JP5679088B2 - 有機物質の低分子化方法 - Google Patents

Description

本発明は、廃プラスチックなどの有機物質を気体燃料や液体燃料などに転換するために、有機物質を改質して低分子化する方法に関する。

廃プラスチック、含油スラッジ、廃油などの多くは焼却処理されているのが現状である。しかし、焼却処理ではＣＯ_２発生などの環境負荷が高く、また、焼却炉の熱的損傷の問題もあり、ケミカルリサイクル技術の確立が求められている。
ケミカルリサイクル技術のなかでも、有機物質を気体燃料や液体燃料に転換するための技術は、廃プラスチックを中心に従来から種々検討がなされ、例えば、以下のような提案がなされている。

特許文献１には、水素濃度６０vol％以上、好ましくは８０vol％以上、温度６００℃以上のコークス炉ガス（ＣＯＧ）を廃プラスチックなどの有機物質と反応させることにより、有機物質を高効率で水素化分解・ガス化し、ＣＯＧを増熱化する方法が開示されている。
また、特許文献２には、石油の流動接触触媒（ＦＣＣ）を熱媒体兼触媒として用い、温度３５０〜５００℃で廃プラスチックを分解して液体燃料に変換する方法が開示されている。
また、特許文献３には、ＲＤＦや木材などを熱分解するにあたり、熱分解で生成したガスを水蒸気改質し、この水蒸気改質により水素濃度を高くしたガスを熱分解部に循環し、水素濃度を高くしたガス雰囲気で熱分解を行う方法が開示されている。

特開２００７−２２４２０６号公報 特開２０１０−０１３６５７号公報 特開２００１−１３１５６０号公報 特開２００６−１０４３３９号公報 特開２００６−１８８５７４号公報

しかしながら、上記従来技術には、以下のような問題がある。
まず、特許文献１に関しては、ＣＯＧ中の水素濃度が６０vol％以上となるのは石炭乾留工程のうちでも乾留末期に限られるので、特許文献１の方法では、乾留末期のタイミングでガス流路を切替え、多量のダストを含む６００℃以上のＣＯＧを廃プラスッチク水素化分解反応器に供給する必要がある。しかし、このような過酷な条件で、流路切替弁を長期間安定して作動させ続けることは困難であり、この意味で実現性に乏しい技術であると言える。さらに、廃プラスチックの効率的なガス化のためには、６０vol％以上の水素を含有するＣＯＧを連続的に水素化分解反応器に供給することが必要であるが、このためには炭化室毎に水素濃度計と流路切替弁を設置する必要があり、設備コストが増大する。

また、特許文献２の方法は、ＦＣＣ触媒添加によって接触分解と芳香族化が進むものの、不活性ガスフローで反応を行っているため、重油分とコークが合計で１３質量％生成しており（実施例１）、軽質燃料の製造技術として満足できる水準とは言えない。
また、特許文献３の方法で生成するガスは、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２が主体で、燃焼熱が冶金炉発生排ガスのそれよりやや低い１８００kcal／Ｎｍ^３程度のものであり、気体燃料としての価値は限定的なものとなる。

したがって本発明の目的は、廃プラスチックなどの有機物質を低分子化して気体燃料や液体燃料などに転換する際に、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して低分子化し、重質分や炭素質が少なく、軽質分を多量に含有する改質物を得ることができ、しかも比較的簡易な設備で実施することができる有機物質の低分子化方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、（i）ガス化溶融炉で発生
する二酸化炭素と水素を含有する排ガスに水蒸気を混合し、この混合ガスにより、高分子量の有機物質を改質して低分子化すること、或いは、（ii）ガス化溶融炉で発生する一酸化炭素と水素を含有する排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、このシフト反応後のガス、すなわち、排ガスに含まれていた水素と、シフト反応で生成した二酸化炭素および水素と、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガスにより、高分子量の有機物質を改質して低分子化すること、が有効であることを見出した。また、上記（i）、（ii）の方法において、有機物質改質用の混合ガスの組成には好適範囲があることが判った。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］ガス化溶融炉で発生した二酸化炭素と水素を含有する排ガス（g_０）に水蒸気を混合し、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することを
特徴とする有機物質の低分子化方法。
［2］ガス化溶融炉で発生した一酸化炭素と水素を含有する排ガス（g_１）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、排ガス（g_１）に含まれていた水素と、シフト
反応で生成した二酸化炭素および水素と、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することを特徴とする有機物質の低分子化方法。

［3］シフト反応後の混合ガス（g）のＣＯ濃度を１０vol％未満とすることを特徴とする上記［２］に記載の有機物質の低分子化方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの方法において、混合ガス（g）の水蒸気濃度が５〜７０vol％であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
［5］上記［4］の方法において、混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０〜７０vol％、水素濃度が１０〜４０vol％、二酸化炭素濃度が１０〜４０vol％であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの方法において、改質される有機物質が、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの有機物質の低分子化方法により得られた有機物質の改質物を回収し、該改質物を製鉄所の燃料および／または還元剤として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。

本発明によれば、廃プラスチックなどの高分子量の有機物質を低分子化して気体燃料や液体燃料などに転換する際に、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して低分子化し、重質分や炭素質が少なく、軽質分を多量に含有する高カロリーの改質物を得ることができる。また、実施設備に関しても、特別な計測器や流路切替弁などが必要なく、しかも比較的低い反応温度でも有機物質の改質を行うことができるので、比較的簡易な設備で実施することができる。
また、シフト反応によって生成するＣＯ_２は、有機物質の改質中に炭酸ガス改質反応でＣＯに変化するため、有機物質のケミカルリサイクルを、ＣＯ_２発生量を増加させることなく実施することが可能となる。

本願の第一の発明に係る有機物質の低分子化方法では、ガス化溶融炉で発生した二酸化炭素と水素を含有する排ガス（g_０）（以下、「ガス化溶融炉発生排ガス」という場合がある）に水蒸気を混合し、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する。
また、本願の第二の発明に係る有機物質の低分子化方法では、ガス化溶融炉で発生した一酸化炭素と水素を含有する排ガス（g_１）（以下、「ガス化溶融炉発生排ガス」という場合がある）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、排ガス（g_１）に含まれていた水素と、シフト反応で生成した二酸化炭素および水素と、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する。なお、排ガス（g_１）に過剰の水蒸気を添加するとは、シフト反応で消費されない余剰の水蒸気が混合ガス（g）中に残存するように水蒸気を添加するという意味である。

ここで、ガス化溶融炉とは、ごみを低酸素状態で加熱することで熱分解させ、この熱分解で発生したガスを燃焼または回収するとともに、灰分および不燃物を高温で溶融する炉設備であり、熱分解と溶融を一体で行う方式と、分離して行う方式とがある。具体的には、ガス化改質方式（例えば、サーモセレクト方式（特許文献４および特許文献５を参照）など）、シャフト炉方式（例えば、コークスベッド式、酸素式、プラズマ式など）、キルン炉方式、流動床方式、半乾留・負圧燃焼方式などがある。本発明では、いずれの方式のガス化溶融炉発生排ガスを用いてもよく、また、２種以上の排ガスが混合されたものを用いてもよい。なお、ガス化溶融炉で発生した排ガスとしては、二酸化炭素と水素、あるいは、一酸化炭素と水素を含有する排ガスであれば良い。このような排ガスとしては、二酸化炭素濃度が２０から６０vol％、水素濃度が６０から２０vol％である二酸化炭素と水素を含有する排ガス、あるいは、一酸化炭素濃度が１０から５０vol％、水素濃度が５０から１０vol％である一酸化炭素と水素を含有する排ガスを本発明法に適用できる排ガスとして例示することができる。なお、一酸化炭素濃度と水素を含有する排ガスの場合、シフト反応によって水素が生成するため、水素濃度が１０vol％であっても本発明の混合ガス（g）として好適な組成となる。
熱分解ガスが炉内で部分燃焼して発生したガスであっても、熱分解ガスが炉外で部分燃焼して発生したガスであっても、燃焼せずに熱分解ガスとして回収されたガスであっても良い。

一般に廃プラスチックなどの高分子量有機物質は、３００〜４００℃以上で加熱すると熱分解が始まることが知られているが、この時、軽質化とともに重質化も進行してしまう。熱分解時に水素を共存させると、炭化水素種への水素付加反応と水素化分解反応が進行するため、重質化抑制と低分子化に有効である。しかしながら、水素化分解に高温が必要であり、且つ水素消費量が多くなることが問題である。

一方、水蒸気改質や炭酸ガス改質は、Ｈ_２ＯやＣＯ_２分子中の酸素による炭化水素の酸化と看做すことができ、少ない水素添加量で低分子化と炭素質生成抑制が達成できる。さらに、水蒸気改質や炭酸ガス改質は、改質される有機分子の炭素鎖が長くなるにつれて反応温度が低下するという特徴を有する。本発明法において、比較的低い反応温度でも効率的に有機物質の低分子化が促進され、水素消費量も少なく、且つ重質分や炭素質の生成もほとんど認められないのは、上記混合ガス（g）を用いて有機物質の改質（低分子化）を行うことにより、水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の４反応が同時に進行するためであると考えられる。
なお、前記水素化反応としては、炭化水素種への水素付加反応だけではなく、メタンなどの軽質炭化水素を生成するＣＯやＣＯ_２への水素付加反応も進行していることが気体生成物の分析結果から示唆される。本発明の説明では簡単のため、ＣＯやＣＯ_２への水素付加反応を炭化水素種への水素化反応と区別することなく、単に水素化（または水素化反応）として記述した。
本発明で用いられる有機物質を炭化水素（CmHn）で示すと、上述の反応は、以下に示す反応式では表すことができる。
水素化：CmHn＋H₂→ CmH_n+2
水素化分解：CmHn＋H₂ → CpHq＋CrHs（m＝p＋r、n＋2＝q＋s）
水蒸気改質：CmHn＋H₂O → Cm-1H_n-2＋CO＋2H₂
炭酸ガス改質：CmHn＋CO₂ → Cm-1H_n-2＋2CO＋H₂
ただし、水素化には下記のCO、CO₂のメタネーション反応も含まれる。
CO＋3H₂ → CH₄＋H₂O、CO₂＋4H₂ → CH₄＋2H₂O
なお、水蒸気改質や炭酸ガス改質で生成したH₂によっても、上記の水素化や水素化分解が進行する。

また、ガス化溶融炉から発生する排ガスは、上記のように一酸化炭素と水素を含有しており、このような一酸化炭素と水素を含有する排ガス（g_１）に過剰の水蒸気を添加して、下記のシフト反応（1）を行えば、ＣＯをＨ_２とＣＯ_２に変換できるので、有機物質改質用の混合ガス（g）として好適なものとなる。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２ …（1）
ガス化溶融炉発生排ガスには種々の組成のものがあるが、この方法によれば、排ガス組成に対応してシフト反応を制御することで、好適な混合ガス（g）を得ることができる。
すなわち、排ガス（g_１）に対して過剰に添加する水蒸気の過剰割合やシフト反応の反応率を適宜制御することによって、ガス中の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を制御し、有機物質改質用の混合ガス（g）とすることができる。
シフト反応の反応率は、シフト反応器内での滞留時間を調整することで制御することができる。例えば、滞留時間を短くするには、シフト反応器長さを小さくしたり、或いは触媒充填量を少なくする方法が一般的であり、その場合、シフト反応器長さや触媒充填量は、ほぼ平衡まで反応を進行させる場合の１／２〜１／４程度とすればよい。

サーモセレクトガス化溶融炉から発生する排ガスには、通常、ＣＯが２０〜４０vol％、ＣＯ_２が４０〜２０vol％、Ｈ_２が２０〜４０vol％程度含有されている。したがって、このような二酸化炭素と水素を含有する排ガス（g_０）に適量の水蒸気を混合するだけで、ＣＯ：１５〜２０vol％、ＣＯ_２：３５〜１０vol％、Ｈ_２：１５〜２０vol％、Ｈ_２Ｏ：２０〜５０vol％程度の組成となり、有機物質改質用の混合ガス（g）として好適なものとなる。

以下、本発明法の詳細と好ましい条件について説明する。
本願の第一の発明において、二酸化炭素と水素を含有する排ガスとして、ガス化溶融炉から発生する排ガス（g_０）を用いる理由は、比較的高濃度に二酸化炭素と水素を含有するとともに、通常、窒素濃度が低いためである。さらに、ガス化溶融炉から発生する排ガスは、二次燃焼率（ＣＯ２／（ＣＯ＋ＣＯ２）×１００）が５０％超えの条件であっても、比較的水素濃度が高いことも本発明の排ガス（g_０）として用いられる理由である。
ガス化溶融炉発生排ガス（g_０）としては、先に述べたような各種のガス化溶融炉で発生する排ガスのいずれを用いてもよく、２種以上の排ガスの混合ガスを用いてもよい。
本発明法では、ガス化溶融炉発生排ガス（g_０）に水蒸気を混合するだけで、有機物質改質用の混合ガス（g）を得ることができる。混合方法については特別な制限はなく、有機物質の改質反応器の上流側で混合してもよいし、改質反応器内で混合してもよい。

本願の第二の発明において、シフト反応させる排ガスとして、ガス化溶融炉から発生する排ガス（g_１）を用いる理由は、比較的高濃度に一酸化炭素を含有するとともに、通常、窒素濃度が低いためである。
ガス化溶融炉発生排ガス（g_１）としては、さきに述べたような各種のガス化溶融炉で発生する排ガスのいずれを用いてもよく、２種以上の排ガスの混合ガスを用いてもよい。なお、サーモセレクト方式のようなガス化改質方式のガス化溶融炉から発生する排ガスは、比較的一酸化炭素濃度が高いので、より好ましい。さらに、ガス化溶融炉から発生する排ガスは、通常、排ガス組成が比較的安定しており、有機物質の改質反応を安定して行うことができることも本発明の排ガス（g_１）として用いられる理由である。

シフト反応させる排ガス（g_１）としては、概ね以下のような組成であれば、有機物質改質用の混合ガス（g）を得る上で問題はない。
ＣＯ：８０〜１０vol％
ＣＯ_２：１０〜５０vol％
Ｈ_２：０超〜３０vol％
Ｎ_２：０〜３０vol％
ＣＯ濃度が８０ｖｏｌ％超えだとシフト反応後の混合ガス（g）を好適な組成とするために必要となる水蒸気添加量が非常に多くなり、経済的ではない。また、１０ｖｏｌ％未満だとＣＯ濃度が低いため、シフト反応速度が遅く、反応器が大きくなり経済的ではない。より好ましいＣＯ濃度は１０から６０vol％であり、１０から５０vol％であれば特に好ましい。
ＣＯ_２濃度が５０ｖｏｌ％超えだとシフト反応後の混合ガス（g）中のＣＯ_２濃度が高くなり過ぎるため、好ましくない。また、１０ｖｏｌ％未満だと混合ガス（g）中のＣＯ_２濃度が低くなり過ぎるため、好ましくない。より好ましいＣＯ_２濃度は１０から４０vol％である。
Ｈ_２濃度が３０ｖｏｌ％超えだとシフト反応後の混合ガス（g）を好適な組成とするために必要となる水蒸気添加量が非常に多くなり、経済的ではない。より好ましいＨ_２濃度は２０vol％以下である。
シフト反応後のＣＯ濃度を１０vol％未満に制御することが好ましい。シフト反応後のＣＯ濃度が１０vol％超えでは後工程の有機物質改質の効率が低下するため好ましくない。より好ましくは、５vol％未満に制御することである。

ここで、窒素は本発明で生じる化学反応（シフト反応、水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質）には何ら寄与せず、一方において、製造される気体燃料を希釈し、低位燃焼熱（以下、「ＬＨＶ」という）を低下させる。特に、窒素濃度が５０vol％を超えると、気体燃料のＬＨＶの低下が顕著になるとともに、シフト反応速度も低下する傾向になる。このため窒素濃度は上記組成範囲内であることが好ましい。
本発明法でのシフト反応は公知の手法で行えばよく、特別な制限はない。一般的には、排ガス（g_１）に事前に水蒸気を添加しておき、これを触媒が充填された固定床反応器に導入してシフト反応を行う。また、事前に添加する水蒸気を一部とし、反応器内に触媒を多段で充填し、触媒層と触媒層との間から残りの水蒸気を添加するようにしてもよい。

本発明（本願の第一および第二の発明）において、排ガス（g_０）に水蒸気を混合することにより得られ、若しくは排ガス（g_１）に水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで得られる有機物質改質用の混合ガス（g）は、水蒸気、水素および二酸化炭素を含む。それらの濃度に特別な制限はないが、以下のような理由から、水蒸気濃度は５〜７０vol％であることが好ましい。
すなわち、水蒸気濃度が低いと廃プラスチックなどの有機物質の分解率が低くなるが、水蒸気濃度を５vol％以上とすることにより、一定水準の有機物質の分解率を確保できる。この結果、気体燃料の生成率（ガス化率）・液体燃料の生成率（液化率）を一定の水準にできるとともに、重質分の生成量を少なくできる。一方、水蒸気濃度が高いと有機物質の改質反応生成ガス（有機物資の改質による低分子化で生成したガス。以下同様）中にＣＯ_２が残留しやすくなるとともに、気体燃料・液体燃料のＬＨＶが低下しやすくなる。しかし水蒸気濃度が７０vol％以下であれば、改質反応生成ガス中でのＣＯ_２の残留を抑えることができ、また、気体燃料・液体燃料のＬＨＶの低下も抑えることができる。
また、有機物質の分解率を確保する観点から、混合ガス（g）の水素濃度および二酸化炭素濃度はともに５vol％以上が好ましい。

また、以下のような理由から、有機物質改質用の混合ガス（g）のより好ましい組成は、水蒸気濃度：２０〜７０vol％、水素濃度：１０〜４０vol％、二酸化炭素濃度：１０〜４０vol％である。なお、この混合ガス（g）に、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。水蒸気濃度を２０vol％以上とすることにより、有機物質の分解率を十分に高めることができるとともに、気体燃料のＬＨＶを高くすることができる。水蒸気濃度を７０vol％以下とする理由は、先に述べたとおりである。水素濃度を１０vol％以上（より好ましくは１２vol％以上）とすることにより、特に、比較的低温で有機物質の改質反応を行った場合でも、気体燃料中にＣＯ_２が残留することを抑えることができる。二酸化炭素濃度を１０vol％以上（より好ましくは１３vol％以上）とすることにより、気体燃料中に炭化水素やＣＯに比べて低カロリーのガス成分であるＨ_２が残留しにくくなる。また、水素濃度や二酸化炭素濃度を４０vol％以下とすることにより、廃プラスチックなどの有機物質の分解率を好ましいレベルにすることができる。また、以上のような観点から、混合ガス（g）のより好ましいガス組成は、水蒸気濃度：２５〜６５vol％、水素濃度：１５〜３５vol％、炭酸ガス濃度：１５〜３５vol％である。なお、この混合ガス（g）に、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。

また、本発明の特徴の一つとして、有機物質改質用の混合ガス（g）の水蒸気濃度によって、有機物質の改質における気体燃料生成量と液体燃料生成量との比を制御できることが挙げられる。すなわち、混合ガス（g）の水蒸気濃度を５０vol％以上にすると気体燃料が主に生成し（すなわち、気体燃料生成量＞液体燃料生成量）、水蒸気濃度を４０vol％以下にすると液体燃料が主に生成する（すなわち、気体燃料生成量＜液体燃料生成量）。なお、水素濃度、二酸化炭素濃度の影響は水蒸気濃度の影響ほど顕著ではないので、本発明の好適範囲内であればよい。

次に、混合ガス（g）による有機物質の改質（低分子化）条件について説明する。
本発明において、改質による低分子化の対象となる有機物質に特別な制限はないが、高分子量の有機物質が好適であり、例えば、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスなどが挙げられ、これらの１種以上を対象とすることができる。

対象とする廃プラスチックの種類に特別な制限はないが、例えば、産業廃棄物系、容器包装リサイクル法の対象プラスチックなどを挙げることができる。より具体的には、ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン類、ＰＡやＰＥＴなどの熱可塑性ポリエステル類、ＰＳなどのエラストマー類、熱硬化性樹脂類、合成ゴム類や発砲スチロールなどを挙げることができる。なお、多くのプラスチック類にはフィラーなどの無機物が添加されているが、本発明では、このような無機物は反応に関与しないので、固体状残渣として改質（低分子化）反応器から排出される。また、廃プラスチックは、必要に応じて適当なサイズに事前裁断された後、改質反応器に投入される。
また、廃プラスチックがポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂を含んでいると、改質反応器内で塩素が発生し、この塩素が気体燃料や液体燃料中に含有されてしまう恐れがある。したがって、廃プラスチックが塩素含有樹脂を含む恐れがある場合には、改質反応器内にＣａＯなどのような塩素吸収剤を投入し、塩素分が生成する気体燃料や液体燃料中に含有されないようにすることが好ましい。

含油スラッジとは、含油廃液処理工程で発生する汚泥状の混合物のことであり、一般に３０〜７０質量％程度の水分を含んでいる。スラッジ中の油分としては、例えば、各種鉱物油、天然および／または合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、改質反応器（有機物質を改質して低分子化するための反応器。以下同様）に含油スラッジを供給する際などのハンドリング性を向上させるために、遠心分離などの手法により、スラッジ中の水分を３０〜５０質量％程度まで低減させてもよい。

廃油としては、例えば、使用済みの各種鉱物油、天然および／または合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら２種以上の廃油の混合物であってもよい。また、製鉄所の圧延工程で発生する廃油の場合、一般に多量（通常、８０質量％超程度）の水分を含有しているが、この水分についても、比重分離などの手法によって事前に低減させておくことが、ハンドリング性の面で有利である。
有機物質が水を含んでいる場合には、改質反応器内で水蒸気が発生するので、その分を考慮してシフト反応で添加する水蒸気の過剰割合を決定する。

バイオマスとしては、例えば、下水汚泥、紙、建設廃材、間伐材などの他、ゴミ固形燃料（ＲＤＦ）などの加工されたバイオマスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バイオマスには、通常、多量の水分が含有されているので、事前に乾燥させておくことがエネルギー効率の点から好ましい。また、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を比較的高濃度に含むバイオマスの場合、改質反応器内でアルカリ金属が析出する可能性があるので、水洗などの方法によって事前にアルカリ金属を溶出させておくことが好ましい。なお、建設廃材などの大型のバイオマスは、事前に裁断して改質反応器に投入される。

有機物質改質時の反応温度は、有機物質の種類に応じて、以下のようにすることが好ましい。廃プラスチックやバイオマスの場合には、反応温度は４００〜９００℃程度が適当である。反応温度が４００℃未満では廃プラスチックやバイオマスの分解率が低く、一方、９００℃を超えると炭素質の生成が多くなる。また、含油スラッジや廃油の場合には、反応温度は３００〜８００℃程度が適当である。反応温度が３００℃未満では含油スラッジや廃油の分解率が低くなる。一方、反応温度が８００℃を超えても含油スラッジや廃油の改質（低分子化）特性に影響はないが、必要以上の高温であるため、経済的でない。
また、廃プラスチックおよび／またはバイオマスと含油スラッジおよび／または廃油からなる混合物を対象とする場合には、上述した点から、反応温度は４００〜８００℃程度が適当である。なお、気体燃料生成量と液体燃料生成量との比に対する反応温度の影響はほとんど見られない。また、圧力の影響もほとんど認められないので、常圧または数ｋｇ／ｃｍ^２程度の微加圧で改質反応器を運転することが経済的である。

改質反応器の種類は特に限定されないが、反応器内で廃プラスチックなどの有機物質が円滑に移動し、且つ有機物質改質用の混合ガス（g）と効率的に接触できるという点から、ロータリーキルンのような横型の移動床方式反応器が好ましい。
また、本発明では有機物質の改質に特に触媒を必要としないが、触媒を充填して反応を行ってもよい。触媒としては、水蒸気改質活性、炭酸ガス改質活性、水素化活性、水素化分解活性をそれぞれ有する１種または２種以上の触媒を用いることができる。具体例としては、Ｎｉ系改質触媒、Ｎｉ系水素化触媒、Ｐｔ／ゼオライト系石油精製触媒などを挙げることができる。また、微細なＦｅ粒子からなることが知られている転炉発生ダストも、改質触媒や水素化分解触媒として用いることができる。

触媒を充填する場合には、廃プラスチックなどの有機物質と触媒との接触が良好となることから、ロータリーキルンなどのような横型の移動床式改質反応器ではなく、縦型の改質反応器を採用してもよい。この場合、混合ガス（g）は、改質反応器の上部よりも、下部および／または側部から供給する方が、混合ガス（g）と有機物質や触媒との接触が良好となり好ましい。
縦型の改質反応器としては、化学工業で用いられる一般的な固定床反応器や流動床反応器を用いることができるが、特に、混合ガス（g）を改質反応器下部から供給する方式を採用する場合には、製鉄設備である高炉やシャフト炉、或いは転炉を改質反応器として利用することもできる。高炉やシャフト炉を改質反応器として利用する場合は、炉上部から有機物質と触媒を、炉下部から混合ガス（g）を、それぞれ連続的に供給して向流接触させ、炉上部から気体生成物を、炉下部から液体生成物と触媒を連続的に抜き出す移動床式とすると、反応効率が高くなり好ましい。また、転炉を改質反応器として利用する場合は、有機物質と触媒を炉に投入した後、炉下部から混合ガス（g）を連続的に供給し、気体生成物は炉上部から連続的に抜き出し、液体生成物と触媒は一定時間の反応後に炉を傾けて抜き出すという、製鋼吹錬と同様の回分式反応形式とすることができる。
なお、一般に流動床式反応器は熱伝導に優れていることが知られているが、本発明で流動床式反応器を採用した場合、熱伝導に優れるために有機物質の低分子化速度が高くなるなどの利点があり、好ましい。

本発明法で得られる有機物質の改質物は、通常、気体と液体であり、これらは気体燃料および液体燃料として好適であり、また、鉄鉱石の還元剤などのような製鉄所で用いられる還元剤などとしても用いることができる。
気体燃料中の可燃成分は一酸化炭素とＣ1〜Ｃ4の炭化水素から成り、そのＬＨＶは約６〜１０Ｍcal／Ｎｍ^３である。このように、天然ガス並みのＬＨＶであるにも拘わらず、一酸化炭素濃度が高いので、天然ガスよりも燃焼性が高いことが特徴である。一酸化炭素濃度が高く且つ燃焼性が高いことから、家庭用都市ガスとして供給するよりも、製鉄所などのような冶金炉を有する工場の都市ガス代替燃料として利用する方が安全性の点から好ましい。
また、一酸化炭素とＣ1〜Ｃ4の炭化水素含有率が高いことから、天然ガス代替として高炉の還元剤や焼結鉱製造プロセスの凝結剤としても使用できる。

液体燃料はＣ5〜Ｃ24の炭化水素から成っていることから、ナフサ（Ｃ5〜Ｃ8）、灯油（Ｃ9〜Ｃ12）、軽油（Ｃ13〜Ｃ24）の混合物であり、重油相当（Ｃ25以上）をほとんど含まない良質の軽質油である。この液体燃料は、蒸留分離によって、ナフサ、灯油、軽油として別々に利用してもよいが、混合物のまま、製鉄所などのような冶金炉を有する工場の燃料や溶鉱炉の重油代替還元剤として利用してもよい。

また、液体燃料からナフサ分などの比較的蒸気圧の高い炭化水素を除去した油は、重油代替として高炉の還元剤としても使用できる。
なお、ナフサ（Ｃ5〜Ｃ8）の含有率が多いことから、軽質液体燃料としての利用の他に、ナフサ分を蒸留分離した後、化学工業原料としても利用できる。これには、蒸留分離したナフサ分を接触改質してベンゼン、トルエン、キシレンなどに転換するなどの利用方法を例示することができる。
本発明法で得られる有機物質の改質物は、改質反応生成ガスを冷却した後、気液分離することによって、それぞれ気体燃料と液体燃料に分離することができる。また、必要に応じて蒸留分離することによって、液体燃料からナフサ、灯油、軽油を分離することができる。改質反応生成ガスの冷却方法、気液分離方法、並びに蒸留分離方法は公知の方法で行うことができ、特別な制限はない。

・発明例１
塩化水素などの不純物を除去した後の、精製サーモセレクト方式ガス化溶融炉（Thermoselect Waste Gasification and Reforming Process）から発生した排ガス（以下サーモガス（Purified synthesis gas）という。）の払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じてサーモガスの一部を抜き出すことができるようにした。この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、ガス予熱器、改質反応器（外熱式ロータリーキルン）、液体燃料捕集器を備えた改質反応生成ガス冷却用のガス冷却器を、この順に配置した。前記改質反応器の入側には、スクリューコンベア方式の廃プラスチック定量投入装置を設置した。また、ガス冷却器の冷却後ガスの出側配管には、サンプリングポートと流量計を設置した。

サーモガスの平均組成は、Ｈ_２：３１vol％、ＣＯ：３３vol％、ＣＯ_２：３０vol％、Ｈ_２Ｏ：＜１vol％、Ｎ_２：６vol％であった。スチーム混合器に対してサーモガスを１０８Ｎｍ^３／ｈ、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチームを６４Ｎｍ^３／ｈ供給し、予熱器で４３０℃まで昇温した。水蒸気混合後のガス組成はＨ_２：２０vol％、ＣＯ：２１vol％、ＣＯ_２：１９vol％、Ｈ_２Ｏ：３７vol％、Ｎ_２：４vol％であった。この有機物質分解用の混合ガスは、流量が１７２Ｎｍ^３／ｈ（質量流量では１７１ｋｇ／ｈ）であった。

改質反応器である外熱式ロータリーキルンは予め５００℃に予熱されており、この改質反応器に、上記混合ガスを導入するとともに、廃プラスチックのモデル物質として粒状に破砕処理したポリエチレンを８８０ｋｇ／ｈで供給し、計画反応温度である８００℃まで昇温させた。８００℃に到達後、液体燃料捕集器に捕集されていた液体生成物を払い出し、その後１時間、廃プラスチックの改質反応を継続した。
気体燃料分はガス冷却器による冷却後のガス分析結果から、また、液体燃料分は液体燃料捕集器に捕集された液体生成物の分析結果から、それぞれ生成量と組成を求め、また、気体燃料についてはＬＨＶを求めた。それらの結果を表１に示す。

原料として供給したサーモガス、水蒸気、ポリエチレンの合計量は１０５０ｋｇ／ｈであるので、供給原料総量に対する生成率は、気体燃料が３２％、液体燃料が６０％であった。未反応ポリエチレン量を直接計量することは困難なので、供給したサーモガス、水蒸気、ポリエチレンの合計量（１０５０ｋｇ／ｈ）に対する、気体燃料（３４０ｋｇ／ｈ）と液体燃料（６３０ｋｇ／ｈ）の合計収率をポリエチレン分解率と定義すると、この発明例１では、ポリエチレン分解率が９２％と十分に高い値であること、Ｃ25以上の炭化水素の生成がほとんど認められないことから、ポリエチレンは効率的に低分子化されたことは明らかである。有機物質の改質反応によりＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｈ_２は完全に消費されており、水蒸気改質、炭酸ガス改質、水素化、水素化分解の４反応が同時に進行したものと考えられる。生成した気体燃料のＬＨＶは８．１Ｍcal／Ｎｍ^３と、サーモガス（１．８Ｍcal／Ｎｍ^３）の４．５倍に増熱していた。

・発明例２
発明例１と同じ組成のサーモガスに水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、これにより得られた混合ガスによる有機物質の低分子化試験を行った。そのため、スチーム混合器の下流側にＦｅ−Ｃｒ系高温シフト触媒を充填したシフト反応器（円筒竪型）を設置し、予熱温度を３２０℃に変更した。シフト反応後のガス組成はＨ_２：２８vol％、ＣＯ：４vol％、ＣＯ_２：２８vol％、Ｈ_２Ｏ：３７vol％、Ｎ_２：３vol％であった。この有機物質分解用の混合ガスは、流量が１７２Ｎｍ^３／ｈ（質量流量では１６４ｋｇ／ｈ）であった。

発明例１と同様にして、廃プラスチックのモデル物質である粒状ポリエチレンの改質反応を行い、得られた気体燃料と液体燃料の生成量と組成を求め、また、気体燃料についてはＬＨＶを求めた。それらの結果を表２に示す。
これによれば、本発明例における供給原料総量に対する生成率は、気体燃料が３７％、液体燃料が６２％であり、ポリエチレン分解率は９９％とほぼ完全に低分子化していた。生成した気体燃料のＬＨＶは９．３Ｍcal／Ｎｍ^３と、サーモガスの５．２倍に増熱していた。
発明例２では、事前にシフト反応によりＣＯ濃度を１０％未満にしたので、発明例１に比べて気体燃料のLHVが高く、ポリエチレン分解率も高くなった。これは、本発明例ではシフト反応によって混合ガス（ｇ）に含有される水素、二酸化炭素濃度が高くなり、有機物質の低分子化が非常に効率的に行われたためと考えられる。

Claims (5)

1. ガス化溶融炉で発生した一酸化炭素と水素を含有する排ガス（g_１）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、前記排ガス（g_１）に含まれていた水素と、前記シフト反応で生成した二酸化炭素および水素と、前記シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させ、該有機物質を改質して低分子化するにあたり、前記有機物質が、廃プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
2. シフト反応後の混合ガス（g）のＣＯ濃度を１０vol％未満とすることを特徴とする請求項１に記載の有機物質の低分子化方法。
3. 混合ガス（g）の水蒸気濃度が５〜７０vol％であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機物質の低分子化方法。
4. 混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０〜７０vol％、水素濃度が１０〜４０vol％、二酸化炭素濃度が１０〜４０vol％であることを特徴とする請求項３に記載の有機物質の低分子化方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の有機物質の低分子化方法により得られた有機物質の改質物を回収し、該改質物を製鉄所の燃料および／または還元剤として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。