートとする濃淡となって出現し、エピタキシャル層が薄くなると、デバイス形成領域であるエピタキシャル層の表層まで拡散する酸素量が増加するので、その影響が大きくなる。その結果、エピタキシャル層が薄くなると、これらの影響が顕在化し、固体撮像素子ではストリエーションをテンプレートした縞状の画像ノイズとして出現し、大きな品質の劣化を招く。また、メモリデバイスにおいても、リーク電流の増加やＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタの閾値電圧を変化させる等の悪影響を及ぼす。これらのことから、デバイス形成層には微小なＢＭＤや酸素ドナーは存在しないことが望ましく、しかも濃度の濃淡も小さいことが望ましい。
すなわち、ウェーハのバルクからエピタキシャル層やＤＺ層への酸素の拡散はできる限り小さいことが望ましい。あるいは、ウェーハの酸素ストリーエーションは小さいことが望ましい。

酸素のストリエーションを改善する方法として、ＣＺ法の装置の炉内のヒーター構造を改善し、シリコン融液表面の温度変動を少なくすることにより改善する方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この方法においてもストリエーションを完全に無くすことはできないため、十分とはいえない。また、酸素がデバイス工程における熱処理中にＤＺ層やエピタキシャル層に拡散し、微小なＢＭＤや酸素ドナーを形成する場合があるという問題点は依然残っている。

エピタキシャル層が薄くなることにより生じる別の問題点として、ＣＯＰの消え残りがある。通常、撮像素子用エピタキシャルウェーハの基板として用いるシリコン単結晶ウェーハにはＣＯＰが存在している。例えば特許文献５には、常圧下でエピタキシャル成長させる場合、エピタキシャル層の厚さが２μｍ以上でないとエピタキシャル層表面にＣＯＰの消え残りが発生すると記載されている。

ＣＯＰを消滅させる方法として、特許文献６には酸素雰囲気中で１３００℃以上１３８０℃以下でＲＴＡ処理する方法が提案されている。
この方法ではＣＯＰは消滅させることができ、かつ表層に酸素を内方拡散させることができるが、ＲＴＡ処理後の熱処理についての記載がなく、ＲＴＡ処理で内方拡散した酸素は、その後の熱処理で通常の外方拡散に従い、また、ＣＺ育成段階でシリコン単結晶ウェーハのバルクに取り込まれた酸素も通常どおり表面まで拡散してしまうため、ストリエーションの影響を排除できないばかりでなく、ＲＴＡ処理で内方拡散した酸素とＣＺ育成段階でシリコン単結晶ウェーハのバルクに取り込まれた酸素の両者が、デバイス熱処理中にＤＺ層やエピタキシャル層へ拡散してしまう。これにより、ＲＴＡ処理していないシリコン単結晶ウェーハよりも多くの酸素がデバイス形成領域に取り込まれてしまい、より多くのドナーや析出物がデバイス形成領域に発生しやすいという問題点がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、デバイス形成領域に近接した良好なゲッタリング層が形成されるシリコン単結晶ウェーハを製造できる方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、シリコン単結晶ウェーハの製造方法であって、シリコン単結晶ウェーハに対して、急速加熱・急速冷却装置を用いて、酸素含有雰囲気下、第１熱処理温度で１〜６０秒保持した後１〜１００℃／秒の降温速度で８００℃以下まで冷却する第１熱処理を行うことによって、酸素を内方拡散させて前記シリコン単結晶ウェーハの表面近傍に酸素濃度ピーク領域を形成し、その後、第２熱処理を行うことによって、前記シリコン単結晶ウェーハ内の酸素を前記酸素濃度ピーク領域に凝集させることを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの製造方法を提供する。

このように第１熱処理でシリコン単結晶ウェーハ表層に酸素を内方拡散させ、第２熱処理を行って、ウェーハ内部の酸素を酸素濃度ピーク領域に凝集させることで、表面近傍に面内均一な酸素濃度の酸素濃度ピーク領域を形成できる。このため、デバイス形成領域に近接した均一なゲッタリング層が形成されるシリコン単結晶ウェーハを製造できる。

このとき、前記第１及び第２熱処理を行うシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度を、４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ‘７９）以上、１６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ‘７９）以下とすることが好ましい。
このような酸素濃度のシリコン単結晶ウェーハであれば、第１及び第２熱処理によって十分なピーク濃度の酸素濃度ピーク領域を効率的に形成できる。

このとき、前記第１及び第２熱処理の条件を、予め、前記第１熱処理後のシリコン単結晶ウェーハと、前記第１及び第２熱処理後のシリコン単結晶ウェーハあるいは前記第１及び第２熱処理後に酸素析出物顕在化熱処理を行ったシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度プロファイルを測定し、前記第１及び第２熱処理後のシリコン単結晶ウェーハあるいは第１及び第２熱処理後に酸素析出物顕在化熱処理を行ったシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度プロファイルの半値幅が、前記第１熱処理後のシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度プロファイルの半値幅より小さくなる条件に決定して、該決定した条件で前記第１及び第２熱処理を行うことが好ましい。
このように第１及び第２熱処理の条件を決定して、当該条件で熱処理を行うことで、第１及び第２熱処理によって、ウェーハ表面近傍に面内均一な酸素濃度の酸素濃度ピーク領域を確実に形成することができる。

このとき、前記第１及び第２熱処理の条件を、前記第１及び第２熱処理後のシリコン単結晶ウェーハの表面に酸素析出欠陥が形成されない条件に決定して、該決定した条件で前記第１及び第２熱処理を行うことが好ましい。
このように第１及び第２熱処理の条件を決定して、当該条件で熱処理を行うことで、第１及び第２熱処理によって、ウェーハ表面に欠陥が生じていない、より高品質なシリコン単結晶ウェーハを製造できる。

このとき、前記第１熱処理を、酸素を２０％以上含有する雰囲気下、１３２０℃以上でシリコンの融点以下の第１熱処理温度で行うことが好ましい。
このように第１熱処理を行うことで、ウェーハ表層に酸素を効率的に内方拡散させることができる。

このとき、前記第１熱処理を、酸素を０．０１％以上２０％未満含有する雰囲気下、１２９０℃以上でシリコンの融点以下の第１熱処理温度で行うことが好ましい。
このように第１熱処理を行うことで、比較的低い温度でもウェーハ表層に酸素を効率的に内方拡散させることができる。

このとき、前記第２熱処理において、４００〜７００℃で２〜２０時間の析出核形成熱処理を行うことが好ましい。
このような第２熱処理を行うことで、高密度の析出核の形成が効果的に実施できる。

このとき、前記第２熱処理において、前記析出核形成熱処理後、８００〜１２００℃で１時間以上の析出核成長熱処理を行うことが好ましい。
このような第２熱処理を行うことで、高密度に形成した析出核を成長させて効果的に安定化することができる。

このとき、前記第１及び第２熱処理後に、前記シリコン単結晶ウェーハの表面にエピタキシャル層を形成することが好ましい。
このようにエピタキシャルウェーハを作製することで、エピタキシャル層の直下に高密度の酸素濃度ピーク領域を有し、エピタキシャル層には酸素析出欠陥が形成されないウェーハを製造できる。

また、本発明のシリコン単結晶ウェーハの製造方法で製造したシリコン単結晶ウェーハの前記エピタキシャル層表面に形成されたものであることを特徴とする電子デバイスを提供する。
このような電子デバイスであれば、デバイス形成領域に欠陥を有さず、その直下に良好なゲッタリング層が形成された高品質の電子デバイスとなる。

以上のように、本発明によれば、シリコン単結晶ウェーハの表面近傍に均一で高濃度な酸素濃度ピーク領域を形成することができる。従って、デバイス形成領域に近接した良好なゲッタリング層が形成され、しかもデバイス形成領域に悪影響を及ぼさないものとなる。

（ａ）ＲＴＡ処理により酸素を内方拡散させた場合のウェーハの深さと酸素濃度のグラフ、（ｂ）降温後のウェーハの深さと酸素濃度のグラフである。 実施例１、比較例１における、サンプル１（急速加熱・急速冷却熱処理による酸素内方拡散熱処理後）の酸素濃度の深さ方向プロファイルである。 実施例１、比較例１における、サンプル３（急速加熱・急速冷却熱処理、酸素固着熱処理、酸素析出物の顕在化熱処理を実施後）の酸素濃度の深さ方向プロファイルである。 実施例１、比較例１における、サンプル３（急速加熱・急速冷却熱処理、酸素固着熱処理、酸素析出物の顕在化熱処理を実施後）の酸素濃度のピーク高さの酸素固着熱処理温度依存性を示すグラフである。 実施例２、比較例２における、サンプル１（急速加熱・急速冷却熱処理後）の酸素濃度の深さ方向プロファイルである。 実施例２、比較例２における、サンプル３（急速加熱・急速冷却熱処理、酸素固着熱処理、酸素析出物の顕在化熱処理を実施後）の酸素濃度の深さ方向プロファイルである。 実施例２、比較例２における、酸素内方拡散温度が１３５０℃の場合のサンプル３（急速加熱・急速冷却熱処理、酸素固着熱処理、酸素析出物の顕在化熱処理を実施後）の断面の選択エッチングの結果の観察図である。 実施例２、比較例２における、サンプル３（急速加熱・急速冷却熱処理、酸素固着熱処理、酸素析出物の顕在化熱処理を実施後）の深さ１００μｍの位置のＢＭＤ密度である。 実施例３、比較例３における、サンプル３（急速加熱・急速冷却熱処理、酸素固着熱処理、酸素析出物の顕在化熱処理を実施後）の深さ１００μｍの位置のＢＭＤ密度とＲＴＡ温度の関係を示すグラフである。 実施例４、５と比較例４〜６における、サンプル２（エピタキシャル層形成後）の酸素濃度のＳＩＭＳプロファイルを示すグラフである。 実施例４、５と比較例４〜６における、サンプル２（エピタキシャル層形成後）に対して追加の熱処理を行った後の酸素濃度プロファイルである。

本発明者らは、ウェーハ表面近傍に高濃度な酸素濃度ピーク領域を形成する方法について鋭意検討した。
まず、酸素含有雰囲気の急速熱処理（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）によりシリコン単結晶ウェーハ内に酸素を導入し、その後様々な温度領域で熱処理を行った後、酸素濃度プロファイルとＢＭＤの評価を実施した。

なお、酸素含有雰囲気のＲＴＡ処理により、酸素がウェーハ内に内方拡散することは既に報告されている。例えば特許文献７には、グローイン欠陥であるＣＯＰがバルク全体に存在するシリコン単結晶ウェーハを１１００〜１３００℃でアニールすることによりＣＯＰを消滅させて、表層にＣＯＰのないＤＺ層を形成できるが、同時に酸素が表面から外方拡散してしまうため、表層の強度低下を招いてしまうという問題点を解決するために、酸素雰囲気でＲＴＡ処理して表層に酸素を導入することにより表層の酸素濃度を高める方法が記載されている。
また、その後の熱処理により酸素は外方拡散して、表層の酸素濃度は再び低下するため、表層２０μｍまでＢＭＤが存在しないＤＺ層が形成されると記載されている。この点は特許文献６も同様であり、基本的に酸素は通常の拡散挙動を示している。

これらから明確なように、一般的に熱処理により酸素は外方拡散するため、表層の酸素濃度は低下し、表層にＤＺ層が形成されるというのが通説となっている。
これに関して本発明者らは、上記酸素濃度プロファイルとＢＭＤの評価の結果、酸素含有雰囲気下のａｓ ＲＴＡ（ＲＴＡ処理後）の酸素濃度プロファイルは深さが１μｍから３μｍ程度にピークを持つことを確認した。しかしながら、その後ある温度以下で熱処理した場合に、ａｓ ＲＴＡの酸素濃度プロファイルより幅が狭くなって、酸素濃度プロファイルが急峻になり、ピーク酸素濃度が高くなる、すなわち見かけ上、ウェーハ内で、濃度の高いピーク位置に酸素が拡散してくるという負の拡散現象を見出し本発明を完成させた。

ここで負の拡散現象について説明する。
酸素含有雰囲気のＲＴＡ処理によって、ウェーハ表面から約２μｍの深さ位置に１．２８×１０^１８／ｃｍ^３のピーク酸素濃度を有するシリコン単結晶ウェーハにした後、６００℃で４時間熱処理したサンプルＡと８００℃で４時間熱処理したサンプルＢを準備した。その後、両サンプルを８００℃で４時間熱処理後に１０００℃で１６時間熱処理を実施し、その断面のＢＭＤをエッチングして観察した。同時に、酸素濃度の深さ方向のプロファイルをＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で測定した。

その結果、サンプルＡでは、深さ２μｍの位置に高濃度ＢＭＤ層が形成されており、しかもそのピーク酸素濃度は４×１０^１８／ｃｍ^３とａｓ ＲＴＡより高いピーク濃度を示した。さらに、ピーク酸素濃度分布の半値幅は、ａｓ ＲＴＡの２．９０μｍに対して、サンプルＡの半値幅は１．４５μｍと狭くなっていることを見出した。通常の拡散現象では濃度分布がピークを有する物質を熱処理すると、熱処理とともにピーク濃度が減少し、ピークの半値幅は大きくなるが、これとは全く逆の現象である。このことはウェーハ内の酸素が濃度の高い位置（酸素濃度ピーク領域）に凝集してきたことを意味しており、見かけ上、負の拡散現象を示している。

このようにウェーハ内で酸素が濃度の高い位置に凝集するということは、逆に言えばＲＴＡ処理で形成されたピーク酸素濃度位置より表面側への酸素拡散が抑制できることを意味している。
他方サンプルＢの場合は、ａｓ ＲＴＡのウェーハで見られた酸素濃度のピークは消滅しており、一般的な酸素の拡散に従った酸素濃度プロファイルとなっていた。また表面から深さ２μｍの位置には、ＢＭＤは形成されていなかった。

この現象は以下のように考えられる。
６００℃の温度における酸素の固溶濃度は、１．５×１０^１４／ｃｍ^３である。他方ａｓ ＲＴＡのウェーハの酸素ピーク濃度は１．２８×１０^１８／ｃｍ^３であり、過飽和度（＝ピーク濃度／固溶濃度）は約８５００倍となる条件で析出熱処理が実行されたことになる。

酸素析出反応は、
２Ｓｉ＋２Ｏ＋Ｖ→ＳｉＯ_２＋ＩＳｉ・・・（１）
と考えられている。ここでＳｉ：シリコン、Ｏ：酸素、Ｖ：空孔、ＩＳｉ：格子間シリコンである。

上記（１）の反応式及び古典的均一核形成から明確なように、酸素濃度が高い、すなわち過飽和度が高い場合は析出反応速度すなわち析出核形成速度が大きくなる。
析出核（あるいは析出物）が形成されると、この周辺の酸素濃度が低下するため、局所的には周辺の酸素は析出核に向かって拡散し、析出物で消費されて析出核を成長させる。同時に、熱処理中に酸素は表面から外方拡散するため表面の酸素濃度が低下し、酸素は表面に向かって拡散する。析出核の密度が小さい場合は、析出核の成長に寄与する酸素量は相対的に小さく、大部分の酸素は消費されずに、濃度の低い表面に向かって拡散し、表面から放出される。しかしながら過飽和度がある値以上になると、酸素は拡散する前に析出層へと相変化すると考えられる。その結果、高濃度酸素析出層（以下ＨＤ−ＢＭＤ層という）が形成される。これにより、析出物の成長によって消費される酸素量が大きくなり、表面とバルクの外方拡散で生じる濃度差よりも、析出物の成長により生じる析出物周辺の濃度差が大きくなり、酸素は外方拡散しなくなる。あるいは外方拡散が極めて小さくなり、大部分の酸素は析出物に向かって拡散するようになって、酸素は酸素析出物に固着（消費）されるようになる。その結果、ウェーハ内の酸素は濃度のピーク位置、すなわちＨＤ−ＢＭＤ層に凝集（逆拡散）するようになると考えられる。この現象は、酸素析出のし易さに比例すると考えられる。酸素析出のし易さは、ある熱処理温度における酸素の過飽和度あるいは空孔濃度に比例するため、過飽和度が小さくても空孔濃度が高い場合は同様な効果が生じると考えられる。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明は、シリコン単結晶ウェーハに対して、急速加熱・急速冷却装置を用いて、酸素含有雰囲気下、第１熱処理温度で１〜６０秒保持した後１〜１００℃／秒の降温速度で８００℃以下まで冷却する第１熱処理を行うことによって、酸素を内方拡散させてシリコン単結晶ウェーハの表面近傍に酸素濃度ピーク領域を形成し、その後、第２熱処理を行うことによって、シリコン単結晶ウェーハ内の酸素を前記酸素濃度ピーク領域に凝集させることを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの製造方法である。以下、各工程について詳細に説明する。

（ａ）出発材料
本発明で熱処理を行うシリコン単結晶ウェーハとしては、ＣＺ法又はＦＺ法で育成されたシリコン単結晶インゴットから作製されたシリコン単結晶ウェーハ又は、該シリコン単結晶ウェーハ上にエピタキシャル層を形成したエピタキシャルウェーハとすることができる。
例えば、ＣＺ法で育成したシリコン単結晶インゴットをスライスしてウェーハとした後に、面取り、ラッピング、エッチング後にウェーハの一方の表面を鏡面研磨した片面ポリッシュドウェーハ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｉｄｅ Ｐｏｌｉｓｈウェーハ、以下ＳＳＰウェーハという）又は、ウェーハの表裏面に対して両面研磨を行った後に一主表面を最終の鏡面研磨した両面研磨ウェーハ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｉｄｅ Ｐｏｌｉｓｈウェーハ、以下ＤＳＰウェーハという）を用いることができる。または、上記製作工程の両面研磨までを行って、最終の鏡面研磨工程を行っていないウェーハ（以下、最終研磨前ＤＳＰウェーハという）を用いることもできる。

このとき、本発明で第１及び第２熱処理するシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度を、好ましくは、４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ‘７９）以上、より好ましくは、８×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ （ＡＳＴＭ‘７９））以上とし、また、１６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ‘７９）以下とすることが好ましい。
このような酸素濃度のシリコン単結晶ウェーハであれば、熱処理によってより高濃度の酸素濃度ピーク領域を形成でき、また、表面への欠陥発生も効果的に防止できる。

（ｂ）第１熱処理（酸素内方拡散熱処理工程）
上記のようなシリコン単結晶ウェーハに対して、急速加熱・急速冷却装置を用いて、酸素含有雰囲気下、第１熱処理温度で１〜６０秒保持した後１〜１００℃／秒の降温速度で８００℃以下まで冷却する第１熱処理を行うことによって、酸素を内方拡散させてシリコン単結晶ウェーハの表面近傍に酸素濃度ピーク領域を形成する。

酸素含有雰囲気で急速昇温して１〜６０秒熱処理することにより、熱処理中にウェーハ表面から、その熱処理温度における酸素固溶濃度となるように酸素が内方拡散し、表面から深さ方向に酸素の拡散定数に従った単純な減衰プロファイルを有する酸素濃度分布を形成する。その後、１℃／秒以上１００℃／秒以下の降温速度で８００℃以下まで急速降温させる間に、酸素は表面から外方拡散して表面側の酸素濃度は低下し、その結果、表面から１μｍ程度の深さ位置に酸素濃度のピークを有するプロファイル（酸素濃度ピーク領域）を形成することができる。ピーク濃度とピーク位置は、熱処理の保持温度、時間、降温速度およびウェーハの酸素濃度で制御することができる。降温速度は、生産性の面から１℃／秒以上で行い、１００℃／秒を超えるとスリップが発生する可能性が生じる。
このような第１熱処理について、以下より詳細に説明する。

図１（ａ）に、高酸素濃度シリコン単結晶ウェーハと低酸素濃度シリコン単結晶ウェーハを用いて、酸素を含有した希ガス雰囲気中で加熱保持し、ウェーハ表面から酸素を内方拡散させた場合の概念図を示す。図１（ａ）において、実線および点線は、それぞれ低酸素濃度ウェーハと高酸素濃度ウェーハの酸素内方拡散熱処理前の酸素濃度分布であり、１点破線および２点破線は、それぞれ低酸素濃度ウェーハと高酸素濃度ウェーハの第１熱処理温度で保持中に内方拡散する酸素濃度分布を示す。

第１熱処理（酸素の内方拡散熱処理）は、酸素ガスあるいは酸素を含有した希ガス（例えばＡｒ、Ｎ_２）中で１〜６０秒保持する。この保持中に、シリコン単結晶ウェーハの表面の酸素濃度が下記（２）式で与えられる固溶濃度Ｃ_０を維持した状態で、保持温度の酸素の拡散定数に従って酸素が内方拡散する（図１（ａ）の１点破線および２点破線）。
Ｃ_０＝９×１０^２２×Ｅｘｐ（−１．５２／ｋＴ）・・・（２）
ここで、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度（Ｋ）である。

高温になるほど酸素固溶限界濃度は高くなるため、バルク中に拡散する酸素の量は、熱処理温度が高温になるほど増加する。また拡散は、表面の酸素濃度（固溶濃度）とウェーハ（バルク）の酸素濃度差に比例することから、得られる酸素濃度プロファイルは熱処理温度とウェーハの酸素濃度及び熱処理時間の関数となる。

そして、一定時間加熱保持した後、１〜１００℃／秒の降温速度で８００℃以下まで降温すると、降温中にウェーハ中の酸素は外方拡散により一部が表面から放出される。その結果、図１（ｂ）に示す概念図のように、酸素濃度プロファイルは表層からある深さでピークを持つ形状になる（図１（ｂ）の１点破線および２点破線）。すなわち、酸素濃度ピーク領域が形成される。
１〜１００℃／秒と速い降温速度であれば、ウェーハ表面からの酸素の外方拡散による酸素量の低下を小さくできるとともに、より多くの空孔（高濃度）をバルク中に凍結（＝注入）させることができるので、酸素析出を促進できるという利点が生じる。

ここで、ピーク濃度とその位置は、第１熱処理温度（酸素内方拡散熱処理温度）、保持時間、ウェーハの酸素濃度、及び降温速度によって制御可能であり、所望のプロファイルになるように適宜、決定することができる。

このような第１熱処理温度（ＲＴＡ処理温度）としては、例えば１３２０℃以上であれば、ＣＯＰを消滅させることができると同時に、グローイン酸素析出物を完全に消滅させることができる（例えば特許文献１０参照）。従って、グローイン欠陥のあるウェーハを用いても、第１熱処理によって、その表層にＤＺ層を形成でき、結晶のコストを下げられるという利点が生じる。

また、第１熱処理を、酸素を２０％以上含有する雰囲気下、１３２０℃以上でシリコンの融点（約１４１０℃）以下の第１熱処理温度で行うことができる。
従来、酸素を２０％以上含有する雰囲気下のＲＴＡ処理では、ウェーハに格子間シリコンが注入されるため、酸素析出は抑制され、ＨＤ−ＢＭＤ層は形成されにくくなると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、酸素を２０％以上含有する雰囲気のＲＴＡ処理においても処理温度が１３２０℃以上になると、その後の酸素析出が促進されるという現象を見出した。この理由は明確ではないが、１３２０℃以上のＲＴＡ処理では空孔が注入されるようになるためと考えられる。このように空孔注入により、その後の析出が促進されると、ＨＤ−ＢＭＤ層がより形成しやすくなり有利である。また、１３２０℃以上の高温でＲＴＡ処理した場合は、９×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のピーク濃度を有する酸素濃度プロファイルを得ることができる。このため、第２熱処理において、例えば最も酸素析出核を形成しやすい４００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことで、十分な酸素の過飽和度となり、効果的にＨＤ−ＢＭＤ層を形成できる。

また、第１熱処理を、酸素を０．０１％以上２０％未満含有する雰囲気下、１２９０℃以上でシリコンの融点以下の第１熱処理温度で行うこともできる。
酸素濃度が０．０１％以上２０％未満の希ガス雰囲気（例えばＡｒ）を用いると、酸素１００％の場合に比べてより低温である１２９０℃でも、その後酸素析出が促進されるようになる。すなわち、酸素１００％の雰囲気の場合よりも低温のＲＴＡ温度で効果的に空孔注入されるため、より低温のＲＴＡ温度で１００％酸素で高温のＲＴＡ温度の場合と同様な酸素析出を得ることができるようになり、プロセスの低温化が実現できる。

なお、本発明で用いる急速加熱・急速冷却装置としては、枚葉式又はバッチ式のＲＴＡ装置を用いることができ、市販のＲＴＡ装置（例えばマトソン社製、Ｈｅｌｉｏｓ）を用いることができる。

（ｃ）第２熱処理（酸素固着熱処理工程）
第１熱処理の後、第２熱処理を行うことによって、シリコン単結晶ウェーハ内の酸素を酸素濃度ピーク領域に凝集させる。
このように酸素を酸素濃度ピーク領域に凝集させて酸素析出核を形成、成長させることで、ウェーハ表面近傍に高濃度酸素析出層（ＨＤ−ＢＭＤ層）が形成される。

この第２熱処理において、４００〜７００℃で２〜２０時間の析出核形成熱処理を行うことが好ましい。
このような温度、時間で析出核形成熱処理を行うことで、表面近傍の酸素濃度ピークを消滅しないように析出核を形成して、酸素濃度ピーク領域に酸素を効果的に凝集させることができる。

さらに、上記析出核形成熱処理後、８００〜１２００℃で１時間以上の析出核成長熱処理を行うことが好ましい。
このように、析出核形成熱処理後に、より高温の析出核成長熱処理を行うことで、酸素濃度ピーク領域により効率的に酸素を凝集させることができるため、バルク内に形成した析出核を成長させて安定化させることができる。

この第２熱処理では、市販の縦型熱処理装置あるいは横型熱処理装置を用いて熱処理を行うことができる。雰囲気ガスとしては、Ｏ_２、Ｎ_２、Ａｒあるいはこれらの混合ガス、あるいはＨ_２ガスのいずれでも良い。

酸素析出現象は、酸素の過飽和度、点欠陥の濃度、ＣやＮといった不純物濃度により決定される極めて複雑な現象であり、前述したＨＤ−ＢＭＤ層が形成される条件はこれら全ての因子の関数であり、その条件を一意的に決定することは不可能である。特に、点欠陥のうち、空孔は酸素析出物の形成を促進することで知られており、しかも空孔濃度は、ＲＴＡ処理の雰囲気や温度で大きく異なる。
例えばＮＨ_３雰囲気のＲＴＡ処理では空孔が注入され、しかも注入される空孔濃度は、ＲＴＡ処理の最高温度が高いほど高くなり、また降温速度が大きいほど高くなる（例えば特許文献８）。逆にＯ_２雰囲気のＲＴＡ処理では酸素析出を抑制する格子間シリコンが注入されることが報告されている（例えば特許文献９）。

そこで、本発明において、予め、第１熱処理と第２熱処理について、酸素濃度ピーク領域の形成、当該領域への酸素の凝集が生じるような条件を以下のように予備実験で調べることが好ましい。
例えば、酸素濃度を振ったウェーハを準備し、第１熱処理条件（雰囲気ガス、温度、保持時間、降温速度）を変えて熱処理を行ったサンプル１と、サンプル１に行った第１熱処理にさらに、第２熱処理条件（温度と時間）を変えて熱処理を行ったサンプル２を準備する。この場合、第２熱処理は上記した析出核形成熱処理と析出核成長熱処理を２段階で行ってもよいし、さらに別の熱処理を行ってもよい。

また、第１熱処理と第２熱処理が充分でない場合には、酸素の拡散距離が小さすぎて差異が見出し難くなる。この場合は、サンプル２の熱処理条件で熱処理したものに、さらに、例えば８００℃で４時間保持し、その後１０００℃まで昇温させて１０００℃で１６時間保持することで酸素析出物を顕在化させる酸素析出物顕在化熱処理を行ったサンプル３を準備することが望ましい。

その後、各サンプルの深さ方向の酸素濃度プロファイルを測定し、酸素濃度プロファイルが主表面での値から増加する第一の領域と、前記第一の領域の最大値から減少する第二の領域を有し、かつ第一の領域と第二の領域の酸素濃度が最大値の１／２になる位置の間の幅（半値幅）を求める。そして、サンプル２あるいはサンプル３の半値幅が、サンプル１の半値幅より小さくなるような第１熱処理条件と第２熱処理条件の組み合わせを求め、該組み合わせ条件で第１熱処理と第２熱処理を行うことが好ましい。

または、サンプル２（第１熱処理と第２熱処理を行ったもの）を選択エッチングして、表面に欠陥が出現しないような第１熱処理条件と第２熱処理条件の組み合わせを求め、該組み合わせ条件で第１熱処理と第２熱処理を行うことが好ましい。

または、サンプルの半値幅が上記条件を満たし、かつ、表面欠陥が出現しない第１熱処理条件と第２熱処理条件の組み合わせを求め、該組み合わせ条件で第１熱処理と第２熱処理を行うことが最も好ましい。
このようにして決定した条件で第１熱処理と第２熱処理を実施すれば、表面は欠陥がなく、しかも表層から１μｍ程度の深さに高密度で均一なＨＤ−ＢＭＤ層が形成でき、しかもＨＤ−ＢＭＤ層より表面側にはウェーハからの酸素の外方拡散が極めて抑制されたシリコン単結晶ウェーハを製作することが可能となる。

なお、前述の予備実験において、第２熱処理条件をデバイス工程の熱処理条件として予備実験を行い、第１熱処理条件を決定してもよい。この場合、第２熱処理を割愛して、第１熱処理だけを実施して出荷することで、デバイス工程の熱処理によって、ウェーハ表層から１μｍ程度の深さに高密度で均一なＨＤ−ＢＭＤ層が形成できる。しかも、ＨＤ−ＢＭＤ層より表面側にはウェーハからの酸素の外方拡散が極めて抑制されたものとすることができ、目的とする品質を確保できると同時に熱処理コストを大幅に抑制できるという利点がある。

（ｄ）酸化膜除去洗浄工程
第２熱処理（第２熱処理を割愛する場合は第１熱処理）後、ウェーハ表面と裏面に形成された酸化膜を除去するため、例えば、市販されているウエット洗浄装置を用いて、５％の濃度のＨＦ水溶液を満たした洗浄槽にウェーハを浸漬させ、酸化膜を除去する。その後、連続して所謂ＲＣＡ洗浄（ＳＣ１洗浄槽、ＳＣ２洗浄槽の順にウェーハを浸漬させる）を行えばよい。

本発明は、前述のようにエピタキシャル成長後のウェーハに本発明の熱処理を行うこともできるが、上記（ａ）工程で本発明で熱処理を行うシリコン単結晶ウェーハとして、エピタキシャルウェーハ以外を準備して、上記（ｂ）〜（ｄ）の工程を行った本発明の熱処理後のウェーハの表面にエピタキシャル層を形成することもできる。これにより、エピタキシャル層への欠陥の発生が抑制され、エピタキシャル層の下１μｍ程度の深さに高密度で均一なＨＤ−ＢＭＤ層が形成されたエピタキシャルウェーハを製造できる。
なお、出発材料として、最終研磨前ＤＳＰウェーハを用いた場合は、必要に応じてエピタキシャル成長工程前に、一主表面を最終の鏡面研磨する工程を実施しても良い。

この場合、抵抗率が５ｍΩｃｍ以下のシリコン単結晶ウェーハの表面にエピタキシャル層を形成することが好ましい。
このような抵抗率のウェーハのドーパント濃度はおよそ１×１０^１９／ｃｍ^３以上と極めて高い。その上に通常抵抗率５Ωｃｍ程度（ドーパント濃度がおよそ１×１０^１６／ｃｍ^３）のエピタキシャル層を成長させる場合、例えばＰ（リン）のようなイオン半径がＳｉより大きなドーパントが高濃度に含有されたウェーハの格子定数は、エピタキシャル層の格子定数より大きくなる。このため、格子不整合によりミスフィット転位が発生しやすくなる。しかしながら、本発明のように熱処理によりＨＤ−ＢＭＤ層を表層に形成したシリコン単結晶ウェーハは、表層に高密度に存在するＢＭＤが格子定数の差により生じる応力を緩和するため、エピタキシャル成長中に発生するミスフィット転位の発生を抑制することができる。

以上のような本発明によれば、表層に浅いＤＺ層を形成すると同時にＤＺ層直下に急峻で高密度のＢＭＤを面内均一に、しかも２μｍ程度の狭い幅で形成することができる。このＢＭＤ密度はシリコン単結晶育成中に取り込まれた酸素がバルク中に形成するＢＭＤより高密度であり、しかもバルクＢＭＤとデバイス形成領域の中間に形成される。このため、バルクの酸素ストリエーションをテンプレートとした面内不均一な縞模様のＢＭＤ密度分布のデバイスへの影響を遮蔽することができ、面内均一な特性を有するデバイスを作製可能となる。
しかも、バルク全体に高密度のＢＭＤを形成させた場合は、析出物が過剰となりウェーハのソリを誘発する原因になるが、本発明のように、高密度であるが形成層の幅が小さいＢＭＤ層を形成することで、ウェーハ全体に占める析出物の総量が小さくなり、析出過多によるソリの発生を抑制できるという利点もある。

また、デバイス熱処理中に、ＤＺ層またはエピタキシャル層中にウェーハのバルクからの酸素が拡散することを抑制することができる。これにより、ウェーハの酸素がＤＺ層またはエピタキシャル層中に拡散し、微小酸素析出物の形成や酸素がドナー化することを抑制できるため、デバイス特性の劣化を防止することができる。

また、ＤＺ層またはエピタキシャル層直下に形成された急峻なＢＭＤにより、デバイスの素子分離に使われているＳＴＩ底部の応力緩和を図り、スリップ発生を抑制することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１，比較例１）
ＣＺ法でｐ型、酸素濃度６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、抵抗率２０Ωｃｍのシリコン単結晶インゴットを育成し、スライスしてウェーハ状に切り出し、面取り、ラッピング、エッチング後に、ウェーハの表裏面に対して両面研磨し、一主表面を最終の鏡面研磨した。これにより、直径が１２インチ（３００ｍｍ）で厚さが７７５μｍの両面研磨ウェーハ（ＤＳＰウェーハ）を準備した。

次に、市販のＲＴＡ装置（マトソン社製Ｈｅｌｉｏｓ）を用いて、複数枚の前記ＤＳＰウェーハに対して、１００％酸素雰囲気中で室温から昇温速度５０℃／秒で１３５０℃まで昇温し、１０秒保持後、８００℃までの降温速度を３０℃／秒で降温して急速加熱・急速冷却熱処理（ＲＴＡ処理）すなわち酸素内方拡散熱処理を行い、その内１枚を抜き取り、サンプル１とした。

次に、前記ＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）したウェーハに対して、市販の縦型炉（国際電気社製 ＶＥＲＴＥＸ−ＩＩＩ）を用いて、炉内を酸素濃度５％のＮ_２ガス雰囲気とし、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃と熱処理温度を振って、各２枚ずつ、それぞれ４時間保持（酸素固着熱処理）した後、取り出した。各２枚の内１枚目をサンプル２とした。２枚目は、市販の縦型炉（国際電気社製 ＶＥＲＴＥＸ−ＩＩＩ）を用いて、酸素濃度５％のＮ_２ガス雰囲気、６００℃に保持された炉内に投入し、５℃／分で８００℃まで昇温、８００℃で４時間保持、５℃／分で１０００℃まで昇温した後、１６時間保持する酸素析出物の顕在化熱処理を追加し、３℃／分で６００℃まで降温した後、炉内から取り出し、サンプル３とした。

そして、サンプル２を選択エッチングし、表面の欠陥発生の有無を調べたが、全てのサンプルで表面欠陥は検出されなかった。
また、サンプル１はＳＩＭＳで酸素濃度の深さ方向分布を測定し、サンプル３はＳＩＭＳで酸素濃度の深さ方向分布を測定し、さらに断面の選択エッチングによりＢＭＤの深さ方向の分布の観察を行った。

図２は、サンプル１（急速加熱・急速冷却熱処理による酸素内方拡散熱処理後）の酸素濃度の深さ方向プロファイルである。表面から１μｍ程度の深さにピーク濃度を有する分布を示しており、ピーク濃度は１．２８×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で、ピーク濃度の高さ（図中Ａ）が１／２になる半値幅（図中のＢ）は２．９０μｍである。

図３は、サンプル３（急速加熱・急速冷却熱処理、酸素固着熱処理、酸素析出物の顕在化熱処理を実施後）の酸素濃度の深さ方向プロファイルである。酸素固着熱処理温度が４００℃から７００℃の場合、約２μｍの深さ位置に明確な酸素濃度のピークを有する分布が得られている。ピーク酸素濃度の高さが１／２になる半値幅は４００℃、５００℃、６００℃、７００℃において、それぞれ１．１μｍ、１．５μｍ、１．０μｍ、１．１μｍであり、いずれの場合もａｓ ＲＴＡのサンプル１の半値幅２．９０μｍより狭くなっている。これから、酸素固着熱処理温度４００〜７００℃では、ＲＴＡ処理で導入した酸素のピーク位置にウェーハ内の酸素が集まっていることが分かる。すなわち、酸素の外方拡散が抑制されていることが分かる。他方、８００℃で熱処理した場合は、酸素濃度プロファイルのピークは消滅しており、所謂外方拡散に従ったプロファイルとなっている。

サンプル３のＢＭＤの断面観察結果から、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で酸素固着熱処理した場合には、ウェーハ表面から２μｍ前後の深さ位置に幅約３μｍの狭い領域に高密度で急峻なＢＭＤが形成されているが、８００℃で酸素固着熱処理を行った場合は、ウェーハ表面から約２０μｍより深い位置でＢＭＤが形成されていた。
一般的にＢＭＤは酸素濃度分布に比例し、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で酸素固着熱処理した場合は、酸素濃度が急峻なピーク部分を有しているのに対して、８００℃で酸素固着熱処理をした場合には、深さ方向になだらかに酸素濃度は増加しており、ＢＭＤ分布もなだらかな変化をしてピーク部分を有さないことが分かる。

図４は、サンプル３の酸素濃度のピーク高さの酸素固着熱処理温度依存性である。図４から明確なように、酸素固着熱処理の析出核形成ステップの温度は３００℃以上７５０℃以下の温度であれば、酸素濃度のピークが出現することから、本発明の第２熱処理条件となることが分かる。さらに、酸素固着熱処理（第２熱処理）の析出核形成ステップの温度は、４００℃以上７００℃以下がより望ましいことが分かる。

（実施例２、比較例２）
ＣＺ法で、ｐ型、酸素濃度６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、抵抗率２０Ωｃｍのシリコン単結晶インゴットを育成し、スライスしてウェーハ状に切り出し、面取り、ラッピング、エッチング後に、ウェーハの表裏面に対して両面研磨し、一主表面を最終の鏡面研磨した。これにより、直径が１２インチ（３００ｍｍ）で厚さが７７５μｍの両面研磨ウェーハ（ＤＳＰウェーハ）を準備した。

次に、市販のＲＴＡ装置（マトソン社製Ｈｅｌｉｏｓ）を用いて、複数枚の前記ＤＳＰウェーハを１００％酸素雰囲気中で室温から昇温速度５０℃／秒でＸ℃まで昇温し、１０秒保持後、８００℃までの降温速度を３０℃／秒で降温して急速加熱・急速冷却熱処理（ＲＴＡ処理）、すなわち酸素内方拡散熱処理を行った。Ｘ℃としては１３００℃、１３２０℃、１３３０℃、１３５０℃とした。各温度で酸素内方拡散熱処理を行ったウェーハの内１枚を抜き取り、サンプル１とした。

次に、前記ＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）したウェーハ各２枚に対して、市販の縦型炉（国際電気社製 ＶＥＲＴＥＸ−ＩＩＩ）を用いて、炉内で、酸素濃度５％のＮ_２ガス雰囲気、４５０℃、４時間保持（酸素固着熱処理）した後取り出した。その内の１枚目をサンプル２とした。２枚目は、市販の縦型炉（国際電気社製 ＶＥＲＴＥＸ−ＩＩＩ）を用いて、酸素濃度５％のＮ_２ガス雰囲気、６００℃に保持された炉内に投入し、５℃／分で８００℃まで昇温、８００℃で４時間保持、５℃／分で１０００℃まで昇温した後、１６時間保持する酸素析出物の顕在化熱処理を追加し、３℃／分で６００℃まで降温した後、炉内から取り出し、サンプル３とした。

そして、サンプル２を選択エッチングし、表面の欠陥発生の有無を調べたが、全てのサンプルで表面欠陥は検出されなかった。
また、サンプル１はＳＩＭＳで酸素濃度の深さ方向分布を測定し、サンプル３はＳＩＭＳで酸素濃度の深さ方向分布を測定し、さらに断面の選択エッチングによりＢＭＤの深さ方向の分布の観察を行った。

図５は、サンプル１（急速加熱・急速冷却熱処理後）の酸素濃度の深さ方向プロファイルである。いずれもウェーハ表面から１μｍ程度の深さにピーク濃度を有する分布を示している。
図６は、サンプル３（急速加熱・急速冷却熱処理、酸素固着熱処理、酸素析出物の顕在化熱処理を実施後）の酸素濃度の深さ方向プロファイルである。酸素内方拡散温度が１３２０℃より高い場合は、酸素濃度のピークが出現している。ピーク濃度の半値幅をサンプル１と比較すると、酸素内方拡散熱処理温度が１３２０℃の場合は２．２μｍから０．２７μｍ、１３３０℃の場合は２．４μｍから０．８６μｍ、１３５０℃の場合は２．９μｍから１．６μｍと減少していた。他方、酸素内方拡散温度が１３００℃の場合はピーク濃度は消滅しており、所謂外方拡散に従ったプロファイルとなっている。

図７は、酸素内方拡散温度が１３５０℃の場合のサンプル３の断面の選択エッチングの結果を示している。図７から明確なように、表面から２μｍの深さに幅数μｍの狭い領域に高濃度のＢＭＤ層が形成されていることが分かる。同様な高密度ＢＭＤ層は１３２０℃以上で酸素内方拡散熱処理した場合に観察されたが、１３００℃では観察されなかった。

図８は、サンプル３の深さ１００μｍの位置のＢＭＤ密度を示す。深さ１００μｍのＢＭＤ密度は、ＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）で表層に内方拡散させた高濃度酸素層の酸素ではなく、もともとバルクに存在していた酸素がＢＭＤを形成したかどうかを示している。図８には、参考として、１２００℃、１２５０℃、１２８０℃でＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）したサンプルのＢＭＤ密度も表示した。
図８から明確なように、１００％酸素雰囲気でＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）したサンプルの場合は、処理温度が１３００℃までは温度が高くなるほどＢＭＤ密度は減少しており、従来の知見が再現されている。すなわち、酸素雰囲気のＲＴＡ処理では表面から格子間シリコンが注入されることにより、酸素析出が抑制されたと考えられる。他方、１３００℃を超えるとこれまでの知見とは異なり、ＢＭＤは一転して増加傾向を示した。この理由は明確ではないが、１３００℃より高温では空孔注入が発生したため酸素析出がエンハンスされたと考えられる。

これらの結果より、第１熱処理を１３２０℃以上でのＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）とすれば、内方拡散で注入された酸素濃度が高くなり、しかも、空孔も注入された結果、その後の酸素固着熱処理（この場合４５０℃）で極めて高い酸素の飽和度になり、しかも空孔の影響でより析出しやすくなるという相乗効果が得られる。

（実施例３、比較例３）
ＣＺ法で、ｐ型、酸素濃度６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、抵抗率２０Ωｃｍのシリコン単結晶インゴットを育成し、スライスしてウェーハ状に切り出し、面取り、ラッピング、エッチング後に、ウェーハの表裏面に対して両面研磨し、一主表面を最終の鏡面研磨した。これにより、直径が１２インチ（３００ｍｍ）で厚さが７７５μｍの両面研磨ウェーハ（ＤＳＰウェーハ）を準備した。

次に、市販のＲＴＡ装置（マトソン社製Ｈｅｌｉｏｓ）を用いて、複数枚の前記ＤＳＰウェーハを、酸素濃度１９％のＡｒガス雰囲気中で室温から昇温速度５０℃／秒でＸ℃まで昇温し、１０秒保持後、８００℃までの降温速度を３０℃／秒で降温して急速加熱・急速冷却熱処理（ＲＴＡ処理）、すなわち酸素内方拡散熱処理を行った。Ｘ℃としては１２５０℃、１２７０℃、１２９０℃、１３１０℃とした。酸素内方拡散熱処理をしたウェーハの内１枚を抜き取り、サンプル１とした。

次に、前記ＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）したウェーハ各２枚に対して、市販の縦型炉（国際電気社製 ＶＥＲＴＥＸ−ＩＩＩ）を用いて、炉内で、酸素濃度５％のＮ_２ガス雰囲気、４５０℃、４時間保持（酸素固着熱処理）した後、取り出した。その内の１枚目をサンプル２とし、２枚目は、市販の縦型炉（国際電気社製 ＶＥＲＴＥＸ−ＩＩＩ）を用いて、酸素濃度５％のＮ_２ガス雰囲気で６００℃に保持された炉内に投入し、５℃／分で８００℃まで昇温、８００℃で４時間保持、５℃／分で１０００℃まで昇温、１６時間保持する酸素析出物の顕在化熱処理を追加し、３℃／分で６００℃まで降温した後、炉内から取り出し、サンプル３とした。

そして、サンプル２を選択エッチングし、表面の欠陥発生の有無を調べたが、全てのサンプルで表面欠陥は検出されなかった。
サンプル１は、ＳＩＭＳで酸素濃度の深さ方向分布を測定し、サンプル３はＳＩＭＳで酸素濃度の深さ方向分布を測定し、さらに断面の選択エッチングによりＢＭＤの深さ方向の分布の観察を行った。

表１に、サンプル１（酸素内方拡散熱処理後）の酸素濃度プロファイルから求めた半値幅と、サンプル３の酸素濃度ピークの有無および酸素濃度ピークが出現した場合は、酸素濃度プロファイルから求めた半値幅を示す。

表１から明確なように、ＲＴＡ温度（酸素内方拡散熱処理の温度）が１２９０℃以上の高温で、サンプル３において酸素濃度プロファイルがピークを有し、しかもサンプル１より半値幅が小さくなっており、本発明の熱処理条件に該当することが分かる。他方、１２９０℃未満の場合は、サンプル３において酸素濃度プロファイルでピークが消滅し、通常の酸素の外方拡散に従った酸素濃度分布となっており、本発明の熱処理条件には該当しない。

図９はサンプル３の深さ１００μｍの位置のＢＭＤ密度とＲＴＡ温度を示す。
図９から明確なように、酸素濃度１９％のＡｒガス雰囲気でＲＴＡ処理したサンプルの場合は、ＲＴＡ温度が１２７０℃までは温度が高くなるほどＢＭＤ密度は減少しているため、表面から格子間シリコンが注入されることにより、酸素析出が抑制されると考えられる。他方１２７０℃を超えると、ＢＭＤは一転して増加傾向を示した。

１００％酸素雰囲気中でＲＴＡ処理した場合は、１３００℃を超えるとＢＭＤが増加したが（図８）、酸素１９％のＡｒガス雰囲気の場合は、より低温の１２７０℃から酸素析出がエンハンスしている（図９）。この結果、酸素２０％未満の雰囲気でＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）した場合は、酸素１００％の雰囲気でＲＴＡ処理した場合よりも、低温で酸素析出が進行するため、ＲＴＡ温度が１２９０℃以上でＨＤ−ＢＭＤ層が形成されると考えられる。

（実施例４、５、比較例４−６）
ＣＺ法で、ｐ型、酸素濃度６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、抵抗率２０Ωｃｍのシリコン単結晶インゴットを育成し、スライスしてウェーハ状に切り出し、面取り、ラッピング、エッチング後に、ウェーハの表裏面を両面研磨し、一主表面を最終の鏡面研磨した。これにより、直径が１２インチ（３００ｍｍ）で厚さが７７５μｍの両面研磨ウェーハ（ＤＳＰウェーハ）を準備した。

次に、市販のＲＴＡ装置（マトソン社製Ｈｅｌｉｏｓ）を用いて、複数枚の前記ＤＳＰウェーハに対して、１００％酸素雰囲気中で、室温から昇温速度５０℃／秒で１３５０℃まで昇温し、１０秒保持後、８００℃までの降温速度を３０℃／秒で降温して急速加熱・急速冷却熱処理（ＲＴＡ処理）、すなわち酸素内方拡散熱処理を行った。その内１枚を抜き取ってサンプル１とし、ＳＩＭＳで酸素濃度プロファイルを測定した。測定した酸素濃度はピーク濃度が１．２×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で、ピーク濃度の半値幅は２．９０μｍであった。

次に、前記ＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）したウェーハ４枚と、さらに、ＲＴＡ処理していないウェーハ（Ｒｅｆ：比較例６）を１枚準備した。
これらのウェーハに対して、市販の縦型炉（国際電気社製 ＶＥＲＴＥＸ−ＩＩＩ）を用いて、炉内を酸素濃度５％のＮ_２ガス雰囲気で酸素固着熱処理（析出核形成ステップ後に連続して析出核成長ステップを実施）を実施した。表２に、実施例４、５と比較例４、５の酸素固着熱処理条件を示す。

その後、酸化膜除去洗浄を行い、市販のエピタキシャル成長装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｃｅｎｔｕｒａ）を用いて、厚さ８μｍのエピタキシャル層を形成して、サンプル２とした。
サンプル２の酸素濃度プロファイルをＳＩＭＳを用いて測定し、選択エッチングで表面の欠陥の有無を評価した。サンプル２の酸素濃度プロファイルにおける酸素濃度ピークの有無、および、酸素濃度ピークが出現した場合は、酸素濃度プロファイルから求めた半値幅を調べた。これらの結果を表２に示す。

図１０は、実施例４、５と比較例４〜６のサンプル２の酸素濃度のＳＩＭＳプロファイルを示す。図１０と表２から明確なように、実施例４には明確な酸素濃度のピークが出現している。しかもピーク酸素濃度の半値幅は、酸素固着熱処理前のサンプル１の半値幅２．９０μｍより狭くなっていることから本発明の熱処理条件に該当することが分かる。さらに、実施例４では、表層欠陥も発生していない。また、実施例５についても、明確な酸素濃度のピークが出現しており、ピーク酸素濃度の半値幅は酸素固着熱処理前のサンプル１の半値幅より狭くなっているため、本発明の熱処理条件に該当する。ただし、表層欠陥が発生していることから、実施例４の条件の方がより好ましいことが分かる。
一方、比較例４〜６は酸素濃度のピークが出現していないことから本発明の熱処理条件には該当しない。

図１０から明確なように、本発明の実施例４は、追加熱処理前では、比較例４や比較例６と比較して、表面から８μｍまでの範囲、すなわちエピタキシャル層中の酸素濃度が高くなっている。これはＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）中にウェーハ内に内方拡散した酸素の量が、もともとウェーハ中に存在していた酸素濃度より高く、これがエピタキシャル成長中にエピタキシャル層中に熱拡散したことが原因である。
しかしながら、ＲＴＡ処理で面内均一に内方拡散した酸素が、エピタキシャル層中に拡散したものであるため、エピタキシャル層中の酸素の分布は面内均一である。さらに、実施例４の場合は、酸素固着熱処理により、エピタキシャル層直下に高密度のＨＤ−ＢＭＤ層が形成されているため、その後、追加熱処理を行った場合でも、バルクから拡散してきた酸素は、このＨＤ−ＢＭＤ層で酸素析出物を成長させるために消費されてしまい、エピタキシャル層中への拡散が抑制されることになる。

図１１は、実施例４、５と比較例４〜６のサンプル２（エピタキシャル層形成後）に対して、追加の熱処理として１０００℃／８時間の熱処理を行った後の酸素濃度プロファイルである。上記ＨＤ−ＢＭＤ層による効果の結果、図１１に示したように、追加熱処理後のエピタキシャル層中の酸素濃度は比較例６よりも少なくなっている。これにより、デバイス工程における酸素のドナー化や析出物の形成が著しく抑制されるため、デバイス特性の劣化を防止することができる。

さらには、もともとバルク中に存在する酸素は、ストリーエーションとよばれる面内縞状（同心円パターン）の濃淡を形成しており、そのままエピタキシャル層中に拡散すれば、その濃淡をテンプレートにしてエピタキシャル層中に拡散した酸素も縞状の濃淡を形成する。その結果、デバイス熱処理中にエピタキシャル層に拡散した酸素がドナー化したり、析出物を形成すると、これらも縞状の分布になるため、デバイス特性も縞状の特性ムラとして出現する。しかしながら本発明のように、もともとバルク中に存在する酸素のエピタキシャル層中への拡散が抑制できれば、前述したような不具合の発生を防止することができる。しかも、実施例４，５のサンプルでは、エピタキシャル層直下の酸素濃度は、追加熱処理で著しく増加しており、この領域に当該酸素濃度分布と同一形状の急峻で高密度なＢＭＤ層が形成され、近接ゲッタリングに有効に働く。この高濃度ＢＭＤ層は、ＲＴＡ処理で面内均一に内方拡散した酸素で形成した面内均一な酸素析出核が成長したものであり、面内均一にＢＭＤが形成されているため、従来のようにバルクの酸素ストリエーションによる縞状のＢＭＤ濃淡にはならない。

比較例４は、酸素固着熱処理の析出核形成ステップの熱処理温度が８００℃であり、この段階でＨＤ−ＢＭＤ層が形成されておらず、この状態で析出核成長ステップとして１０００℃１６時間の長時間熱処理を行っている（表２）。
このため、酸素は通常の拡散に従って外方拡散して、表面の酸素濃度が著しく低下している。これにより、その後のエピタキシャル成長中およびエピタキシャル成長後の追加熱処理でも、エピタキシャル層中に拡散する酸素が少ない。しかし、エピタキシャル層直下に高密度のＢＭＤを形成することはできず、近接ゲッタリングの効果を期待できない。さらには、エピタキシャル層から離れた位置に形成されるＢＭＤは、もともとウェーハ中に存在した酸素がＢＭＤとして顕在化したものであり、ストリエーションによる縞状のＢＭＤ濃淡を形成してしまうという問題点がある。さらに、エピタキシャル層中に拡散した酸素の面内分布は、やはり酸素ストリエーションによる縞状の分布になってしまうという問題点がある。

比較例５は、ＲＴＡ処理（酸素内方拡散熱処理）のみ行い、酸素固着熱処理を行わずにエピタキシャル成長したウェーハである（表２）。
この場合、酸素固着熱処理を実施していないため、ＨＤ−ＢＭＤ層が形成されていない。このため、エピタキシャル成長や追加熱処理の際に、酸素は通常の外方拡散で表面に向かって拡散するが、もともとウェーハに存在していた酸素とＲＴＡ処理で内方拡散した酸素の両者が外方拡散するため、ＡｓＥｐｉ（エピタキシャル成長後）およびエピタキシャル成長後に追加熱処理したサンプルのいずれも、エピタキシャル層中に拡散した酸素量は最大になっている（図１０，１１）。これは、単純にウェーハの酸素濃度を高くした場合と等価な結果である。

比較例６（Ｒｅｆ）は、酸素内方拡散熱処理、酸素固着熱処理のいずれも実施していない通常のエピタキシャルウェーハである（表２）。
この場合、もともとウェーハ内に存在した酸素が通常の外方拡散に従って拡散しただけであり、エピタキシャル層への酸素の拡散を抑制する効果がないため、エピタキシャル成長後に追加熱処理をした後のエピタキシャル層中（図１１の深さ０〜約８μｍ）の酸素濃度は、実施例４よりも多くなっている。

比較例４〜６では、酸素濃度プロファイルは表面からバルクに向かって緩やかに増加しており、ＢＭＤプロファイルもこれと同一分布であることから、エピタキシャル層直下に急峻で幅の狭い領域に高密度ＢＭＤを形成できない。また、比較例４〜６では、形成されたＢＭＤとエピタキシャル層中に拡散した酸素濃度分布が、ストリエーションをテンプレートとした不均一な分布であった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

1. シリコン単結晶ウェーハの製造方法であって、
   シリコン単結晶ウェーハに対して、急速加熱・急速冷却装置を用いて、酸素含有雰囲気下、第１熱処理温度で１〜６０秒保持した後１〜１００℃／秒の降温速度で８００℃以下まで冷却する第１熱処理を行うことによって、酸素を内方拡散させて前記シリコン単結晶ウェーハの表面近傍に酸素濃度ピーク領域を形成し、その後、第２熱処理を行うことによって、前記シリコン単結晶ウェーハ内の酸素を前記酸素濃度ピーク領域に凝集させ、
   前記第１及び第２熱処理を行うシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度を、４×１０ ^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ （ＡＳＴＭ‘７９）以上、１６×１０ ^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ （ＡＳＴＭ‘７９）以下とし、
   前記第１及び第２熱処理の条件を、予め、前記第１熱処理後のシリコン単結晶ウェーハと、前記第１及び第２熱処理後のシリコン単結晶ウェーハあるいは前記第１及び第２熱処理後に酸素析出物顕在化熱処理を行ったシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度プロファイルを測定し、前記第１及び第２熱処理後のシリコン単結晶ウェーハあるいは第１及び第２熱処理後に酸素析出物顕在化熱処理を行ったシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度プロファイルの半値幅が、前記第１熱処理後のシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度プロファイルの半値幅より小さくなる条件に決定して、該決定した条件で前記第１及び第２熱処理を行うことを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの製造方法。
2. 前記第１及び第２熱処理の条件を、前記第１及び第２熱処理後のシリコン単結晶ウェーハの表面に酸素析出欠陥が形成されない条件に決定して、該決定した条件で前記第１及び第２熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶ウェーハの製造方法。
3. 前記第１熱処理を、酸素を２０％以上含有する雰囲気下、１３２０℃以上でシリコンの融点以下の第１熱処理温度で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン単結晶ウェーハの製造方法。
4. 前記第１熱処理を、酸素を０．０１％以上２０％未満含有する雰囲気下、１２９０℃以上でシリコンの融点以下の第１熱処理温度で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン単結晶ウェーハの製造方法。
5. 前記第２熱処理において、４００〜７００℃で２〜２０時間の析出核形成熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶ウェーハの製造方法。
6. 前記第２熱処理において、前記析出核形成熱処理後、８００〜１２００℃で１時間以上の析出核成長熱処理を行うことを特徴とする請求項５に記載のシリコン単結晶ウェーハの製造方法。
7. 前記第１及び第２熱処理後に、前記シリコン単結晶ウェーハの表面にエピタキシャル層を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のシリコン単結晶ウェーハの製造方法。
8. 請求項７に記載のシリコン単結晶ウェーハの製造方法で製造したシリコン単結晶ウェーハの前記エピタキシャル層表面に形成されたものであることを特徴とする電子デバイス。

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