JP5619685B2

JP5619685B2 - 白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP5619685B2
Application number: JP2011139247A
Authority: JP
Inventors: 石田　一成; 一成石田; 和田　陽一; 陽一和田; 正彦橘; 太田信之; 信之太田
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: JP2013006719A

Description

本発明は、白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法に係り、特に、不純物含有量の少ない酸化物と貴金属の複合粒子である白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。

沸騰水型原子炉では、原子炉内に設置されている炉内構造物、及び原子炉に接続された配管の応力腐食割れを抑制すること、及び定期検査時における作業員の放射線被ばくを低減することは、原子力プラントの稼働率を向上させる観点から重要な課題である。

炉内構造物、及び原子炉に接続された配管に接する高温高圧の冷却水（以下、炉水という）は、原子炉内の炉心での炉水の放射線分解により生じた酸素及び過酸化水素を含んでいる。炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度を低減することによって、炉水に接触する炉内構造物及び配管のそれぞれにおける応力腐食割れが抑制できることが知られている。

その応力腐食割れを抑制する好適な方法として、炉内構造物の表面または原子炉に接続される配管の内面に貴金属を添着し、炉水に水素を注入する技術が、特開平７−３１１２９６号公報に記載されている。また、酸化チタン、あるいは酸化チタンに貴金属を添着した酸化物粒子を原子炉内の炉水に注入して、光触媒作用により炉内構造物等の応力腐食割れを抑制する方法が、特開２００１−４７８９号公報に開示されている。

原子力プラントの定期検査時において作業員の放射線被ばくをもたらす主要な放射線源は、原子炉に接続される配管の接液面である内面に付着したコバルト６０である。原子力プラントでは、プラント構造部材の腐食により炉水に溶出した非放射性のコバルトが、炉心で中性子の照射を受けて放射化し、コバルト６０等の放射性コバルトになる。コバルト６０が、原子炉に接続される配管の炉水に接触する内面における酸化皮膜の生成に伴ってその内面に付着して蓄積される。コバルト６０が、原子炉に接続されて炉水が内部を流れる配管の内面に付着、蓄積することを抑制する方法として、亜鉛を含む化合物を注入する方法が特開昭５８−７９１９６号公報に開示されている。

更に、原子力プラントにおいて、プラント構造部材の応力腐食割れを抑制し、且つ定期検査時での作業員の放射線被ばくを低減するために、表面に酸化亜鉛及び白金を添着したアルミ酸化物ナノ粒子、または表面に白金を添着した酸化亜鉛ナノ粒子を炉水中に注入し、更に水素を炉水に注入する方法が、特開２００３−２１５２８９号公報に説明されている。

貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子の製造方法が、ＷＯ２００４／０８３１２４号公報に記載されている。この貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子の製造方法では、γＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子またはＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子を塩化白金酸カリウム溶液に分散させ、この溶液に電離放射線（または超音波）を照射してγ−Ｆｅ_２Ｏ_３ナノ粒子またはＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子に白金を担持させている。また白金を添着したγ−Ｆｅ_２Ｏ_３ナノ粒子またはＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子を、磁石を用いてその溶液から回収し、精製している。

特開平７−３１１２９６号公報特開２００１−４７８９号公報特開昭５８−７９１９６号公報特開２００３−２１５２８９号公報ＷＯ２００４／０８３１２４号公報

原子炉に注入する試薬においては、注入する目的の試薬及び水以外の不純物の量を低減することが重要である。不純物が炉水に持ち込まれると、炉水の電気伝導率を増加させる可能性があり、原子力プラントのプラント構造部材の腐食抑制の観点から好ましいことではない。原子力プラントのプラント構造部材の腐食を抑制する観点からは、炉水の導電率を低減することが望ましい。更に、不純物は原子炉の炉心で中性子照射により放射化して被ばく源になる可能性がある。被ばく低減の観点からも不純物含有量が少ないことが望ましい。

医療の分野においても不純物の混入は好ましくない。このため、ＷＯ２００４／０８３１２４号公報では、担体として磁性金属酸化物微粒子を用い、製造された貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子を、磁石を用いて溶液から回収することによって、不純物（白金、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４及び水以外の金属及び化合物）を除去している。しかしながら、担体として、亜鉛酸化物ナノ粒子またはアルミ酸化物ナノ粒子を用いた場合には、亜鉛酸化物ナノ粒子及びアルミ酸化物ナノ粒子は、磁性体ではないため、磁石により回収することができない。遠心分離により亜鉛酸化物ナノ粒子（またはびアルミ酸化物ナノ粒子）を沈殿させること及び上澄み水を捨てることを繰り返して洗浄することにより、不純物を除去することが考えられる。このような方法で不純物を除去する場合には、不純物の除去に非常に手間が掛かる。製造された亜鉛酸化物ナノ粒子（またはアルミ酸化物ナノ粒子）を、フィルターを用いて回収することによって不純物を除去することが考えられるが、ナノ粒子をフィルターで回収することは容易でない。

本発明の目的は、不純物の含有量の少ない白金添着酸化物ナノ粒子を製造できる白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を提供することにある。

上記した目的を達成する本発明の特徴は、酸化物ナノ粒子である亜鉛酸化物ナノ粒子、アルミ酸化物ナノ粒子及びチタン酸化物ナノ粒子のいずれかが分散している水である酸化物ナノ粒子含有水とヘキサヒドロキソ白金酸溶液を混合し、この混合により生成された混合液に電離放射線を照射し、電離放射線の照射により混合液内で生成された白金を混合液に含まれる酸化物ナノ粒子の表面に添着させることにある。

酸化物ナノ粒子含有水及びヘキサヒドロキソ白金酸溶液の混合液に電離放射線を照射することにより混合液内で生成された白金（例えば、白金金属、水酸化金属及び酸化金属）を混合液に含まれる酸化物ナノ粒子の表面に添着させるので、得られた白金添着酸化物ナノ粒子の不純物含有量が低減される。

上記した目的は、酸化物ナノ粒子である亜鉛酸化物ナノ粒子、アルミ酸化物ナノ粒子及びチタン酸化物ナノ粒子のいずれかが分散している水である酸化物ナノ粒子含有水とヘキサヒドロキソ白金酸溶液を混合し、この混合により生成された混合液に水素を通気し、この水素の通気により混合液内で生成された白金を混合液に含まれる酸化物ナノ粒子の表面に添着させることによっても達成することができる。

本発明によれば、不純物の含有量の少ない白金添着酸化物ナノ粒子を製造することができる。

本発明の好適な一実施例である実施例１の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。実施例１の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法に用いる酸化物ナノ粒子製造装置の構成図である。実施例１で用いられるヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造方法を示す説明図である。ヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造方法の他の例を示す説明図である。本発明の他の実施例である実施例２の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。本発明の他の実施例である実施例３の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。本発明の他の実施例である実施例４の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。実施例４の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法に用いる酸化物ナノ粒子製造装置の構成図である。本発明の他の実施例である実施例５の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。

本発明の実施例を以下に説明する。

本発明の好適な一実施例である実施例１の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を、図１及び２を用いて説明する。

まず、本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法に用いられる酸化物ナノ粒子製造装置を、図２を用いて説明する。この酸化物ナノ粒子製造装置９は、容器１、撹拌子２、スターラー３、ガス通気管７及びガンマ線発生装置８を備えている。ガス通気口６を有するガス通気管７が、容器１を貫通して設けられ、容器１内で底部付近まで挿入されている。排気管４及び溶液供給口５が、容器１の上端部に設けられる。容器１はスターラー３の上に置かれ、撹拌子２が容器１内で底部に置かれている。ガンマ線発生装置８が容器１に面して配置される。

本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を具体的に説明する。ガンマ線発生装置８から容器１へのガンマ線の照射を停止した状態で、亜鉛酸化物ナノ粒子の原料である酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水（以下、酸化亜鉛ナノ粒子含有水という）を溶液供給口５から容器１内に供給する（ステップＳ１）。４００ｍｌの純水が、溶液供給口５から、容積が１Ｌである容器１内に供給される。酸化亜鉛濃度が１００％である５０ｍｌの酸化亜鉛ナノ粒子含有水が、溶液供給口５を通して容器１内に供給される。ヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、溶液供給口５から容器１内に供給される（ステップＳ２）。白金濃度が０．５％である５０ｍｌのヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、溶液供給口５から容器１内に供給される。これらの溶液が容器１内に供給された後、スターラー３が駆動されて容器１内の撹拌子２が動き、容器１内の純水、酸化亜鉛ナノ粒子含有水及びヘキサヒドロキソ白金酸溶液が撹拌されて均一に混合される。この結果、容器１内で、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したヘキサヒドロキソ白金酸水溶液（混合液）が生成される。

ガンマ線発生装置８から容器１に向かってガンマ線を照射する（ステップＳ３）。例えば、２ｋＧｙ／ｈの吸収線量率の電離放射線であるガンマ線が、容器１内の水溶液（混合液）に、約８０時間の間、照射される。ガンマ線を容器１内の水溶液に照射することによって、その水溶液に含まれる水の放射線分解により（（１）式参照）、還元性の水和電子（ｅ⁻）と水素原子（Ｈ）が発生する。

Ｈ_２Ｏ → Ｈ、ＯＨ、ｅ⁻ ……（１）
白金イオンを還元して白金を亜鉛酸化物ナノ粒子の表面に添着させる（ステップＳ４）。容器１内の水溶液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸と上記の水素原子の（２）式に示す正味の反応により、白金イオンが白金金属（Ｐｔ）に還元される。また、ヘキサヒドロキソ白金酸と上記の水素原子の（３）式に示す正味の反応により、白金イオンが水酸化白金（Ｐｔ（ＯＨ）_２）に還元される。さらには、ヘキサヒドロキソ白金酸と上記の水素原子の（４）式に示す正味の反応により、白金イオンが酸化白金（ＰｔＯ）に還元される。

Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６＋４Ｈ＝Ｐｔ＋６Ｈ_２Ｏ ……（２）
Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６＋２Ｈ＝Ｐｔ（ＯＨ）_２＋４Ｈ_２Ｏ ……（３）
Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６＋２Ｈ＝ＰｔＯ＋５Ｈ_２Ｏ ……（４）
それぞれの反応により生成された白金金属、水酸化白金及び酸化白金が活性であるため、白金金属、水酸化白金及び酸化白金が、容器１内で、水溶液に含まれる酸化亜鉛ナノ粒子の表面に添着される。

本実施例で使用されるヘキサヒドロキソ白金酸溶液は、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液を、陽イオンを捕捉して水素イオンを放出する水素型の陽イオン交換樹脂（以下、水素型陽イオン交換樹脂と呼ぶ）に通すことにより製造される。図３を用いて、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造方法を説明する。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液（またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液）を、容器１０から、水素型陽イオン交換樹脂を充填した樹脂層を内部に有するイオン交換樹脂塔１１に注入する。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液のナトリウムイオン（またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液のカリウムイオン）が、イオン交換樹脂塔１１内の樹脂層に存在する水素型陽イオン交換樹脂に捕捉され、水素型陽イオン交換樹脂から放出される水素イオンの作用によりヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液（またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液）がヘキサヒドロキソ白金酸溶液になる。イオン交換樹脂塔１１から排出されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、容器１２に捕集される。容器１２内に捕集されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法のステップＳ１において溶液供給口５から容器１内に供給される。

図３に示す製造方法によりヘキサヒドロキソ白金酸溶液を製造した場合には、以下の効果を得ることができる。ヘキサヒドロキソ白金酸は難溶性であるため、純水に高濃度のヘキサヒドロキソ白金酸を溶解させるのは困難である。しかしながら、図３に示す製造方法によれば、高濃度のヘキサヒドロキソ白金酸を含むヘキサヒドロキソ白金酸溶液を容易に製造することができる。

ヘキサヒドロキソ白金酸溶液は、陽イオン交換膜を用いてヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液からナトリウムイオン（またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液からカリウムイオン）を除去することによっても製造することができる。陽イオン交換膜を用いたヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造方法を、図４を用いて説明する。

ヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造装置２４は、イオン交換槽１３、陽イオン交換膜１４及び１５、及び電極１７及び２１を有する。陽イオン交換膜１４及び１５がイオン交換槽１３内に設置され、陽イオン交換膜１４及び１５によって仕切られた３つのセル１６，２０及び２３がイオン交換槽１３内に形成される。セル２３が、イオン交換槽１３内において陽イオン交換膜１４と陽イオン交換膜１５の間に形成される。セル１６は、陽イオン交換膜１４とこの陽イオン交換膜１４に対向する、イオン交換槽１３の１つの側面の間に形成される。セル２０は、陽イオン交換膜１５とこの陽イオン交換膜１５に対向する、イオン交換槽１３の他の側面の間に形成される。陰極の電極１７が、セル１６内に配置され、配線１８によって電源１９に接続される。陽極の電極２１が、セル２０内に配置され、配線２２によって電源１９に接続される。

希硫酸をセル４５及び４９にそれぞれ充填する。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液（またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液）がセル２３に充填される。電源１９から電極２１と電極１７の間に電場をかける。陽極である電極２１の表面で酸素が生成し、電極１７の表面で水素が生成する。水素イオンが陽イオン交換膜１５を通ってセル２０からセル２３に移動し、ナトリウムイオン（またはカリウムイオン）が陽イオン交換膜１４を通ってセル２３からセル１６に移動する。このため、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液がセル２３内で生成される。ヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造装置２４で製造されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液を、図３に示す製造方法で製造されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液の替りに、本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法のステップＳ１において溶液供給口５から容器１内に供給してもよい。図４に示す製造方法によりヘキサヒドロキソ白金酸溶液を製造した場合においても、図３に示す製造方法によりヘキサヒドロキソ白金酸溶液を製造した場合において生じる効果を得ることができる。

本実施例によれば、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したヘキサヒドロキソ白金酸水溶液にガンマ線を照射するので、白金添着酸化物ナノ粒子を構成する金属、水素及び酸素以外の物質、すなわち不純物の含有量の少ない白金添着酸化物ナノ粒子、すなわち、白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子を製造することができる。白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子は、亜鉛、酸素、水素、白金以外の物質である不純物をほとんど含んでいない。

本実施例では、ガンマ線を容器１内の水溶液に照射しているので、水溶液において均一に還元反応を起こさせることができる。もし、局部的に還元反応が生じた場合には、そこで白金粒子が集合してしまう可能性がある。水溶液内で均一に還元反応を起こさせることができると、白金粒子を分散して析出させることができるため、白金粒子が集合することを抑制できる。

本実施例は、磁性体を含まない酸化物ナノ粒子を用いても、不純物の含有量の少ない白金添着酸化物ナノ粒子を製造することができる。

本実施例で製造された不純物の含有量の少ない白金添着酸化物ナノ粒子は、不純物の混入が好ましくない環境、例えば、沸騰水型原子炉及び加圧水型原子炉等の原子炉で使用される炉水に添加しても、試薬に起因する電気伝導率の増加がなく、炉水と接触する構造部材の腐食を抑制することができる。

本実施例では、酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水の替りに、亜鉛酸化物の一種である水酸化亜鉛のナノ粒子を分散させた水を用いてもよい。

本実施例において、酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水の替りに、アルミ酸化物ナノ粒子を分散させた水またはチタン酸化物ナノ粒子を分散させた水を、ステップＳ１において、溶液供給口５から容器１内に供給してもよい。アルミ酸化物としては、酸化アルミ（Ａｌ_２Ｏ_３）、オキシ水酸化アルミ（ＡｌＯＯＨ）または水酸化アルミ（Ａｌ（ＯＨ）_３）を用いる。このため、アルミ酸化物ナノ粒子には、酸化アルミナノ粒子、オキシ水酸化アルミナノ粒子または水酸化アルミナノ粒子が用いられる。チタン酸化物には酸化チタン（ＴｉＯ_２）等があり、チタン酸化物ナノ粒子として酸化チタンナノ粒子を用いる。

ステップＳ１において、アルミ酸化物ナノ粒子を分散させた水を溶液供給口５から容器１内に供給し、上記したステップＳ２，Ｓ３及びＳ４の各工程が行われることによって、白金がアルミ酸化物ナノ粒子の表面に添着された白金添着アルミ酸化物ナノ粒子を製造することができる。製造されたこの白金添着アルミ酸化物ナノ粒子も、上記した白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子と同様に、不純物の含有量が少なくなる。

ステップＳ１において、チタン酸化物ナノ粒子を分散させた水を溶液供給口５から容器１内に供給し、上記したステップＳ２，Ｓ３及びＳ４の各工程が行われることによって、白金がチタン酸化物ナノ粒子の表面に添着された白金添着チタン酸化物ナノ粒子を製造することができる。製造されたこの白金添着チタン酸化物ナノ粒子も、上記した白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子と同様に、不純物の含有量が少なくなる。

本発明の他の実施例である実施例２の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を、図５を用いて説明する。本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法も、図２に示す酸化物ナノ粒子製造装置９を用いて行われる。

ガンマ線発生装置８から容器１へのガンマ線の照射を停止した状態で、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子含有水を溶液供給口５から容器１内に供給し（ステップＳ１）、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液を溶液供給口５から容器１内に供給する（ステップＳ２）。供給される酸化亜鉛ナノ粒子含有水は５０ｍｌであり、酸化亜鉛濃度が１００％である。本実施例では、図３または図４に示す製造方法で製造された、白金濃度が０．５％である５０ｍｌのヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、容器１内に供給される。実施例１では、４００ｍｌの純水が溶液供給口５から容器１内に供給されたが、本実施例では、３５０ｍｌの純水が溶液供給口５から容器１内に供給される。本実施例では、さらに、容器１へのガンマ線の照射を停止した状態で、メタノールが溶液供給口５から容器１内に供給される（ステップＳ５）。０．０５％のメタノールが、５０ｍｌ、容器１内に供給される。メタノールの供給後、スターラー３が駆動されて容器１内の撹拌子２が動き、容器１内の純水、酸化亜鉛ナノ粒子含有水、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液及びメタノールが撹拌されて均一に混合される。このようにして、容器１内で混合液が生成される。

次に、アルゴンガスを容器１内に通気しながら（ステップＳ６）、ガンマ線発生装置８から容器１に向かってガンマ線を照射する（ステップＳ３）。アルゴンガスなどの不活性ガスは、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス通気口６からガス通気管７内に供給され、容器１内の、メタノールを含む、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したヘキサヒドロキソ白金酸水溶液（混合液）中にバブリングされる。２ｋＧｙ／ｈの吸収線量率のガンマ線が、約４０時間の間、アルゴンガスがバブリングされている、メタノールを含む、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したヘキサヒドロキソ白金酸水溶液に照射される。実施例１と同様に、その水溶液に含まれる白金イオンが、（２）式の反応により白金金属に還元され、（３）式の反応により水酸化白金に還元され、（４）式の反応により酸化白金に還元される。これらの白金金属、水酸化白金及び酸化白金が、容器１内でその水溶液に含まれる亜鉛酸化物ナノ粒子の表面に添着される（ステップＳ４）。また、メタノールとＯＨラジカルの反応（（５）式の反応）により容器１内の水溶液中で発生したＣＯ_２は、アルゴンガスなどの不活性ガスのその水溶液中への通気により、水溶液から排出され、排気管４を通して容器１外に排出される。

酸化亜鉛ナノ粒子が分散したヘキサヒドロキソ白金酸水溶液に供給されたメタノールが含まれているため、ガンマ線の照射による、ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液に含まれる水の放射線分解によって生じるＯＨラジカルが、（５）式の反応により消費される。

ＣＨ_３ＯＨ＋２ＯＨ＝ＣＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ ……（５）
このため、還元性の水和電子と水素原子を効率良く白金イオンの還元に使用することができる。すなわち、白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子の製造に要する時間を短縮することができる。

本実施例は、実施例１で生じる効果を得ることができる。本実施例は、メタノールを容器１内に供給するので、上記したように、白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子の製造に要する時間を短縮することができる。また、メタノールとＯＨラジカルの反応（（５）式の反応）により水溶液中で発生したＣＯ_２は、アルゴンガスなどの不活性ガスの通気により、水溶液から排出することができる。ＣＯ_２を排出するため、製造された白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子を原子力プラントの原子炉内に供給する際に、ＣＯ_２も原子炉に供給することになる。本実施例では、水溶液中で発生したＣＯ_２を水溶液から排出するため、ＣＯ_２が製造された白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子と共に原子炉内に供給されることを防止することができる。このため、ＣＯ_２の炉水への供給によって炉水の導電率が増加することを避けることができる。

本実施例では、アルコールとしてメタノールを容器１内に供給したが、メタノールの替りに、アルコールとしてエタノール及びプロパノールのいずれかをステップＳ５において容器１内に供給してもよい。エタノールを使用した場合には、メタノールを使用した場合と同様な効果を得ることができる。

また、本実施例では、水溶液内のＣＯ_２の除去に不活性ガスであるアルゴンガスを使用したが、アルゴンガスの替りにヘリウム及びネオンなどの希ガスを、ステップＳ６において、容器１内の水溶液に通気しても良い。後述の実施例３においても、アルゴンガスの替りにヘリウム及びネオンなどの希ガスを容器１内の水溶液に通気しても良い。

本実施例においても、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水の替りに、アルミ酸化物ナノ粒子を分散させた水またはチタン酸化物ナノ粒子を分散させた水を、ステップＳ１において、溶液供給口５から容器１内に供給してもよい。これにより、白金添着アルミ酸化物ナノ粒子または白金添着チタン酸化物ナノ粒子を製造することができる。

本発明の他の実施例である実施例３の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を、図６を用いて説明する。本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法も、図２に示す酸化物ナノ粒子製造装置９を用いて行われる。

本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、実施例２の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法においてステップＳ２をステップＳ２Ａに替えてステップＳ５を削除した工程を実施する。本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法も、実施例２の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法と同様に、メタノールを容器１内に供給する。

ガンマ線の照射を停止した状態で、実施例１と同様に、酸化亜鉛濃度が１００％である５０ｍｌの酸化亜鉛ナノ粒子含有水を、溶液供給口５から容器１内に供給する（ステップＳ１）。４００ｍｌの純水も溶液供給口５から容器１内に供給される。

アルコールを含むヘキサヒドロキソ白金酸溶液を容器１内に供給する（ステップＳ２Ａ）。図３または図４に示す製造方法で製造されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液に、このヘキサヒドロキソ白金酸溶液の白金含有量の１／１０となる重量の１００％メタノールを混合させてアルコール含有ヘキサヒドロキソ白金酸溶液を生成する。白金濃度が０．５％でメタノール濃度が０．０５％である５０ｍｌのアルコール含有ヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、溶液供給口５から容器１内に供給される。そして、スターラー３が駆動されて、容器１内の酸化亜鉛ナノ粒子含有水とアルコール含有ヘキサヒドロキソ白金酸溶液が均一に混合される。この結果、容器１内で混合液が生成される。

その後、実施例２と同様に、ステップＳ３，Ｓ６及びＳ４の各工程が行われる。アルゴンガスを容器１内に通気しながら、２ｋＧｙ／ｈの吸収線量率のガンマ線が、約４０時間の間、アルゴンガスがバブリングされている、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したアルコール含有ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液（混合液）に照射される。これにより、白金イオンが白金金属、水酸化白金、及び酸化白金に還元され、白金金属、水酸化白金、及び酸化白金が酸化亜鉛ナノ粒子の表面に添着され（ステップＳ４）、白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子が製造される。

本実施例は、実施例２で生じる各効果を得ることができる。

本実施例でも、実施例２と同様に、アルコールとして、メタノールの替りに、エタノール及びプロパノールのいずれかを用いても良い。すなわち、ステップＳ２Ａにおいて、エタノール及びプロパノールのいずれかを含むヘキサヒドロキソ白金酸溶液を容器１内に供給する。

本発明の他の実施例である実施例４の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を、図７及び図８を用いて説明する。

本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、図８に示す酸化物ナノ粒子製造装置９Ａを用いて行われる。酸化物ナノ粒子製造装置９Ａは、実施例１で用いられる酸化物ナノ粒子製造装置９からガンマ線発生装置８を削除した構成を有する。酸化物ナノ粒子製造装置９Ａの他の構成は酸化物ナノ粒子製造装置９と同じ構成を有する。

本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、ガンマ線発生装置８を備えていない酸化物ナノ粒子製造装置９Ａを用いる関係上、実施例１〜３の各実施例のように、ガンマ線の照射を行わない。本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、ガンマ線の照射の替りに、水素を容器１内に供給する。

水素を容器１に通気しない状態で、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子含有水を溶液供給口５から容器１内に供給し（ステップＳ１）、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液を溶液供給口５から容器１内に供給する（ステップＳ２）。供給される酸化亜鉛ナノ粒子含有水は５０ｍｌであり、酸化亜鉛濃度が１００％である。図３または図４に示す製造方法で製造された、白金濃度が０．５％である５０ｍｌのヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、容器１内に供給される。４００ｍｌの純水も容器１内に供給される。スターラー３の駆動により容器１内で、酸化亜鉛ナノ粒子含有水、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液及び純水が、均一に混合され、酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたヘキサヒドロキソ白金酸水溶液（混合液）が生成される。

その後、水素が容器１内の水溶液に通気される（ステップＳ７）。１００％の水素が、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス通気口６からガス通気管７内に供給され、約４００時間の間、容器１内の水溶液（混合液）に通気される。容器１内の水溶液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸と通気された水素の（６）式に示す正味の反応により、白金イオンが白金金属（Ｐｔ）に還元される。ヘキサヒドロキソ白金酸とその水素の（７）式に示す正味の反応により、白金イオンが水酸化白金（Ｐｔ（ＯＨ）_２）に還元される。また、ヘキサヒドロキソ白金酸とその水素の（８）式に示す正味の反応により、白金イオンが酸化白金（ＰｔＯ）に還元される。

Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６＋２Ｈ_２＝Ｐｔ＋６Ｈ_２Ｏ ……（６）
Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６＋Ｈ_２＝Ｐｔ（ＯＨ）_２＋４Ｈ_２Ｏ ……（７）
Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６＋Ｈ_２＝ＰｔＯ＋５Ｈ_２Ｏ ……（８）
それぞれの反応により生成された白金金属、水酸化白金及び酸化白金が、容器１内で、水溶液に含まれる酸化亜鉛ナノ粒子の表面に添着される（ステップＳ４）。以上のようにして白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子が製造される。

本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、水素を通気しているので、経済的に安価である。

本発明の他の実施例である実施例５の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を、図９を用いて説明する。本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、実施例１で用いられた酸化物ナノ粒子製造装置９を用いて行われる。

本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、実施例１の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法において、ステップＳ２の工程とステップＳ３の工程の間に、実施例４で行われたステップＳ７の工程を追加したものである。

ガンマ線の照射を停止して水素を容器１に通気しない状態で、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子含有水を溶液供給口５から容器１内に供給し（ステップＳ１）、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液を溶液供給口５から容器１内に供給する（ステップＳ２）。供給される酸化亜鉛ナノ粒子含有水は５０ｍｌであり、酸化亜鉛濃度が１００％である。図３または図４に示す製造方法で製造された、白金濃度が０．５％である５０ｍｌのヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、容器１内に供給される。４００ｍｌの純水も容器１内に供給される。スターラー３の駆動により容器１内で、酸化亜鉛ナノ粒子含有水、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液及び純水が、均一に混合され、酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたヘキサヒドロキソ白金酸水溶液（混合液）が生成される。

その後、水素が容器１内の水溶液に通気され（ステップＳ７）、ガンマ線発生装置８から容器１に向かってガンマ線が照射される（ステップＳ３）。１００％の水素が、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス通気口６からガス通気管７内に供給され、容器１内の水溶液（混合液）に通気される。水素ガスを通気しながら、２ｋＧｙ／ｈの吸収線量率のガンマ線で約４０時間照射する。

ガンマ線を容器１内の水溶液に照射することによって、その水溶液に含まれる水の放射線分解により（（１）式参照）、還元性の水和電子（ｅ⁻）と水素原子（Ｈ）が発生する。例えば、容器１内の水溶液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸と水素原子の（２）式に示す正味の反応で白金イオンを白金金属（Ｐｔ）に還元される。また、ヘキサヒドロキソ白金酸と上記の水素原子の（３）式に示す正味の反応により、白金イオンが水酸化白金（Ｐｔ（ＯＨ）_２）に還元される。さらに、ヘキサヒドロキソ白金酸と上記の水素原子の（４）式に示す正味の反応により、白金イオンが酸化白金（ＰｔＯ）に還元される。

それぞれの反応により生成された白金金属、水酸化白金及び酸化白金が、容器１内で、水溶液に含まれる酸化亜鉛ナノ粒子の表面に添着される（ステップＳ４）。以上のようにして白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子が製造される。

水素を容器１内の水溶液に通気することによって水溶液に溶存させた水素が、放射線分解（（９）式参照）によりＨ原子になる。このＨ原子が水溶液中に（１）式により発生したＯＨラジカルを（１０）式の反応によって消費し、また、通気した水素が、直接、そのＯＨラジカルと（１１）式により反応してＯＨラジカルを消費する。このため、水素原子または水和電子による白金イオンの還元を促進させることができる。

Ｈ_２ → ２Ｈ ……（９）
Ｈ＋ＯＨ → Ｈ_２Ｏ ……（１０）
Ｈ_２ＯＨ → Ｈ＋Ｈ_２Ｏ ……（１１）
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、水素を通気するため、水溶液中のＯＨラジカルを消費することができ、白金イオンの還元を効率良く行うことができる。これにより、白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子の製造に要する時間を短縮することができる。また、本実施例は、メタノールを容器１内に供給する実施例２と異なり、水素を通気しているので、メタノールを使用した場合におけるＣＯ_２の残留の可能性もなくなる。このため、本実施例で製造される白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子はさらに不純物の含有量を低減することができる。

１，１０，１２…容器、２…撹拌子、３…スターラー、４…排気口、５…溶液供給口、６…ガス通気口、７…ガス通気管、８…ガンマ線発生装置、９，９Ａ…酸化物ナノ粒子製造装置、１１…水素型陽イオン交換樹脂塔、１３…イオン交換槽、１４，１５…陽イオン交換膜、１６，２０，２３…セル、１７，２１…電極、１９…電源、２４…ヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造装置。

Claims

酸化物ナノ粒子である亜鉛酸化物ナノ粒子、アルミ酸化物ナノ粒子及びチタン酸化物ナノ粒子のいずれかが分散している水である酸化物ナノ粒子含有水とヘキサヒドロキソ白金酸溶液を混合し、この混合により生成された混合液に電離放射線を照射し、前記電離放射線の照射により前記混合液内で生成された白金を前記混合液に含まれる前記酸化物ナノ粒子の表面に添着させることを特徴とする白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記混合液がアルコールを含んでおり、前記アルコールを含む混合液に前記電離放射線を照射する請求項１に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記酸化物ナノ粒子含有水と混合される前記ヘキサヒドロキソ白金酸溶液がアルコールを含んでいる請求項２に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記アルコールとしてメタノール、エタノール及びプロパノールのいずれかを用いる請求項２または３に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記混合液に前記電離放射線を照射しているとき、前記混合液に不活性ガスまたは希ガスを通気する請求項２ないし４のいずれか１項に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記混合液への前記電離放射線の照射は、前記混合液に水素を通気しながら行う請求項１に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。
酸化物ナノ粒子である亜鉛酸化物ナノ粒子、アルミ酸化物ナノ粒子及びチタン酸化物ナノ粒子のいずれかが分散している水である酸化物ナノ粒子含有水とヘキサヒドロキソ白金酸溶液を混合し、この混合により生成された混合液に水素を通気し、前記水素の通気により前記混合液内で生成された白金を前記混合液に含まれる前記酸化物ナノ粒子の表面に添着させることを特徴とする白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記ヘキサヒドロキソ白金酸溶液として、ヘキサヒドロキソ白金酸のアルカリ金属塩を、陽イオンを吸着して水素イオンを放出する陽イオン交換樹脂が充填された樹脂層を通過させることによって生成されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液を用いる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記ヘキサヒドロキソ白金酸溶液として、陽イオン交換膜を利用してヘキサヒドロキソ白金酸のアルカリ金属塩を含む溶液からアルカリ金属塩を除去して生成されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液を用いる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。