JP2002080592A - 陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低分子有機ハロゲン化合物の
含有量が低い陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法を提供
する。 【解決手段】 ポリアミドポリアミンとエピ
ハロヒドリンとを反応させ、次いで、これにアルキル化
剤を反応させることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹
脂の製造方法。
含有量が低い陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法を提供
する。 【解決手段】 ポリアミドポリアミンとエピ
ハロヒドリンとを反応させ、次いで、これにアルキル化
剤を反応させることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹
脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低分子有機ハロゲ
ン化合物の含有量が低い陽イオン性熱硬化性樹脂の製造
方法、該方法により得られる陽イオン性熱硬化性樹脂お
よび該樹脂を有効成分とする湿潤紙力増強剤に関する。
ン化合物の含有量が低い陽イオン性熱硬化性樹脂の製造
方法、該方法により得られる陽イオン性熱硬化性樹脂お
よび該樹脂を有効成分とする湿潤紙力増強剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ポリアミドポリアミン、エピハロヒドリンおよびア
ルキル化剤を反応して得られる樹脂などの陽イオン性熱
硬化性樹脂は、湿潤した紙の紙力（湿潤紙力）を増強せ
しめることが知られている。その湿潤紙力は、該樹脂に
含まれるジクロロヒドリンやモノクロロヒドリンなどの
低分子有機ハロゲン化合物の含有量が低いほど優れるこ
とも知られており、低分子有機ハロゲン化合物含有量の
低い陽イオン性熱硬化性樹脂が求められている。そし
て、その製造方法として、ポリアミドポリアミンとアル
キル化剤とを反応させ、次いでこれにエピクロロヒドリ
ンを反応させる方法が提案されている（特表平１１−５
０４９６６号公報）。しかしながら、上記方法により得
られた陽イオン性熱硬化性樹脂における低分子有機ハロ
ゲン化合物の含有量は十分に低減されているとはいえな
かった。
来、ポリアミドポリアミン、エピハロヒドリンおよびア
ルキル化剤を反応して得られる樹脂などの陽イオン性熱
硬化性樹脂は、湿潤した紙の紙力（湿潤紙力）を増強せ
しめることが知られている。その湿潤紙力は、該樹脂に
含まれるジクロロヒドリンやモノクロロヒドリンなどの
低分子有機ハロゲン化合物の含有量が低いほど優れるこ
とも知られており、低分子有機ハロゲン化合物含有量の
低い陽イオン性熱硬化性樹脂が求められている。そし
て、その製造方法として、ポリアミドポリアミンとアル
キル化剤とを反応させ、次いでこれにエピクロロヒドリ
ンを反応させる方法が提案されている（特表平１１−５
０４９６６号公報）。しかしながら、上記方法により得
られた陽イオン性熱硬化性樹脂における低分子有機ハロ
ゲン化合物の含有量は十分に低減されているとはいえな
かった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】このような状況下、本発
明者らは低分子有機ハロゲン化合物の含有量が低い陽イ
オン性熱硬化性樹脂の製造方法を見出すべく鋭意検討し
たところ、ポリアミドポリアミン、エピハロヒドリンお
よびアルキル化剤を特定の順序で反応させることによ
り、陽イオン性熱硬化性樹脂における低分子有機ハロゲ
ン化合物の含有量が著しく低減されることを見出し、本
発明を完成した。
明者らは低分子有機ハロゲン化合物の含有量が低い陽イ
オン性熱硬化性樹脂の製造方法を見出すべく鋭意検討し
たところ、ポリアミドポリアミン、エピハロヒドリンお
よびアルキル化剤を特定の順序で反応させることによ
り、陽イオン性熱硬化性樹脂における低分子有機ハロゲ
ン化合物の含有量が著しく低減されることを見出し、本
発明を完成した。
【０００４】すなわち、本発明は、ポリアミドポリアミ
ンとエピハロヒドリンとを反応させ、次いで、これにア
ルキル化剤を反応させることを特徴とする陽イオン性熱
硬化性樹脂の製造方法、該方法により得られる陽イオン
性熱硬化性樹脂、および該樹脂を有効成分とする湿潤紙
力増強剤である。
ンとエピハロヒドリンとを反応させ、次いで、これにア
ルキル化剤を反応させることを特徴とする陽イオン性熱
硬化性樹脂の製造方法、該方法により得られる陽イオン
性熱硬化性樹脂、および該樹脂を有効成分とする湿潤紙
力増強剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリアミドポリアミンとしては、
例えば、ジカルボン酸類およびポリアルキレンポリアミ
ン類の縮合物などが挙げられる。ここで、ジカルボン酸
類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸；ジカルボン酸のナトリウム、カリウム等の
塩；マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタ
ル酸ジメチル等のジカルボン酸エステル；無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無
水物；アジピン酸クロライドなどのジカルボン酸ハロゲ
ン化物などが挙げられる。ジカルボン酸類として、異な
る２種類以上のジカルボン酸類を混合して使用しても良
い。ジカルボン酸類の中でも、炭素数３〜１０程度の脂
肪族ジカルボン酸が好ましく、とりわけアジピン酸が好
適である。
する。本発明におけるポリアミドポリアミンとしては、
例えば、ジカルボン酸類およびポリアルキレンポリアミ
ン類の縮合物などが挙げられる。ここで、ジカルボン酸
類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸；ジカルボン酸のナトリウム、カリウム等の
塩；マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタ
ル酸ジメチル等のジカルボン酸エステル；無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無
水物；アジピン酸クロライドなどのジカルボン酸ハロゲ
ン化物などが挙げられる。ジカルボン酸類として、異な
る２種類以上のジカルボン酸類を混合して使用しても良
い。ジカルボン酸類の中でも、炭素数３〜１０程度の脂
肪族ジカルボン酸が好ましく、とりわけアジピン酸が好
適である。
【０００６】ポリアルキレンポリアミン類としては、例
えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルア
ミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−
ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。ポ
リアルキレンポリアミン類として、異なる２種類以上の
ポリアルキレンポリアミン類を混合して使用しても良
い。ポリアルキレンポリアミン類の中でもジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルア
ミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−
ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。ポ
リアルキレンポリアミン類として、異なる２種類以上の
ポリアルキレンポリアミン類を混合して使用しても良
い。ポリアルキレンポリアミン類の中でもジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
【０００７】ジカルボン酸類およびポリアルキレンポリ
アミン類の縮合物を与える重縮合反応において、ジカル
ボン酸類の使用量は、通常、ポリアルキレンポリアミン
類の１級アミノ基（末端アミノ基）１当量に対してジカ
ルボン酸類０．９〜１．４当量程度、好ましくは０．９
〜１．２当量程度である。また、該重縮合反応において
アミノカルボン酸類、ジアミン類、α，β−不飽和カル
ボン酸類などを併用しても良い。アミノカルボン酸類と
しては、例えば、グリシン、アラニン、アミノカプロン
酸等のアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハロゲ
ン化物、カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。
ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，
３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，
６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。α，β−不飽和
カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、そのエステル及びその酸ハロゲン化物等が挙
げられる。
アミン類の縮合物を与える重縮合反応において、ジカル
ボン酸類の使用量は、通常、ポリアルキレンポリアミン
類の１級アミノ基（末端アミノ基）１当量に対してジカ
ルボン酸類０．９〜１．４当量程度、好ましくは０．９
〜１．２当量程度である。また、該重縮合反応において
アミノカルボン酸類、ジアミン類、α，β−不飽和カル
ボン酸類などを併用しても良い。アミノカルボン酸類と
しては、例えば、グリシン、アラニン、アミノカプロン
酸等のアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハロゲ
ン化物、カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。
ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，
３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，
６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。α，β−不飽和
カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、そのエステル及びその酸ハロゲン化物等が挙
げられる。
【０００８】重縮合反応は、通常、ジカルボン酸類とポ
リアルキレンポリアミン類を含有する水溶液中で実施さ
れる。具体的には、常圧下または減圧下、約５０〜２５
０℃程度にて、水などを該反応溶液から除去しながら反
応させる方法などが例示される。重縮合反応は、該反応
溶液を２５℃、水分含量５０重量％にて測定した粘度
が、約１００ mPa・s以上程度、好ましくは約４００ m
Pa・s〜１０００ mPa・s程度に達するまで実施される。
リアルキレンポリアミン類を含有する水溶液中で実施さ
れる。具体的には、常圧下または減圧下、約５０〜２５
０℃程度にて、水などを該反応溶液から除去しながら反
応させる方法などが例示される。重縮合反応は、該反応
溶液を２５℃、水分含量５０重量％にて測定した粘度
が、約１００ mPa・s以上程度、好ましくは約４００ m
Pa・s〜１０００ mPa・s程度に達するまで実施される。
【０００９】重縮合反応において、鉱酸およびスルホン
酸類を触媒として用いることもできる。鉱酸の例として
は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、スルホン酸
類の例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸等があげられる。中でも硫酸またはスルホン酸
類が好ましい。触媒を用いる場合、その使用量として
は、ポリアルキレンポリアミン１当量に対して、通常、
０．００５〜０．１当量程度、好ましくは０．０１〜
０．０５当量である。
酸類を触媒として用いることもできる。鉱酸の例として
は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、スルホン酸
類の例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸等があげられる。中でも硫酸またはスルホン酸
類が好ましい。触媒を用いる場合、その使用量として
は、ポリアルキレンポリアミン１当量に対して、通常、
０．００５〜０．１当量程度、好ましくは０．０１〜
０．０５当量である。
【００１０】かくして得られたポリアミドポリアミン
を、次に、エピハロヒドリンと反応させる。ポリアミド
ポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、通常、水溶
液中で実施され、その水分含量としては、通常、３０〜
８０重量％程度、好ましくは４０〜７０重量％程度であ
る。該反応を８０％よりも多い水分含量で実施せしめる
と該反応速度が低下する傾向にあり好ましくなく、３０
％よりも少ない水分含量で実施せしめると反応速度が早
くなる傾向にあり、ポリアミドポリアミンとエピハロヒ
ドリンとの反応液がゲル化する傾向にあることから好ま
しくない。
を、次に、エピハロヒドリンと反応させる。ポリアミド
ポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、通常、水溶
液中で実施され、その水分含量としては、通常、３０〜
８０重量％程度、好ましくは４０〜７０重量％程度であ
る。該反応を８０％よりも多い水分含量で実施せしめる
と該反応速度が低下する傾向にあり好ましくなく、３０
％よりも少ない水分含量で実施せしめると反応速度が早
くなる傾向にあり、ポリアミドポリアミンとエピハロヒ
ドリンとの反応液がゲル化する傾向にあることから好ま
しくない。
【００１１】ここで、エピハロヒドリンとしては、例え
ば、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンなどが挙
げられるが、中でもエピクロルヒドリンが好適である。
エピハロヒドリンの使用量は、ポリアミドポリアミン中
の２級アミノ基（分子内アミノ基）１当量に対し、通
常、約０.８５〜１．２当量程度、好ましくは０．９５
〜１.１当量程度である。エピハロヒドリンが０．８５
当量に達しないと、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の
湿潤紙力が低下する傾向にあり好ましくなく、１．２当
量を超えると、陽イオン性熱硬化性樹脂における低分子
有機ハロゲン化合物の含有量が増加する傾向にあり好ま
しくない。
ば、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンなどが挙
げられるが、中でもエピクロルヒドリンが好適である。
エピハロヒドリンの使用量は、ポリアミドポリアミン中
の２級アミノ基（分子内アミノ基）１当量に対し、通
常、約０.８５〜１．２当量程度、好ましくは０．９５
〜１.１当量程度である。エピハロヒドリンが０．８５
当量に達しないと、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の
湿潤紙力が低下する傾向にあり好ましくなく、１．２当
量を超えると、陽イオン性熱硬化性樹脂における低分子
有機ハロゲン化合物の含有量が増加する傾向にあり好ま
しくない。
【００１２】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン
との反応温度は、通常、１０〜８０℃程度、好ましくは
１０〜５５℃程度、とりわけ好ましくは１０〜４０℃程
度である。ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンと
の反応は、未反応エピハロヒドリン量がエピハロヒドリ
ンの使用量に対して、通常、１０％以下程度、好ましく
は、５％以下程度に達するまで実施される。未反応エピ
ハロヒドリン量が、１０％を超えると陽イオン性熱硬化
性樹脂における低分子有機ハロゲン化合物が増加する傾
向にあるため、好ましくない。
との反応温度は、通常、１０〜８０℃程度、好ましくは
１０〜５５℃程度、とりわけ好ましくは１０〜４０℃程
度である。ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンと
の反応は、未反応エピハロヒドリン量がエピハロヒドリ
ンの使用量に対して、通常、１０％以下程度、好ましく
は、５％以下程度に達するまで実施される。未反応エピ
ハロヒドリン量が、１０％を超えると陽イオン性熱硬化
性樹脂における低分子有機ハロゲン化合物が増加する傾
向にあるため、好ましくない。
【００１３】続いて、ポリアミドポリアミンとエピハロ
ヒドリンとの反応液に、アルキル化剤を反応させる。こ
こで、アルキル化剤としては、例えば、塩化メチル、臭
化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨ
ウ化エチル、アリルクロライド、ベンジルクロライド、
２−クロロエチルジメチルアミンなどのハロゲン化炭化
水素類、クロル酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、クロル
酢酸エチル、ブロモ酢酸エチルなどのハロゲン化酢酸エ
ステル類、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
などのクロルヒドリン類、プロピレンオキシド、グリシ
ドール、スチレンオキシド、１，２−エポキシブタンな
どのエポキシ化合物、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなど
のアルキル硫酸エステル類などが挙げられる。中でも、
ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化酢酸エステル類、ハ
ロゲンを含有しないエポキシ化合物、アルキル硫酸エス
テル類が好ましく、とりわけ、アルキル硫酸エステル類
が好適である。
ヒドリンとの反応液に、アルキル化剤を反応させる。こ
こで、アルキル化剤としては、例えば、塩化メチル、臭
化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨ
ウ化エチル、アリルクロライド、ベンジルクロライド、
２−クロロエチルジメチルアミンなどのハロゲン化炭化
水素類、クロル酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、クロル
酢酸エチル、ブロモ酢酸エチルなどのハロゲン化酢酸エ
ステル類、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
などのクロルヒドリン類、プロピレンオキシド、グリシ
ドール、スチレンオキシド、１，２−エポキシブタンな
どのエポキシ化合物、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなど
のアルキル硫酸エステル類などが挙げられる。中でも、
ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化酢酸エステル類、ハ
ロゲンを含有しないエポキシ化合物、アルキル硫酸エス
テル類が好ましく、とりわけ、アルキル硫酸エステル類
が好適である。
【００１４】アルキル化剤の使用量としては、ポリアミ
ドポリアミンの２級アミノ基（分子内アミノ基）１当量
に対して、通常、０．１〜１．０当量程度、好ましくは
０．２〜０．６当量程度である。アルキル化剤が０．１
当量に達しないと、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の
湿潤紙力が低下する傾向にあり好ましくなく、１．０当
量を超えると、陽イオン性熱硬化性樹脂における低分子
有機ハロゲン化合物の含有量が増加する傾向にあり好ま
しくない。
ドポリアミンの２級アミノ基（分子内アミノ基）１当量
に対して、通常、０．１〜１．０当量程度、好ましくは
０．２〜０．６当量程度である。アルキル化剤が０．１
当量に達しないと、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂の
湿潤紙力が低下する傾向にあり好ましくなく、１．０当
量を超えると、陽イオン性熱硬化性樹脂における低分子
有機ハロゲン化合物の含有量が増加する傾向にあり好ま
しくない。
【００１５】アルキル化剤との反応は、通常、水溶液中
で実施され、その水分含量は、ポリアミドポリアミンと
エピハロヒドリンとの反応における水分含量と同じであ
るか、あるいは、それよりも高い水分含量であることが
好ましい。アルキル化剤との反応温度としては、通常、
１０〜８０℃程度であり、好ましくは３０〜８０℃程
度、とりわけ好ましくは４０〜７０℃程度である。ま
た、該反応温度はポリアミドポリアミンとエピハロヒド
リンとの反応温度よりも高いことが好ましい。
で実施され、その水分含量は、ポリアミドポリアミンと
エピハロヒドリンとの反応における水分含量と同じであ
るか、あるいは、それよりも高い水分含量であることが
好ましい。アルキル化剤との反応温度としては、通常、
１０〜８０℃程度であり、好ましくは３０〜８０℃程
度、とりわけ好ましくは４０〜７０℃程度である。ま
た、該反応温度はポリアミドポリアミンとエピハロヒド
リンとの反応温度よりも高いことが好ましい。
【００１６】アルキル化剤との反応溶液を水分含量７５
重量％にて測定した粘度が、５０〜３００mPa・s程度，
好ましくは７０〜２５０mPa・s程度に達するまで反応さ
せることにより、本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂の水
溶液を得ることができる。この粘度を与える陽イオン性
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、概ね 10,000〜1,00
0,000程度である。この粘度が５０mPa・sに達しないと、
得られた陽イオン性熱硬化性樹脂の湿潤紙力が低下する
傾向にあり好ましくなく、３００mPa・sを超えると、該
樹脂を使用して抄紙する際に発泡性が増加する傾向にあ
るため好ましくない。また、上記の粘度に達するまでの
アルキル化剤が添加された反応溶液をさらに水で希釈し
ても良い。
重量％にて測定した粘度が、５０〜３００mPa・s程度，
好ましくは７０〜２５０mPa・s程度に達するまで反応さ
せることにより、本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂の水
溶液を得ることができる。この粘度を与える陽イオン性
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、概ね 10,000〜1,00
0,000程度である。この粘度が５０mPa・sに達しないと、
得られた陽イオン性熱硬化性樹脂の湿潤紙力が低下する
傾向にあり好ましくなく、３００mPa・sを超えると、該
樹脂を使用して抄紙する際に発泡性が増加する傾向にあ
るため好ましくない。また、上記の粘度に達するまでの
アルキル化剤が添加された反応溶液をさらに水で希釈し
ても良い。
【００１７】かくして得られた陽イオン性熱硬化性樹脂
の水溶液は、湿潤紙力増強剤として使用し得る。湿潤紙
力増強剤として、陽イオン性熱硬化性樹脂の水溶液のま
ま使用しても良いし、該水溶液を透析して使用しても良
いし、加熱により該水溶液を濃縮して使用しても良い
し、あるいは水などで該水溶液を希釈して使用しても良
い。本発明の湿潤紙力増強剤の水分含量としては、通
常、７０〜９０重量％程度である。一般に、８０重量％
以下の水分含量を有する湿潤紙力増強剤はゲル化しやす
いが、本発明の湿潤紙力増強剤は７０〜８０重量％程度
の水分含量であってもゲル化しにくく、高い保存安定性
を有する。また、湿潤紙力増強剤は、酸、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸などを加えて、通常、ｐ
Ｈを２〜５程度、好ましくは、２．５〜３．５程度に調
整する。さらに、湿潤紙力増強剤に、消泡剤などを含有
していても良い。
の水溶液は、湿潤紙力増強剤として使用し得る。湿潤紙
力増強剤として、陽イオン性熱硬化性樹脂の水溶液のま
ま使用しても良いし、該水溶液を透析して使用しても良
いし、加熱により該水溶液を濃縮して使用しても良い
し、あるいは水などで該水溶液を希釈して使用しても良
い。本発明の湿潤紙力増強剤の水分含量としては、通
常、７０〜９０重量％程度である。一般に、８０重量％
以下の水分含量を有する湿潤紙力増強剤はゲル化しやす
いが、本発明の湿潤紙力増強剤は７０〜８０重量％程度
の水分含量であってもゲル化しにくく、高い保存安定性
を有する。また、湿潤紙力増強剤は、酸、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸などを加えて、通常、ｐ
Ｈを２〜５程度、好ましくは、２．５〜３．５程度に調
整する。さらに、湿潤紙力増強剤に、消泡剤などを含有
していても良い。
【００１８】本発明の湿潤紙力増強剤を含有せしめるこ
とにより、湿潤紙力に著しく優れた紙をえることができ
る。紙に湿潤紙力増強剤を含有せしめる方法としては、
例えば、該剤をパルプスラリーに添加する方法、抄紙さ
れた紙にサイズプレス、ゲートロールコーター等を用い
て該剤を含浸加工する方法などが挙げられ、中でも該剤
をパルプスラリーに添加する方法が好適である。本発明
の紙は、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫
酸アルミニウムを用いない中性系のいずれのパイプスラ
リーを用いても良い。また、パルプスラリーに対して、
強化・非強化ロジン、アルキルケテンダイマー、アルケ
ニルもしくはアルキルコハク酸無水物などのサイズ剤な
どを添加しても良い。サイズ剤の添加方法としては、例
えば、パルプスラリーにサイズ剤を添加した後、湿潤紙
力増強剤を添加する方法、湿潤紙力増強剤を添加した
後、サイズ剤を添加する方法、サイズ剤に湿潤紙力増強
剤を希釈して添加する方法などが挙げられる。さらに、
パルプスラリーにサイズ定着剤、乾燥紙力増強剤、消泡
剤、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン等の充填剤、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増
白剤等を適宜含有せしめてもよい。また、製造される紙
は、通常、坪量を１０〜４００ｇ／ｍ3程度である。
とにより、湿潤紙力に著しく優れた紙をえることができ
る。紙に湿潤紙力増強剤を含有せしめる方法としては、
例えば、該剤をパルプスラリーに添加する方法、抄紙さ
れた紙にサイズプレス、ゲートロールコーター等を用い
て該剤を含浸加工する方法などが挙げられ、中でも該剤
をパルプスラリーに添加する方法が好適である。本発明
の紙は、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫
酸アルミニウムを用いない中性系のいずれのパイプスラ
リーを用いても良い。また、パルプスラリーに対して、
強化・非強化ロジン、アルキルケテンダイマー、アルケ
ニルもしくはアルキルコハク酸無水物などのサイズ剤な
どを添加しても良い。サイズ剤の添加方法としては、例
えば、パルプスラリーにサイズ剤を添加した後、湿潤紙
力増強剤を添加する方法、湿潤紙力増強剤を添加した
後、サイズ剤を添加する方法、サイズ剤に湿潤紙力増強
剤を希釈して添加する方法などが挙げられる。さらに、
パルプスラリーにサイズ定着剤、乾燥紙力増強剤、消泡
剤、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン等の充填剤、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増
白剤等を適宜含有せしめてもよい。また、製造される紙
は、通常、坪量を１０〜４００ｇ／ｍ3程度である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基
準を意味する。なお、ｐＨおよび粘度は、いずれも２５
℃で測定した値である。また、粘度はブルックフィール
ド粘度計により測定した値である。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基
準を意味する。なお、ｐＨおよび粘度は、いずれも２５
℃で測定した値である。また、粘度はブルックフィール
ド粘度計により測定した値である。
【００２０】（低分子有機ハロゲン化合物の定量）低分
子有機ハロゲン化合物として、ジクロロヒドリンおよび
エピクロロヒドリンの含有量を、ガスクロマトグラフィ
により定量した。
子有機ハロゲン化合物として、ジクロロヒドリンおよび
エピクロロヒドリンの含有量を、ガスクロマトグラフィ
により定量した。
【００２１】（陽イオン性熱硬化性樹脂の製造例） （実施例１）温度計、リービッヒ冷却器および攪拌棒を
備えたフラスコに、ジエチレントリアミン１０３部（２
級アミノ基として３．３３当量）、水１０部、アジピン
酸１３８．７部（３．１７当量）および９８％硫酸２部
を仕込み、水を留出させながら昇温し、１５５〜１６０
℃に保温しながら１２時間攪拌した。次に水２１０部を
徐々に加えて、水分含量４９．２％、粘度６９０mPa・s
のポリアミドポリアミンの水溶液を得た。別のフラスコ
に、ポリアミドポリアミンの水溶液を１２９部（２級ア
ミノ基として１．０当量）および水５１．２部を仕込
み、反応液を２５〜３５℃に保温しながら、エピクロロ
ヒドリン３０．５部（１．１当量）を４時間かけて滴下
し、さらに同温度を維持しながら４時間攪拌した。この
時点で得られた反応液におけるエピクロロヒドリンを定
量したところ、１．２２部のエピクロロヒドリンが未反
応であった。すなわち、エピクロロヒドリンの使用量に
対して、４％が残存していた。
備えたフラスコに、ジエチレントリアミン１０３部（２
級アミノ基として３．３３当量）、水１０部、アジピン
酸１３８．７部（３．１７当量）および９８％硫酸２部
を仕込み、水を留出させながら昇温し、１５５〜１６０
℃に保温しながら１２時間攪拌した。次に水２１０部を
徐々に加えて、水分含量４９．２％、粘度６９０mPa・s
のポリアミドポリアミンの水溶液を得た。別のフラスコ
に、ポリアミドポリアミンの水溶液を１２９部（２級ア
ミノ基として１．０当量）および水５１．２部を仕込
み、反応液を２５〜３５℃に保温しながら、エピクロロ
ヒドリン３０．５部（１．１当量）を４時間かけて滴下
し、さらに同温度を維持しながら４時間攪拌した。この
時点で得られた反応液におけるエピクロロヒドリンを定
量したところ、１．２２部のエピクロロヒドリンが未反
応であった。すなわち、エピクロロヒドリンの使用量に
対して、４％が残存していた。
【００２２】次に、上記の反応液に硫酸ジエチル１４．
２部（０．３当量）を混合し、３５〜４５℃に保温しな
がら３時間攪拌した。次に、水６６．６部を混合して反
応溶液の水分含量を６５％となるように希釈した。続い
て、反応溶液を４０℃から徐々に昇温し、６０℃程度に
達した時点で、水分含量を７５重量％としたときの粘度
が１３０mPa・sであったことから、水１０１部を混合し
た。次いで硫酸にてｐＨ３．４に調整し、水分含量７
５．４％の陽イオン性熱硬化性樹脂の水溶液を得た。陽
イオン性熱硬化性樹脂の水溶液におけるジクロロヒドリ
ン含有量は、陽イオン性熱硬化性樹脂の固形分に対して
１．５％であった。また、エピクロロヒドリンは検出さ
れなかった。さらに、得られた陽イオン性熱硬化性樹脂
を５０℃にて２８日間保存したが、ゲル化は認められな
かった。
２部（０．３当量）を混合し、３５〜４５℃に保温しな
がら３時間攪拌した。次に、水６６．６部を混合して反
応溶液の水分含量を６５％となるように希釈した。続い
て、反応溶液を４０℃から徐々に昇温し、６０℃程度に
達した時点で、水分含量を７５重量％としたときの粘度
が１３０mPa・sであったことから、水１０１部を混合し
た。次いで硫酸にてｐＨ３．４に調整し、水分含量７
５．４％の陽イオン性熱硬化性樹脂の水溶液を得た。陽
イオン性熱硬化性樹脂の水溶液におけるジクロロヒドリ
ン含有量は、陽イオン性熱硬化性樹脂の固形分に対して
１．５％であった。また、エピクロロヒドリンは検出さ
れなかった。さらに、得られた陽イオン性熱硬化性樹脂
を５０℃にて２８日間保存したが、ゲル化は認められな
かった。
【００２３】（実施例２）実施例１と同様にして、ポリ
アミドポリアミンの水溶液とエピクロロヒドリンを反応
せしめた水溶液に硫酸ジエチル２３．８部（０．５当
量）を混合し、３５〜４５℃に保温しながら３時間攪拌
した。次に、水７２．９部を混合して反応溶液の水分含
量を６５％となるように希釈した。続いて、反応溶液を
４０℃から徐々に昇温し、６０℃程度に達した時点で、
水分含量を７５重量％としたときの粘度が１２５mPa・s
であったことから、水１１７部を混合した。次いで硫酸
にてｐＨ３．４に調整し、水分含量２５．４％の陽イオ
ン性熱硬化性樹脂の水溶液を得た。陽イオン性熱硬化性
樹脂の水溶液におけるジクロロヒドリン含有量は、陽イ
オン性熱硬化性樹脂の固形分に対して１．５％であっ
た。また、エピクロロヒドリンは検出されなかった。さ
らに、得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を５０℃にて２
８日間保存したが、ゲル化は認められなかった。
アミドポリアミンの水溶液とエピクロロヒドリンを反応
せしめた水溶液に硫酸ジエチル２３．８部（０．５当
量）を混合し、３５〜４５℃に保温しながら３時間攪拌
した。次に、水７２．９部を混合して反応溶液の水分含
量を６５％となるように希釈した。続いて、反応溶液を
４０℃から徐々に昇温し、６０℃程度に達した時点で、
水分含量を７５重量％としたときの粘度が１２５mPa・s
であったことから、水１１７部を混合した。次いで硫酸
にてｐＨ３．４に調整し、水分含量２５．４％の陽イオ
ン性熱硬化性樹脂の水溶液を得た。陽イオン性熱硬化性
樹脂の水溶液におけるジクロロヒドリン含有量は、陽イ
オン性熱硬化性樹脂の固形分に対して１．５％であっ
た。また、エピクロロヒドリンは検出されなかった。さ
らに、得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を５０℃にて２
８日間保存したが、ゲル化は認められなかった。
【００２４】（紙の製造例）実施例１および２で得られ
た陽イオン性熱硬化性樹脂の水溶液をそのまま湿潤紙力
増強剤として用い、ＴＡＰＰＩ式標準抄紙法により、以
下の条件で抄紙実験を行った。得られた紙の湿潤引張強
さをＪＩＳ Ｐ ８１３５に準じて測定し、結果を湿潤
裂断長として表１に示した。
た陽イオン性熱硬化性樹脂の水溶液をそのまま湿潤紙力
増強剤として用い、ＴＡＰＰＩ式標準抄紙法により、以
下の条件で抄紙実験を行った。得られた紙の湿潤引張強
さをＪＩＳ Ｐ ８１３５に準じて測定し、結果を湿潤
裂断長として表１に示した。
【００２５】抄紙条件 使用パルプ ： N-BKP／L-BKP＝１／１ 叩解度 ： ４００cc 樹脂添加量 ： ０．６％（固形分、対乾燥パルプ） 乾燥条件 ： １１０℃、４分間 抄紙平均米坪量： ６０ｇ／m2
【００２６】
【表１】湿潤紙力増強剤を含有してなる紙の湿潤裂断長 湿潤紙力増強剤 紙の湿潤裂断長(km) 実施例１ １．４７ 実施例２ １．４３ 比較例（湿潤紙力増強剤なし） ０．０６
【００２７】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られた陽イオ
ン性熱硬化性樹脂は、低分子量有機ハロゲン化合物の含
有量が著しく低い上、製紙工程中に添加される填料の歩
留向上剤、製紙速度を向上させるために使用される濾水
性向上剤、あるいは工場排液などの汚水中に含まれる微
粒子を除去するための沈殿凝集剤としても使用すること
ができる。また、該樹脂を有効成分とする湿潤紙力増強
剤は、湿潤紙力に著しく優れる上、保存安定性も優れ
る。さらに、本発明の湿潤紙力増強剤を含有する紙は、
例えばジアゾ感光紙等の印刷・情報用紙類、クラフト
紙、片艶クラフト紙等の包装用紙類、ティッシュペーパ
ー、タオル用紙等の衛生用紙類、化粧板原紙、壁紙原
紙、食品容器原紙、積層板原紙等の加工原紙類、濾紙等
の工業用雑種紙類、ティーバッグ等の家庭用雑種紙類、
ライナー、中しん原紙等の段ボール原紙類、石膏ボード
原紙等の建材原紙類、紙管原紙、新聞巻取り紙類、塗工
原紙、各種印刷用紙等に使用し得る。
ン性熱硬化性樹脂は、低分子量有機ハロゲン化合物の含
有量が著しく低い上、製紙工程中に添加される填料の歩
留向上剤、製紙速度を向上させるために使用される濾水
性向上剤、あるいは工場排液などの汚水中に含まれる微
粒子を除去するための沈殿凝集剤としても使用すること
ができる。また、該樹脂を有効成分とする湿潤紙力増強
剤は、湿潤紙力に著しく優れる上、保存安定性も優れ
る。さらに、本発明の湿潤紙力増強剤を含有する紙は、
例えばジアゾ感光紙等の印刷・情報用紙類、クラフト
紙、片艶クラフト紙等の包装用紙類、ティッシュペーパ
ー、タオル用紙等の衛生用紙類、化粧板原紙、壁紙原
紙、食品容器原紙、積層板原紙等の加工原紙類、濾紙等
の工業用雑種紙類、ティーバッグ等の家庭用雑種紙類、
ライナー、中しん原紙等の段ボール原紙類、石膏ボード
原紙等の建材原紙類、紙管原紙、新聞巻取り紙類、塗工
原紙、各種印刷用紙等に使用し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DC01 DC05 DC06 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB35 EB36 EB37 EC16 EC77 EC79 EC86 EC87 GE01 GE05 JA17 JA18 JB23 JB24 JB45 4L055 AG77 AG84 AG89 AH17 FA22
Claims (7)
- 【請求項１】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン
とを反応させ、次いで、これにアルキル化剤を反応させ
ることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方
法。 - 【請求項２】アルキル化剤が、ハロゲン化炭化水素類、
ハロゲン化酢酸エステル類、クロルヒドリン類、ハロゲ
ンを含有しないエポキシ化合物およびアルキル硫酸エス
テル類から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴
とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】ポリアミドポリアミンが、脂肪族ジカルボ
ン酸およびポリアルキレンポリアミンの縮合物であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】ポリアミドポリアミンの２級アミノ基１当
量に対して、エピハロヒドリンの使用量が０．８〜１．
４当量であって、アルキル化剤の使用量が０．１〜１．
０当量であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法
により得られてなることを特徴とする陽イオン性熱硬化
性樹脂。 - 【請求項６】請求項５に記載の陽イオン性熱硬化性樹脂
を有効成分とする湿潤紙力増強剤。 - 【請求項７】請求項６に記載の湿潤紙力増強剤を含有す
ることを特徴とする紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272874A JP2002080592A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272874A JP2002080592A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080592A true JP2002080592A (ja) | 2002-03-19 |
Family
ID=18758924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000272874A Pending JP2002080592A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | 陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002080592A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014123119A1 (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-14 | 星光Pmc株式会社 | 湿潤紙力向上剤及び湿潤紙力向上剤内添紙 |
-
2000
- 2000-09-08 JP JP2000272874A patent/JP2002080592A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014123119A1 (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-14 | 星光Pmc株式会社 | 湿潤紙力向上剤及び湿潤紙力向上剤内添紙 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050105 |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050118 |