JP5682849B2 - 湿潤紙力向上剤及び湿潤紙力向上剤内添紙 - Google Patents

Description

本発明は、湿潤紙力向上剤、湿潤紙力向上剤を含有する紙に関する。

湿潤紙力向上剤は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）やポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（ＰＡＵＥ）などが、有用な湿潤紙力向上剤として一般に使用されており、その製造方法は、公知である（例えば、特許文献１参照、特許文献２参照）。

近年、発癌性の疑いがもたれている低分子有機ハロゲン化合物の含有量を少なくするために、製造時に塩基性物質や求核性物質を反応させて低分子有機ハロゲン化合物の少ないＰＡＥやＰＡＵＥを製造する方法は公知である（例えば、特許文献３参照、特許文献４参照、特許文献５参照）。また硫黄原子を含む求核性物質と窒素原子を含む求核性物質を反応させて低分子有機ハロゲン化合物の少ないＰＡＥやＰＡＵＥを製造する方法は公知である（例えば、特許文献６参照）。

特公昭３５−００３５４７号 特公昭４３−０２８４７６号 特開平０６−００１８４２号 特開平０６−２２０１８９号 特開２００４−０７５８１８号 特開２００７−２９７５１１号

本発明の課題は、高固形分で且つ保存安定性に優れた、優れた湿潤紙力向上効果を有する湿潤紙力向上剤、その湿潤紙力向上剤を含有する紙を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成及び各種パラメーターに当てはまるＰＡＥやＰＡＵＥが湿潤紙力向上剤として優れた湿潤紙力向上効果を示すことを見出し、また上記の湿潤紙力向上剤と特定の乾燥紙力向上剤を組み合わせることで湿潤紙力と乾燥紙力の両方が優れる紙、或いは上記の湿潤紙力向上剤と特定の柔軟剤を組み合わせることで湿潤紙力と柔軟性の両方が優れる紙を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は
＜１＞（A）ポリアルキレンポリアミン類及び二塩基性カルボン酸類を反応させて得られるポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂であって、ポリアルキレンポリアミン類２８〜３３モル％、二塩基性カルボン酸類２８〜３３モル％、エピハロヒドリン類３４〜４０モル％の比率で反応して得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂、又は、
（B）ポリアルキレンポリアミン類、二塩基性カルボン酸類及び尿素類を反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂であって、ポリアルキレンポリアミン類３０〜３５モル％、二塩基性カルボン酸類２９〜３４モル％、尿素類３．９〜１５モル％、エピハロヒドリン類２４〜３６モル％の比率で反応して得られるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂を含有し、
（１）固有粘度が０．１３〜０．４０ｄＬ／ｇ、
（２）ハギンス定数が０．５０〜１．００、
（３）ｐＨ１０のカチオン化度が固形分当たり１．２〜２．６ｍeq／ｇ、
（４）重量平均分子量が５０万〜３００万、
（５）重量平均分子量０．５万以上の成分の割合が５０質量％以上
であることを特徴とする湿潤紙力向上剤、
＜２＞湿潤紙力向上剤の水溶液固形分が２０〜３１質量％、
湿潤紙力向上剤のｐＨが２．６〜４．０であり、
水溶性カルボン酸類を０．０５〜２．００質量％含有することを特徴とする前記＜１＞記載の湿潤紙力向上剤、
＜３＞前記＜１＞又は＜２＞に記載の湿潤紙力向上剤を０．０１〜２．００固形分質量％、並びに、下記（Ｐ１）又は下記（Ｐ２）の乾燥紙力向上剤を０．０５〜３固形分質量％含有する紙。
（Ｐ１）下記（Ｍ１）〜（Ｍ３）のモノマーと必要に応じて（Ｍ４）のモノマーを重合して得られるアクリルアミド共重合体系乾燥紙力向上剤
（Ｍ１）（メタ）アクリルアミドが８０〜９５モル％、
（Ｍ２）（メタ）アリルスルホン酸及びその塩類が０．０５〜４．００モル％、
（Ｍ３）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が０．１〜１８．０モル％
（Ｍ４）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーが０．１〜１８．０モル％
（Ｐ２）水溶性セルロース誘導体
＜４＞前記＜１＞又は＜２＞に記載の湿潤紙力向上剤を０．０１〜２．００固形分質量％、並びに、下記（Ｓ１）〜（Ｓ３）の少なくとも1種の柔軟剤を０．０５〜３．００固形分質量％含有する紙、
（Ｓ１）脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂
（Ｓ２）下記一般式（１）のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する４級アンモニウム塩
一般式（１）

（但し、式中、Ｒ^１は炭素数６〜２２のアルキル基又は炭素数６〜２２のアルケニル基を、Ｒ^２とＲ^３とは（ＥＯ）_ｍ（ＰＯ）_ｎＨ、炭素数１〜２２のアルキル基、及び炭素数１〜２２のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ^２とＲ^３とは同一又は相異していてもよく、Ｘ⁻は陰イオンであり、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良い。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
（Ｓ３）下記一般式（２）で表される成分
一般式（２） Ｒ^４−Ａ¹−(ＥＯ)_ｍ(ＰＯ)_ｎ−Ｒ^５
（但し、式中、−Ａ¹−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ^４は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を示し、Ｒ^５は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を有するアシル基、又は水素基を示し、Ｒ^４とＲ^５とは同一又は相異していてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
＜５＞前記＜３＞又は＜４＞に記載の紙が衛生用紙、雑種紙であることを特徴とする紙、
である。

本発明の湿潤紙力向上剤は、優れた湿潤紙力増強効果を示し、かつ固形分が高いにもかかわらず卓越した保存安定性を有するという極めて優れた性質を有している。

また、本発明の紙は、優れた湿潤紙力を示すことから、湿潤紙力紙として適しており、特に乾燥紙力や柔軟性に優れた特性は、衛生用紙や包装用紙として最適である。

本発明は、（A）ポリアルキレンポリアミン類及び二塩基性カルボン酸類を反応させて得られるポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂であって、ポリアルキレンポリアミン類２８〜３３モル％、二塩基性カルボン酸類２８〜３３モル％、エピハロヒドリン類３４〜４０モル％の比率で反応して得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂、又は、
（B）ポリアルキレンポリアミン類、二塩基性カルボン酸類及び尿素類を反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂であって、ポリアルキレンポリアミン類３０〜３５モル％、二塩基性カルボン酸類２９〜３４モル％、尿素類３．９〜１５モル％、エピハロヒドリン類２４〜３６モル％の比率で反応して得られるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂を含有し、
（１）固有粘度が０．１３〜０．４ｄＬ／ｇ、
（２）ハギンス定数が０．５〜１、
（３）ｐＨ１０のカチオン化度が固形分当たり１．２〜２．６ｍeq／ｇ、
（４）重量平均分子量が５０万〜３００万、
（５）重量平均分子量０．５万以上の成分の割合が５０質量％以上
であることを特徴とする湿潤紙力向上剤である。

本発明で使用されるポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられこれらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが、湿潤紙力向上効果に優れるため好ましい。さらにはジエチレントリアミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。またポリアルキレンポリアミン類と共にエチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ε−アミノカプロン酸等の炭素数１〜６のアミノカルボン酸類、ε−カプロラクタムのような炭素原子数１〜６のアミノカルボン酸のラクタム類を使用することもできる。

本発明で使用されるニ塩基性カルボン酸類としては、分子中に２個の二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体を有していればよい。その誘導体とは、例えば、それら二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステル、或いは酸無水物を挙げることができる。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸などが挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。又、二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルを挙げることができる。酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸との縮合物などが挙げられる。二塩基性カルボン酸類で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記の二塩基性カルボン酸類は１種又は２種以上を併用して使用することができる。また、二塩基性カルボン酸類の一部として、クエン酸やトリメリット酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。

本発明で使用される尿素類は、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。この中でも尿素が特に工業的に好ましい。これら尿素類の一部として尿素類に代えて、アミノ基とアミド交換反応し得るＮ無置換アミド基を１個以上有する化合物、例えば、アセトアミド、プロピオンアミドなどの脂肪族アミド類、或いはベンズアミド、フェニル酢酸アミドなどの芳香族アミド類なども使用することもできる。

本発明で使用されるエピハロヒドリン類は、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられるが、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。

本発明における（Ａ）ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）は、ポリアルキレンポリアミン類及び二塩基性カルボン酸類を反応させて得られるポリアミドポリアミンと、エピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂である。

本発明の（Ａ）ＰＡＥ樹脂は、ポリアルキレンポリアミン類２８〜３３モル％、特に３０〜３２％、二塩基性カルボン酸類２８〜３３モル％、特に３０〜３１モル％、エピハロヒドリン類３４〜４０モル％、特に３７〜４０モル％で反応させることで湿潤紙力向上効果に優れた湿潤紙力向上剤が得られる。

本発明における（Ｂ）ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂（ＰＡＵＥ）は、ポリアルキレンポリアミン類、二塩基性カルボン酸類、及び尿素類を反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素と、エピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂である。ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類と尿素類との反応は、任意の順序で又は同時に反応することができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン類、二塩基性カルボン酸類、及び尿素類を同時に反応させることができる。又はポリアルキレンポリアミン類と尿素類とを反応させてポリアルキレンポリアミンポリ尿素を得、次いで該ポリアルキレンポリアミンポリ尿素と二塩基性カルボン酸類を反応させることができる。さらにはポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類とを反応させてポリアミドポリアミンを得、該ポリアミドポリアミンと尿素類とを反応させることもできる。

本発明の（Ｂ）ＰＡＵＥ樹脂は、ポリアルキレンポリアミン類３０〜３５モル％、特に３０〜３２％、二塩基性カルボン酸類２９〜３４モル％、特に２９〜３１モル％、尿素類３．９〜１５モル％、特に４〜１０モル％、エピハロヒドリン類２４〜３６モル％、特に２８〜３４モル％で反応させることで湿潤紙力向上効果に優れた湿潤紙力向上剤が得られる。

ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類、又はポリアルキレンポリアミン類と尿素類、ポリアミドポリアミンと尿素類との縮合反応は、加熱して脱水及び／又は脱アルコール及び／又は脱アンモニア反応を行う。反応制御の観点から反応温度は１１０〜２５０℃、反応時間１〜８時間が好ましい。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素と、エピハロヒドリン類とを反応させるときは、反応液の濃度が１０〜８０質量％、反応温度は反応濃度に依存するものの５〜９０℃で行うことが好ましい。

ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミンポリ尿素と、エピハロヒドリンとの反応において、低分子有機ハロゲン化合物を低減することを目的にアルカリ物質又は硫黄原子を含む求核性物質を加えることができる。アルカリ物質又は求核性物質は、エピハロヒドリンとの反応前に予めポリアミドポリアミンに加えてもよく、また反応途中や反応終了後に加えても良い。好ましくは反応途中に加えることが好ましい。

前記アルカリ物質としては、無機アルカリ物質として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、窒素原子を含むアルカリ物質として、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミンなどのモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどのジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルキルアミン、アンモニア、或いは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどのポリアルキレンポリアミンやポリビニルアミンなどが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上使用できる。これらの中でも水酸化ナトリウムやアンモニアが低分子有機ハロゲン化合物の削減に優れており好ましい。

前記硫黄原子を含む求核性物質としては、硫黄原子を分子中に有し、求核性を有している化合物であればよく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物、ならびに、２−メルカプトベンゾチアゾール又はそのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール又はそのナトリウム塩、２−メルカプトチアゾール又はそのナトリウム塩、２−メルカプトイミダゾール又はそのナトリウム塩、アルキルチオール又はそのナトリウム塩、ベンゼンチオール又はそのナトリウム塩、チオ尿素等の有機化合物又はそのアルカリ金属塩等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上使用できる。これらの中でも亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩が好ましく、具体的には、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムが低分子有機ハロゲン化合物の削減に優れており好ましい。

ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応途中において、粘度上昇を制御し易くすることを目的に、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、ギ酸、及び酢酸などの有機酸、好ましくは特にハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの１種以上の酸を加えることができる。

反応生成物に水を加えて反応を停止させ、冷却した後、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、ギ酸及び酢酸などの水溶性カルボン酸を加えて、ｐＨを２．６〜４に調整することが好ましく、さらには水溶性カルボン酸を０．０５〜２質量％加えることが保存安定性を向上させる観点から好ましい。最終的には必要に応じて水を加えることで固形分を２０〜３１％に調節することが高濃度化と保存安定性の向上を両立させる上で好ましい。

こうして得られた湿潤紙力向上剤に含まれる（Ａ）ＰＡＥ樹脂又は（Ｂ）ＰＡＵＥ樹脂は、
（１）固有粘度が０．１３〜０．４ｄＬ／ｇ、
（２）ハギンス定数が０．５〜１、
（３）ｐＨ１０のカチオン化度が固形分当たり１．２〜２．６ｍeq／ｇ、
（４）重量平均分子量が５０万〜３００万、
（５）重量平均分子量０．５万以上の成分の割合が５０質量％以上
である必要がある。
ここで、固有粘度は、溶媒中に独立して溶けている高分子鎖の分子量、形、大きさに依存する物理的量である。ポリマーの分岐度など構造が同じであれば、分子量が大きいほど固有粘度が増大する。一方、ハギンス定数は希薄溶液状態でのポリマーの分子間相互作用を示す値であり、分岐構造が多いなど非線状のポリマーになるほどハギンス定数は増大する。

本発明の湿潤紙力向上剤に含まれる（Ａ）ＰＡＥ樹脂又は（Ｂ）ＰＡＵＥ樹脂の固有粘度は０．１３〜０．４０ｄＬ／ｇである必要がある。固有粘度が０．１３未満であると湿潤紙力向上効果が不十分であり、０．４０を超えると保存安定性が著しく悪化する。特に湿潤紙力向上剤に含まれる（Ａ）ＰＡＥ樹脂又は（Ｂ）ＰＡＵＥ樹脂の固有粘度は０．２０〜０．４０ｄＬ／ｇが好ましい。

本発明の湿潤紙力向上剤に含まれる（Ａ）ＰＡＥ樹脂又は（Ｂ）ＰＡＵＥ樹脂のハギンス定数は０．５０〜１．００である必要がある。ハギンス定数が０．５０未満であると保存安定性が著しく悪化し、１．００を超えると湿潤紙力向上効果が不十分である。特に湿潤紙力向上剤に含まれる（Ａ）ＰＡＥ樹脂又は（Ｂ）ＰＡＵＥ樹脂のハギンス定数は０．６０〜０．９０が好ましい。

本発明の湿潤紙力向上剤に含まれる（Ａ）ＰＡＥ樹脂又は（Ｂ）ＰＡＵＥ樹脂のｐＨ１０のカチオン化度が固形分当たり１．２〜２．６ｍeq／ｇである必要がある。ｐＨ１０のカチオン化度が固形分当たり１．２ｍeq／ｇ未満であると湿潤紙力向上効果が不十分であり、２．６ｍeq／ｇを超えると、パルプ繊維の過度な凝集が起こるため湿潤紙力向上効果が不十分となる。

本発明の湿潤紙力向上剤に含まれる（Ａ）ＰＡＥ樹脂又は（Ｂ）ＰＡＵＥ樹脂の重量平均分子量が５０〜３００万である必要がある。重量平均分子量が５０万未満であると湿潤紙力向上効果が不十分であり、３００万を超えると、保存安定性が著しく悪化する。

本発明の湿潤紙力向上剤に含まれる（Ａ）ＰＡＥ樹脂又は（Ｂ）ＰＡＵＥ樹脂の重量平均分子量０．５万以上の成分の割合が５０質量％以上である必要がある。重量平均分子量０．５万以上の成分の割合が５０質量％未満であると、湿潤紙力向上効果が不十分となる。

本発明の湿潤紙力向上剤は、湿潤紙力を向上させる目的で使用することができる。湿潤紙力向上剤の使用方法は、湿潤紙力向上剤をパルプスラリーに添加する方法、抄紙された紙にサイズプレス、ゲートロールコーター等を用いて湿潤紙力向上剤を表面塗工あるいは含浸加工する方法などが挙げられ、中でも湿潤紙力向上剤をパルプスラリーに添加する方法（内添）が好適である。

湿潤紙力向上剤として内添して使用する場合は、パルプの水性分散液に又はファンポンプ部の白水中にパルプの乾燥質量当たり通常０．０１〜２．００固形分質量％、好ましくは０．０５〜１．２０固形分質量％を添加して使用することができる。添加する際の湿潤紙力向上剤は１〜２００倍に希釈して適宜使用されることが好ましい。

本発明の湿潤紙力向上剤を含有する紙はパルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。また、上記パルプ原料とポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。

本発明の紙を製造するにあたって、填料、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、柔軟剤、歩留り向上剤、紙厚向上剤、不透明化剤及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の湿潤紙力向上剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。

填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、又はカチオン性、両性若しくはアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

柔軟剤としては、ジ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩、脂肪酸アミド樹脂、脂肪酸アミドアミン樹脂、脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂、ポリアルキレンアルキルエーテル、ポリアルキレンアルキルエステルなどが挙げられる。

また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤、多価アルコール系の保湿剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明の製造方法によって得られる湿潤紙力向上剤として用いて製造される紙、板紙としては、ＰＰＣ用紙・感光紙原紙・感熱紙原紙のような情報用紙、ティシュペーパー・タオルペーパー・ナプキン原紙のような衛生用紙、化粧板原紙・壁紙原紙・印画紙用原紙・積層板原紙・食品容器原紙・耐油紙・煙草用チップ・ティーバッグ原紙・スピーカーコーン原紙のような雑種紙、重袋用両更クラフト紙・片艶クラフト紙などの包装用紙、電気絶縁紙、耐水ライナー、耐水中芯、新聞用紙、紙器用板紙等が該当し、何れの抄紙工程においても、抄造された紙に有用な湿潤紙力増強効果を与える。特に本発明の湿潤紙力向上剤は湿潤紙力向上効果に優れており、衛生用紙、雑種紙に使用されるのが好ましい。

湿潤紙力向上剤と乾燥紙力向上剤を含有した紙は、湿潤紙力と乾燥紙力の両方に優れた紙が得られるため、板紙、衛生用紙、包装用紙、雑種紙を製造する上で好ましい。

特に本発明の湿潤紙力向上剤と乾燥紙力向上剤を含有する紙としては、湿潤紙力向上剤を０．０１〜２．００固形分質量％、並びに下記（Ｐ１）又は（Ｐ２）の乾燥紙力向上剤を０．０５〜３．００固形分質量％含有することが好ましい。
（Ｐ１）下記（Ｍ１）〜（Ｍ３）のモノマーと必要に応じて（Ｍ４）のモノマーを重合して得られるアクリルアミド共重合体系乾燥紙力向上剤
（Ｍ１）（メタ）アクリルアミドが８０〜９５モル％、
（Ｍ２）（メタ）アリルスルホン酸及びその塩類が０．０５〜４．００モル％、
（Ｍ３）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が０．１〜１８．０モル％
（Ｍ４）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーが０．１〜１８．０モル％
（Ｐ２）水溶性セルロース誘導体

本発明に使用される乾燥紙力向上剤として、（Ｐ１）前記（Ｍ１）〜（Ｍ３）と必要に応じて（Ｍ４）のモノマーを重合して得られるアクリルアミド共重合体系乾燥紙力向上剤が挙げられる。（Ｍ１）〜（Ｍ４）モノマーを重合した乾燥紙力向上剤は、湿潤紙力向上効果と乾燥紙力向上効果が共に優れるため好ましい。

前記（Ｍ１）のモノマーである（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタアクリルアミドが挙げられる。

前記（Ｍ２）のモノマーである（メタ）アリルスルホン酸及びその塩類は、メタリルスルホン酸、又はアリルスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩である。

前記（Ｍ３）モノマーであるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸が挙げられる。また、カルボキシル基を有するビニルモノマーの塩類としては、前記カルボキシル基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記（Ｍ４）モノマーである３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びに前記３級アミノ基を有するビニルモノマーのギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。また、前記（Ｍ４）モノマーである４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記モノマー（Ｍ１）〜（Ｍ３）と必要に応じて（Ｍ４）のモノマーを使用する以外に多官能の架橋性モノマーやノニオン性ビニルモノマーを併用してもよい。

多官能の架橋性モノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類等の２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマー等の多官能性モノマー等を挙げることができる。多官能の架橋性モノマーは、０．５モル％以下で使用することができる。

ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。ノニオン性ビニルモノマーは、１０モル％以下で使用することができる。

本発明におけるアクリルアミド共重合体系乾燥紙力向上剤は、一括重合、分割添加重合、又は滴下重合によって合成される。

本発明に用いる重合開始剤としては、従来公知慣用の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。通常、重合開始剤を、モノマー溶液に添加し重合を開始する。但し、残存モノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。

また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を重合開始剤に併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個又は複数個のメルカプト基を含む化合物、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個又は複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類等を挙げることができる。更に、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物や、次亜リン酸を挙げることができる。

本発明に使用される乾燥紙力向上剤としては（Ｐ２）水溶性セルロース誘導体が挙げられる。水溶性セルロース誘導体としては、セルロースから誘導された水溶性の化合物であり、各種エーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基の水素原子をカルボキシメチル化、スルホエチル化、尿素リン酸エステル化、スルホコハク酸エステル化、２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル化、メチル化、ヒドロキシメチル化、ヒドロキシプロピル化等の化学的に変性されたセルロース類の誘導体を挙げることができる。この中でもカルボキシメチルセルロース及びその金属塩、アンモニウム塩が好ましい。

カルボキシメチルセルロースには各種のエーテル化度、粘度を有する製品が市販されているが、十分な水溶性を有する限りにおいて本発明に好適に使用することができる。
エーテル化度が２．０以下、さらには０．２〜１．５の範囲であり、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらには１〜１０００ｍＰａ・ｓであると、湿潤紙力向上剤であるＰＡＥやＰＡＵＥとの相乗効果によって、湿潤紙力と乾燥紙力の両方の強度に優れた紙が得られ易く、好ましい。

湿潤紙力向上剤と柔軟剤の両方を含有した紙は、湿潤紙力と柔軟性の両方に優れた紙が得られるため、衛生用紙を製造する上で好ましい。

特に本発明の湿潤紙力向上剤と柔軟剤を含有する紙としては、湿潤紙力向上剤を０．０１〜２固形分質量％、並びに下記（Ｓ１）〜（Ｓ３）の少なくとも1種の柔軟剤を０．０５〜３固形分質量％含有することが好ましい。
（Ｓ１）脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂
（Ｓ２）下記一般式（１）のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する４級アンモニウム塩
一般式（１）

（但し、式中、Ｒ^１は炭素数６〜２２のアルキル基又は炭素数６〜２２のアルケニル基を、Ｒ^２とＲ^３とは（ＥＯ）_ｍ（ＰＯ）_ｎＨ、炭素数１〜２２のアルキル基、及び炭素数１〜２２のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ^２とＲ^３とは同一又は相異していてもよく、Ｘ−は陰イオンであり、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良い。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
（Ｓ３）下記一般式（２）で表される成分
一般式（２） Ｒ^４−Ａ¹−(ＥＯ)_ｍ(ＰＯ)_ｎ−Ｒ^５
（但し、式中、−Ａ¹−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ^４は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を示し、Ｒ^５は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を有するアシル基、又は水素基を示し、Ｒ^４とＲ^５とは同一又は相異していてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）

本発明で使用される柔軟剤としては、（Ｓ１）脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂が挙げられる。脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂は、ポリアルキレンポリアミン類と炭素数６〜２４のモノカルボン酸類、必要に応じて尿素類とを反応させたアミド化合物に、エピハロヒドリン類を反応させた化合物である。

本発明の柔軟剤（Ｓ１）脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂に使用される前記ポリアルキレンポリアミン類、尿素類、エピハロヒドリン類としては、本発明の湿潤紙力剤で使用されるポリアルキレンポリアミン類、尿素類、エピハロヒドリン類に挙げられているものであれば良い。

本発明の柔軟剤（Ｓ１）脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂に使用される炭素数６〜２４のモノカルボン酸類としては、ポリアルキレンポリアミン類と反応することによりアミド化合物を形成できるものであればよい。炭素数６〜２４のモノカルボン酸類として具体的にはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、これら脂肪酸のエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらはその１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明で使用される柔軟剤としては、（Ｓ２）アルキル基及び／又はアルケニル基を有する４級アンモニウム塩が挙げられる。アルキル基及び／又はアルケニル基を有する４級アンモニウム塩としては一般式（１）で示される化合物を挙げられる。

一般式（１）

（但し、式中、Ｒ^１は炭素数６〜２２のアルキル基又は炭素数６〜２２のアルケニル基を、Ｒ^２とＲ^３とは（ＥＯ）_ｍ（ＰＯ）_ｎＨ、炭素数１〜２２のアルキル基、及び炭素数１〜２２のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ^２とＲ^３とは同一又は相異していてもよく、Ｘ⁻は陰イオンであり、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良い。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）

上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩としては、具体的にはトリメチルモノラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノセチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、トリメチルモノベヘニルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジセチルアンモニウムクロライド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジベヘニルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ビス(ポリアルキレンオキシ)モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライドが挙げられる。

本発明で使用される柔軟剤としては、（Ｓ３）下記一般式（２）で表される成分
一般式（２） Ｒ^４−Ａ¹−(ＥＯ)_ｍ(ＰＯ)_ｎ−Ｒ^５
（但し、式中、−Ａ¹−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ^４は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を示し、Ｒ^５は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を有するアシル基、又は水素基を示し、Ｒ^４とＲ^５とは同一又は相異していてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得ることができ、さらに前記アルキレンオキサイド付加物を炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２の脂肪酸１モルでエステル化するか、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のハロゲン化アルキル１モルでエーテル化して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２の脂肪酸１モルに対して１〜６０モル、好ましくは２〜４０モルの割合で付加される。

炭素数が６〜２４のアルコールとしては、直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０〜２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。炭素数が６〜２４の脂肪酸としては、ベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸が好ましい。炭素数が６〜２４のアルコール及び炭素数が６〜２４の脂肪酸はその１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記一般式（２）で表される化合物としては、具体的にはポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレングリセリルイソステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのラウリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのミリスチン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのセチル酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンオレイルアミド等が挙げられる。さらには、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンセチルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルのオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルのオレイン酸エステル等が挙げられ、また上記オレイン酸エステルの部分が、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、セチル酸エステル、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル等の他の脂肪酸エステルであっても良い。

分子量の測定
実施例におけるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂及びポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂の分子量、分子量分布の測定は、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により行った。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ本体：アジレント・テクノロジー社製
ＬＣ１１００シリーズカラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
検出器１：ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２：昭和電工（株）製示差屈折率検出器ＲＩ−１０１

分子量分布の測定
限外濾過膜付き遠心管（バイオマックスＰＢＣＣ ５，０００ＮＭＷＬ：ミリポア社製）に５％に希釈した実施例１〜１３、比較例１〜７の樹脂水溶液をそれぞれ加え、６０００ｒｐｍにて３０分遠心分離を行った。分画した溶液量と樹脂固形分から、分子量５千以上の成分を算出した。
固有粘度、ハギンス定数の測定
実施例におけるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂及びポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂の固形分濃度１％、０．５％、０．２％の１Ｎ塩化アンモニウム水溶液についてウベローデ粘度計を使用し、測定温度２５℃での還元比粘度η_sp/Cを求め、固有粘度[η]とハギンス定数k’を求めた。
η_sp/C=[η]+k’[η]²×C
ここでC は濃度，[η]は固有粘度，k’はハギンス定数と呼ばれる数で，高分子の種類や溶媒の種類によって定まる定数であるが、重合度には無関係である。したがって、k’が既知であれば η_sp/C の濃度依存性から[η]を求めることが可能となる。

保存安定性
実施例１〜１３、比較例１〜７で得た湿潤紙力向上剤水溶液についてそれぞれの４０℃での保存安定性を評価した。
＜保存安定性の判定基準＞
○…４０℃で１５日間保持した樹脂水溶液の固形分１０％における粘度が、保持前に比べ±１０ｍＰａ・ｓ以内であったもの。
△…４０℃で１５日間保持した樹脂水溶液の固形分１０％における粘度が、保持前に比べ±２０ｍＰａ・ｓよりも上昇し、ゲル化していないもの。
×…４０℃で１５日間保持した樹脂水溶液がゲル化したもの。

実施例１
＜ポリアミドポリアミンの製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類Ａとしてジエチレントリアミン１０４ｇ（１．０１ｍｏｌ）、９５％硫酸０．５２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、脂肪族二塩基性カルボン酸Ｂとしてアジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で４時間反応させた後（縮合１）、水を徐々に加えて固形分３５％に調整し、ポリアミドポリアミン水溶液を得た。

＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
上記で得られたポリアミドポリアミン水溶液にエピクロロヒドリンＣ１１２ｇ（１．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この際、反応液の温度を２５℃以下に保つ。滴下後、３０℃に昇温して４時間同温度で保温した（工程１）。次いで、水を加えて固形分を３２％とし、６０℃に昇温後３時間反応させた後（工程２）、水５０ｇ、３０％硫酸５ｇを加えて冷却した。室温付近まで冷却後、水溶性カルボン酸Ｅである酢酸を所定量加え、硫酸でｐＨを調整し、水で固形分を調整し、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。表１に水溶性カルボン酸の含有量、ｐＨ、固形分濃度を記載した。

実施例２〜８
＜ポリアミドポリアミンの製造＞
ポリアミドポリアミンの製造において、ポリアルキレンポリアミン類Ａとしてジエチレントリアミン、脂肪族二塩基性カルボン酸Ｂとしてアジピン酸、温度と反応時間の条件（縮合１）が表１に記載した数値となるようにした以外は、実施例１と同様に合成した。
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造において、エピハロヒドリン類Ｃとしてエピクロロヒドリン、水溶性カルボン酸Ｅとして酢酸が表１に記載した数値となるようにした以外は、実施例１と同様に合成した。

実施例９、１１
＜ポリアミドポリアミンの製造＞
ポリアミドポリアミンの製造において、ポリアルキレンポリアミン類Ａとしてジエチレントリアミン、脂肪族二塩基性カルボン酸Ｂとしてアジピン酸、温度と反応時間の条件（縮合１）が表１に記載した数値となるように、また硫酸の代わりに７５％リン酸０．６５ｇ（０．００５ｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様に合成した。
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造において、エピハロヒドリン類Ｃとしてエピクロロヒドリン、水溶性カルボン酸Ｅとして蟻酸が表１に記載した数値となるようにした以外は、実施例１と同様に合成した。

実施例１０
＜ポリアミドポリアミンの製造＞
ポリアミドポリアミンの製造において、ポリアルキレンポリアミン類Ａとして多価アミン混合物（ジエチレントリアミン／テトラエチレンペンタミン＝１：０．０５のモル比）、脂肪族二塩基性カルボン酸Ｂとして二塩基酸エステル混合物（グルタル酸ジメチル／アジピン酸ジメチル＝１／８．２９のモル比）、温度と反応時間の条件（縮合１）が表１に記載した数値となるように、また硫酸の代わりに７５％リン酸０．６５ｇ（０．００５ｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様に合成した。
＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造において、エピハロヒドリン類Ｃとしてエピクロロヒドリン、水溶性カルボン酸Ｅとして蟻酸が表１に記載した数値となるようにした以外は、実施例１と同様に合成した。

実施例１２
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類Ａとしてジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５ｍｏｌ）、７５％リン酸０．６５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、脂肪族二塩基性カルボン酸Ｂとしてアジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で３時間反応させた（縮合１）。次いで１２０℃に冷却して尿素類Ｄとして尿素１８ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて、生成するアンモニアを系外に除去しながら１時間反応させた（縮合２）。水を徐々に加えて固形分３５％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液を得た。

＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
上記で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液にエピハロヒドリン類Ｃとしてエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この際、反応液の温度を２５℃以下に保つ。滴下後、３０℃に昇温して４時間同温度で保温した（工程１）。次いで、水を加えて固形分を３２％
とし、６０℃に昇温後３時間反応させた後（工程２）、水５０ｇ、３０％硫酸５ｇを加えて冷却した。室温付近まで冷却後、水溶性カルボン酸類Ｅとして蟻酸を所定量加え、硫酸でｐＨを調整し、水で固形分を調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。表１に水溶性カルボン酸の含有量、ｐＨ、固形分濃度を記載した。

実施例１３
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造において、ポリアルキレンポリアミン類Ａとしてジエチレントリアミン、脂肪族二塩基性カルボン酸Ｂとしてアジピン酸、尿素類Ｄとして尿素、温度と反応時間の条件（縮合１、縮合２）が表１に記載した数値となるようにした以外は、実施例１２と同様に合成した。

＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造において、エピハロヒドリン類Ｃとしてエピクロロヒドリン、水溶性カルボン酸Ｅとして蟻酸が表１に記載した数値となるようにした以外は、実施例１２と同様に合成した。

比較例１〜３、比較例５、６
＜ポリアミドポリアミンの製造＞
ポリアミドポリアミンの製造において、ポリアルキレンポリアミン類Ａとしてジエチレントリアミン、脂肪族二塩基性カルボン酸Ｂとしてアジピン酸、温度と反応時間の条件（縮合１）が表１に記載した数値となるようにした以外は、実施例１と同様に合成した。

＜ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造＞
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの製造において、エピハロヒドリン類Ｃとしてエピクロロヒドリン、水溶性カルボン酸Ｅとして蟻酸が表１に記載した数値となるようにした以外は、実施例１と同様に合成した。

比較例４、７
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造＞
ポリアミドポリアミンポリ尿素の製造において、ポリアルキレンポリアミン類Ａとしてジエチレントリアミン、脂肪族二塩基性カルボン酸Ｂとしてアジピン酸、尿素類Ｄとして尿素、温度と反応時間の条件（縮合１、縮合２）が表１に記載した数値となるようにした以外は、実施例１２と同様に合成した。

＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造＞
ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリンの製造において、エピハロヒドリン類Ｃとしてエピクロロヒドリン、水溶性カルボン酸Ｅとして蟻酸が表１に記載した数値となるようにした以外は、実施例１２と同様に合成した。

実施例１〜１３、比較例１〜７で得られたポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂又はポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂のポリアルキレンポリアミン（Ａ）／二塩基性カルボン酸（Ｂ）／エピハロヒドリン（Ｃ）／尿素（Ｄ）のモル比、水溶性カルボン酸（Ｅ）の含有量、を表1、カチオン化度、固有粘度、ハギンス定数、分子量、分子量分布を表２に示す。

合成例１ アクリルアミド共重合体（Ｐ１）に相当する乾燥紙力剤の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水４８３ｇ、（Ｍ１）モノマーとして５０％アクリルアミド２６７ｇ（１．８８ｍｏｌ）、（Ｍ２）モノマーとしてメタリルスルホン酸ナトリウム１．５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、（Ｍ３）モノマーとしてイタコン酸５．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、（Ｍ４）モノマーとして７６％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級化物水溶液１８．７ｇ（０．０５３ｍｏｌ）とジメチルアミノエチルメタクリレート１．５７ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ノニオン性の架橋性モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を仕込み、次いで、３０％硫酸水溶液でｐＨを３．１に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、恒温水槽によりフラスコ内部温度を６１℃に調整し、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液４．５６ｇ加えて、窒素ガス雰囲気下で９０℃に昇温した。初めの重合開始剤を加えてから１時間後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液９．１２ｇを追添加し、同温度でさらに１時間反応し、アクリルアミド共重合体（Ｐ１）から成る乾燥紙力剤を得た。得られた乾燥紙力剤１０％液の２５℃におけるＢ型粘度、ＧＰＣ−ＭＡＬＳによる分子量測定を行った結果、ｐＨを表３に示す。

合成例２ 乾燥紙力剤の製造
合成例１において、（Ｍ４）モノマーを使用しない点を除き、合成例１と同様に行った。得られた製紙用紙力増強剤の性状は表３に示す。

合成例３ 脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂（Ｓ１）に相当する柔軟剤の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた３L四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類としてジエチレントリアミン１０３ｇ（１ｍｏｌ）、炭素数６〜２４のモノカルボン酸類としてヤシ油オレイン酸{オレイン酸／リノール酸／パルミチン酸（混合重量比７０／２０／１０）}５５９ｇ（２ｍｏｌ）を徐々に加えた。１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除去しながら３時間反応させてアミド化合物を得た。得られたアミド化合物の残存アミノ基量は２ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで上記アミド化合物１００ｇ（アミノ基として０．１６ｍｏｌ）とポリオキシエチレン（４５）ステアリルアミン（カッコ内の数値はポリオキシエチレンの平均付加モル数を示す。）５ｇと水１００ｇとエピハロヒドリン類としてエピクロロヒドリン５．９ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を５０℃で加えて３０分間撹拌した。続いて反応液を７０℃にして１時間反応させた後、反応液を冷却しながら、固形分が３０質量％になるように水を加えて調整し、脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂（Ｓ１）に相当する紙用柔軟剤を得た。得られた紙用柔軟剤の濃度、粘度、融点、粒子径の評価結果を表４に示す。

＜手抄き紙の調製及び紙質評価結果＞
晒クラフトパルプ（広葉樹／針葉樹＝９／１）を叩解度（ＣＳＦ）４００に調整した濃度２．４質量％の紙料に、実施例１〜１３、比較例１〜７で調製した湿潤紙力剤を対パルプ固形分当たり０．３質量％になるように添加した。撹拌の後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量８０ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙の湿潤裂断長、比破裂強度、ヤング率を表５に示す。

実施例１〜１３で調製した湿潤紙力剤を対パルプ固形分当たり０．３質量％添加した後、乾燥紙力剤を０．２％添加した以外は上記手抄き紙と同様に調製し、手抄き紙を得た。得られた手抄き紙の湿潤裂断長、比破裂強度を表６に示す。

実施例１〜１３で調製した湿潤紙力剤を対パルプ固形分当たり０．３質量％添加した後、柔軟剤を０．３％添加した以外は上記手抄き紙と同様に調製し、手抄き紙を得た。得られた手抄き紙の湿潤裂断長、ヤング率を表７に示す。

湿潤裂断長： ＪＩＳ Ｐ８１３５に準拠
比破裂強度： ＪＩＳ Ｐ８１１２に準拠
ヤング率：野村商事製 配向性測定器ＳＳＴ−２５００により超音波伝播速度 Ｖを測定し、下記式よりヤング率を求めた。数値が低いほど紙が柔軟になったことを示す。薬品無添加の紙を１００として相対表記した。
ヤング率∝ρＶ^２ （ρ：密度）

＜抄紙条件＞
使用パルプ：晒クラフトパルプ（広葉樹／針葉樹＝９／１）、叩解度（ＣＳＦ）４００
乾燥条件：１００℃−１００秒（ドラムドライヤー）、プレス条件：４．２ｋｇｆ／ｃｍ^２−５分
坪量：８０ｇ／ｍ^２

表６中の略号の説明
セルロース誘導体１・・・水溶性セルロース誘導体（Ｐ２）に相当する乾燥紙力剤１％水溶液の３ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５
セルロース誘導体２・・・水溶性セルロース誘導体（Ｐ２）に相当する乾燥紙力剤。１％水溶液の１５ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．４

表7中の略号の説明
柔軟剤１・・・柔軟剤（Ｓ３）に相当するオレイン酸ＥＯ（４）ＰＯ（１２）オレイルエーテル。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、（ ）内の数値は平均付加モル量を示している。
柔軟剤２・・・柔軟剤（Ｓ２）に相当するジオレイルジメチルアンモニウムクロライド

本発明の実施例１〜１３の湿潤紙力剤を含む内添紙は、表５より明らかなように、湿潤紙力に優れた紙が得られる。

また表６より明らかなように実施例１〜１３の湿潤紙力剤と乾燥紙力剤を含有する紙は湿潤紙力及び乾燥紙力に優れた紙が得られる。

また表７より明らかなように実施例１〜１３の湿潤紙力剤と柔軟剤を含有する紙は湿潤紙力及び柔軟性に優れた紙が得られる。

Claims (5)

1. （A）ポリアルキレンポリアミン類及び二塩基性カルボン酸類を反応させて得られるポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂であって、ポリアルキレンポリアミン類２８〜３３モル％、二塩基性カルボン酸類２８〜３３モル％、エピハロヒドリン類３４〜４０モル％の比率で反応して得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂、又は、
   （B）ポリアルキレンポリアミン類、二塩基性カルボン酸類及び尿素類を反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂であって、ポリアルキレンポリアミン類３０〜３５モル％、二塩基性カルボン酸類２９〜３４モル％、尿素類３．９〜１５モル％、エピハロヒドリン類２４〜３６モル％の比率で反応して得られるポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂を含有し、
   （１）固有粘度が０．１３〜０．４０ｄＬ／ｇ、
   （２）ハギンス定数が０．５０〜１．００、
   （３）ｐＨ１０のカチオン化度が固形分当たり１．２〜２．６ｍeq／ｇ、
   （４）重量平均分子量が５０万〜３００万、
   （５）重量平均分子量０．５万以上の成分の割合が５０質量％以上
   であることを特徴とする湿潤紙力向上剤。
2. 湿潤紙力向上剤の水溶液固形分が２０〜３１質量％、
   湿潤紙力向上剤のｐＨが２．６〜４．０であり、
   水溶性カルボン酸類を０．０５〜２．００質量％含有すること
   を特徴とする請求項１記載の湿潤紙力向上剤。
3. 請求項１又は２に記載の湿潤紙力向上剤を０．０１〜２．００固形分質量％、並びに、下記（Ｐ１）又は下記（Ｐ２）の乾燥紙力向上剤を０．０５〜３．００固形分質量％含有する紙。
   （Ｐ１）下記（Ｍ１）〜（Ｍ３）のモノマーと必要に応じて（Ｍ４）のモノマーを重合して得られるアクリルアミド共重合体系乾燥紙力向上剤
   （Ｍ１）（メタ）アクリルアミドが８０〜９５モル％、
   （Ｍ２）（メタ）アリルスルホン酸及びその塩類が０．０５〜４．００モル％、
   （Ｍ３）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩類が０．１〜１８．０モル％
   （Ｍ４）３級アミノ基を有するビニルモノマー及び／又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーが０．１〜１８．０モル％
   （Ｐ２）水溶性セルロース誘導体
4. 請求項１又は２に記載の湿潤紙力向上剤を０．０１〜２．００固形分質量％、並びに、下記（Ｓ１）〜（Ｓ３）の少なくとも1種の柔軟剤を０．０５〜３．００固形分質量％含有する紙。
   （Ｓ１）脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂
   （Ｓ２）下記一般式（１）で表わされるアルキル基及び／又はアルケニル基を有する４級アンモニウム塩
   一般式（１）
   

   

   （但し、式中、Ｒ^１は炭素数６〜２２のアルキル基又は炭素数６〜２２のアルケニル基を、Ｒ^２とＲ^３とは（ＥＯ）_ｍ（ＰＯ）_ｎＨ、炭素数１〜２２のアルキル基、及び炭素数１〜２２のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ^２とＲ^３とは同一又は相異していてもよく、Ｘ⁻は陰イオンであり、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良い。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
   （Ｓ３）下記一般式（２）で表される成分
   一般式（２） Ｒ^４−Ａ¹−(ＥＯ)_ｍ(ＰＯ)_ｎ−Ｒ^５
   （但し、式中、−Ａ¹−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ^４は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を示し、Ｒ^５は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を有するアシル基、又は水素基を示し、Ｒ^４とＲ^５とは同一又は相異していてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
5. 請求項３又は４に記載の紙が衛生用紙、雑種紙であることを特徴とする紙。