JP5670371B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

コールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席クッションに一般的に使用されている。コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、型注入から脱型までの時間は通常４〜８分である（非特許文献１参照）。しかし、近年生産性の向上を目的として、ハイキュアー化（脱型時間の短縮）が求められている。
注入から脱型までの時間を短縮させる方法としては、多官能イニシエーターから誘導されるポリエーテルポリオールを使用する方法や、多量の反応触媒を使用する方法、高官能架橋剤を使用する方法などが知られている。
反応触媒を多量に使用しない方法としては、特定のポリオール成分を使用する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）この方法で製造された軟質ポリウレタンフォームは、ハイキュアーで成形性が良いという特徴を有している。しかしながら、上記製造方法では、低密度で、湿熱圧縮残留ひずみが良好ではないという問題がある。

特開２００９−１７９７１３号公報

ポリウレタン樹脂ハンドブック １８４頁（岩田敬治編、日刊工業新聞社刊）

本発明の目的は、ハイキュアーで生産性が良好かつ成形性が良好に製造でき、得られたフォームが低密度で、湿熱圧縮残留ひずみが良好である軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を含有し、（Ｃ）が下記触媒（ｃ１）を含有し、（Ｃ）中の（ｃ１）の含有量が（Ｃ）の重量を基準として２５〜６５重量％であり、（Ａ）と（Ｃ）との重量比｛（Ａ）／（Ｃ）｝が９９．７／０．３〜９９．５／０．５である軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。ポリオール（ａ１）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２６〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が４〜２０重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が３重量％以下であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２．０ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２６〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が３重量％以下である（ａ１）以外のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
ポリオール（ａ５）：（ａ１）及び／又は（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
触媒（ｃ１）：２，６−ジメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数２〜４）アミンのプロピレンオキサイド（１〜２モル）付加物とからなる触媒。

本発明の製造方法を用いることにより、ハイキュアー化することにより生産性を損なうことなく、成形性にも優れる軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、湿熱圧縮残留ひずみも良好である。

本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に¹Ｈ−ＮＭＲ法により求める。¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。

＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式（２）により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００ （２）
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。

本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を必須成分として含有する。

ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）としては、活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸及びこれらの混合物）に、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；並びに脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシドなどの糖類及びその誘導体）が挙げられる。

アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。

多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）及びこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で多価アルコールが好ましい。

上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称する。）及びエチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する。）が好ましい。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％（以下、％はとくに断りのない場合、重量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯを併用してもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。

本発明に用いるポリオール（ａ１）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものに、後述する方法でＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしては、ＰＯ及びＥＯである。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯが併用された付加物であってもよい。
ＰＯ及びＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。

ポリオール（ａ１）の１分子当たりの数平均官能基数は３〜４であり、フォームの硬化速度及び圧縮永久歪率の観点から、好ましくは４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が３〜４となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。また、本発明において平均官能基数とは、数平均官能基数を意味する。
（ａ１）の水酸基価は２６〜３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、フォームの硬さ及び伸び物性の観点から、好ましくは２９〜３１である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は４〜２０％であり、十分に硬化させる、及び独立気泡を低減する観点から、好ましくは６〜１０％である。
（ａ１）の内部ＥＯ単位の含有量は、フォームの圧縮永久歪率の観点から、３％以下が好ましく、さらに好ましくは０％である。
また（ａ１）は、活性水素１個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと１級ＯＨ化率ｙが下記式（１）の関係を満たし、好ましくは下記式（１’）の関係、さらに好ましくは下記式（１’’）の関係を満たす。
ｙ≧４２．０ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （１）
ｙ≧４２．５ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （１’）
ｙ≧４３．０ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （１’’）
なお、ｘの範囲としては、上記のＥＯ単位の含有量となる範囲内であればよいが、好ましくは０．１〜１２、さらに好ましくは１〜１０である。

上記式（１）は、後述する触媒（α）を用いてＰＯ付加後に、末端ＥＯ付加して得られるポリオールと、通常用いられる水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、同様の付加形式で得られるポリオールとを区別するために、実験により求めたものである。すなわち、（α）を用いて得られた（ａ１）が式（１）の関係を満たすのに対し、アルカリ触媒を用いて得られたポリオールは、通常式（１）の関係を満たさない。

（ａ１）が式（１）を満たさないとフォームの硬化速度が低下する。数平均官能基数が３未満であると圧縮永久歪率が低下し、４を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が２６未満であるとフォームの硬さが低下し、３２を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が４％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が２０％を越えると独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。

このポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、ＰＯ、ＥＯの順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。ＡＯ付加に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、末端ＥＯ単位の含有量が４〜２０％で、且つ、式（１）を満たすポリオールを得ることは非常に困難である。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ₃以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。

上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。触媒（α）を用いた場合、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム及びトリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム及びへテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。

本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯ及びＥＯの付加方法としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ３）及び（ａ４）のうちのＡＯ付加物も同様〕。

ポリオール（ａ２）は、前記式（１）の関係を満たさない（ａ１）以外のポリオールである。
（ａ２）の１分子当たりの数平均官能基数は３〜４であり、硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは３である。水酸基価は２６〜３２であり、フォームの硬さ及び反発弾性率の観点から、好ましくは２７〜３０、さらに好ましくは２８〜２９である。
末端ＥＯ単位の含有量は１０〜３０％であり、硬化を十分にする観点、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは１２〜２５％、さらに好ましくは１５〜２０％である。内部ＥＯ単位の含有量は、フォームの圧縮永久歪率の観点から、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。

（ａ２）の数平均官能基数が３未満では硬化時間が長くなり生産性が低下し、４を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が１０％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が３０％を越えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。水酸基価が２６未満ではフォーム硬さが低下し、３２を越えるとフォームの反発弾性率が低下する。
（ａ１）と（ａ２）を併用することで、ハイキュアー化によっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。

本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜８価又はそれ以上のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯ及びＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。

ポリオール（ａ３）の１分子当たりの数平均官能基数は２〜８であり、硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは３〜４である。
（ａ３）の水酸基価は１０〜１９０であり、フォームの硬さを向上する、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは２０〜１２０である。
（ａ３）のＥＯ単位の含有量は３１〜９５％であり、硬化時間を短くする、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは５０〜９２％、さらに好ましくは６０〜９０％である。
（ａ３）の数平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が１０未満ではフォーム硬さが低下し、１９０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。ＥＯ単位の含有量が３１％未満であると硬化時間が長くなり、９５％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。

本発明の方法におけるポリオール（ａ４）としては、２〜８価又はそれ以上の、多価アルコール、アルカノールアミン及び活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。多価アルコール、アルカノールアミン及び活性水素含有化合物としては、具体的には前記のものが挙げられる。
活性水素含有化合物に付加するＡＯとしては、ＰＯ及び／又はＥＯ、とくにＰＯのみ又はＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。

ポリオール（ａ４）の１分子当たりの数平均官能基数は２〜８であり、硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは３〜６である。
水酸基価は３４０〜１９００であり、フォームの硬さを向上する、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは４００〜１２５０である。
（ａ４）の数平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が３４０未満ではフォーム硬さが不足し、１９００を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。

本発明に用いるポリオール（ａ５）は、ポリオール（ａ１）及び／又は（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｍ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

（ｍ）としては、芳香族ビニル単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。

（ｍ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）など；及びビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｍ）中で（ｍ１）及び（ｍ２）が好ましく、特に好ましくはスチレン及び／又はアクリロニトリルである。

ビニルモノマー（ｍ）中の、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）及び（ｍ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）及び／又は（ｍ２）は、（ｍ）の重量を基準として、５０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｍ１）と（ｍ２）の重量比はとくに限定されないが、０／１００〜８０／２０が好ましい。（ｍ３）は、０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｍ４）は、０〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｍ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｍ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｍ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリオール（ａ５）中の（ｍ）の重合体の含有量は、１０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜４０％である。重合体の含有量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では（ａ５）の粘度が低くなり取扱いが容易である。

本発明においては、ポリオール成分（Ａ）中の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）の含有量は、好ましくは（ａ１）が１０〜７９．４％、（ａ２）が１０〜７９．４％、（ａ３）が０．１〜１５％、（ａ４）が０．５〜２０％、（ａ５）が１０〜７９．４％であり、さらに好ましくは、（ａ１）が１２〜７４％、（ａ２）が１２〜７４％、（ａ３）が０．１５〜５％、（ａ４）が１〜１０％、（ａ５）が１２〜７４％であり、とくに好ましくは（ａ１）が１３〜６５％、（ａ２）が１３〜６５％、（ａ３）が０．２〜４％、（ａ４）が２〜９％、（ａ５）が１５〜７０％である。
（ａ１）が１０％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、７９．４％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が１０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、７９．４％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が０．１％以上では独立気泡が多くなることがなく、１５％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ４）が０．５％以上では独立気泡が多くなることがなく、２０％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ５）が１０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、７９．４％以下では伸び物性が低下することがない。
また（Ａ）中の、（ａ５）中の（ａ１）を含む（ａ１）の合計含有量は、粘度及びフォーム硬度の観点から、１０〜８５％が好ましく、さらに好ましくは１２〜８０％である。
また（Ａ）中の、（ａ５）中の（ａ２）を含む（ａ２）の合計含有量は、粘度及びフォーム硬度の観点から、１０〜８５％が好ましく、さらに好ましくは１２〜８０％である。
なお、ポリオール成分（Ａ）中には、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは５％以下）で、これら以外の成分を含有してもよい。

本発明において、ポリオール成分（Ａ）中の（ｍ）の重合体の含有量は、（Ａ）の重量を基準として、粘度及びフォーム硬度の観点から、５〜２５％が好ましい。５％以上であると発泡終了直前の硬化が十分発現しておりかつフォームの硬さ損なわれることがない。特に８〜２２％が好ましい。

本発明において、触媒（ｃ１）は２，６−ジメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数２〜４）アミンのＰＯ（１〜２モル）付加物からなる触媒である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数２〜４）アミンのＰＯ（１〜２モル）付加物のアルキル鎖は２〜４であり、反応性の観点から、好ましくは３である。また、ＰＯ付加モル数は１〜２モルであり、反応性の観点から、好ましくは２である。

本発明において、触媒（Ｃ）中の（ｃ１）の含有量は（Ｃ）の重量を基準として２５〜６５重量％であり、キュアー性及び成形性の観点から、好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。２５％未満ではキュアー性が遅く、６５％を超えるとフォームの成形性が低下する。

本発明において、ポリオール成分（Ａ）と（Ｃ）との重量比｛（Ａ）／（Ｃ）｝は、９９．７／０．３〜９９．５／０．５であり、反応性及び成形性の観点から、好ましくは９９．６／０．４〜９９．５／０．５である。（Ｃ）の重量比が０．３未満では反応性が不十分であり、０．５を超えると成形性が悪化する。

触媒（Ｃ）としては、（ｃ１）の他にウレタン化反応を促進する通常の触媒を使用することができ、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミン及びそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。

本発明で使用される有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。

（Ｂ）としては、フォームの機械物性の観点から、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、６０％以上の、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、及びそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、４０％以下の他のポリイソシアネート（好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、及びこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上）とからなるものである。とくに好ましくは、ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が７０〜９５％のものである。

本発明における発泡剤（Ｄ）としては、水が使用できる。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して、フォームの機械物性の観点から、好ましくは２．０〜５．５部、さらに好ましくは２．５〜５．０部である。
発泡剤としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。

水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは４５部以下である。

低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。

本発明における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、エボニック デグサ ジャパン製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＺ−１３２７」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、フォームの機械物性の観点から、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは０．８〜１．５部である。

本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。

本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、フォームの機械物性の観点から、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。

本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、生産性の観点から、コア密度が３４〜３９ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、さらに好ましくは３６〜３７ｋｇ/ｍ³である。
また、本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用クッション材としたときの乗り心地の観点から、フォーム硬さ１７６〜２７４Ｎ／３１４ｃｍ²であることが好ましく、さらに好ましくは１９５〜２０５Ｎ/３１４ｃｍ²である。

本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）並びに必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。

本発明の製造方法によれば、モールド温度が５５〜７５℃でモールド発泡させた場合、原料の注入から脱型までの時間を２分以上４分未満（好ましくは２〜３．８分）とハイキュアー化し、かつ成形性の良好な軟質ポリウレタンフォームを、容易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例及び比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量８．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８６モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。[式（１）右辺＝６８．５、ｘ＝３．４]
（２）ポリオールａ１−２：グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価２６、末端ＥＯ単位の含有量４．８％、末端水酸基の１級ＯＨ化率６５モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。[式（１）右辺＝５９．０、ｘ＝２．３]
（３）ポリオールａ１−３：グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価３２、末端ＥＯ単位の含有量１８％、末端水酸基の１級ＯＨ化率９３モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。[式（１）右辺＝８８．５、ｘ＝７．５]
（４）ポリオールａ２−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８４モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。[式（１）右辺＝８７．９、ｘ＝７．３]
（５）ポリオールａ２−２：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価３２．０、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。[式（１）右辺＝７７．５、ｘ＝４．８]（６）ポリオールａ３−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（７）ポリオールａ４−１：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７。
（８）ポリオールａ４−２：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０。
（９）ポリオールａ４−３：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
（１０）ポリオールａ４−４：グリセリン。水酸基価＝１８２９。
（１１）ポリオールａ５−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１３．５％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８２モル％、[式（１）右辺＝８３．６、ｘ＝６．１]のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でアクリロニトリルとスチレンを、アクリロニトリル／スチレン＝６７／３３（重量比）で共重合させた重合体ポリオール、水酸基価２０（重合体含量３０．０％）。

（１２）触媒ｃ−１： ２，６−ジメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンＰＯ２モル付加物（重量比１／１５）の混合物。
（１３）触媒ｃ−２：トリエチレンジアミンの３３％エチレングリコール溶液。［エアプロダクツジャパン（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３］
（１４）触媒ｃ−３：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕。
（１５）発泡剤ｄ−１：水
（１６）整泡剤ｅ−１：エボニック デグサ ジャパン製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」。
（１７）有機ポリイソシアネートｂ−１：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）

実施例１〜１２及び比較例１〜３
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて表１に示す部数のＡ成分とＢ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、６５℃に温調した４００×４００×１００ｍｍの密閉モールドに注入し、キュアー時間３分にて成形した。各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。

＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ³）
＜２＞：フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ²）
＜３＞：反発弾性率（％）
＜４＞：圧縮残留ひずみ率（％）
＜１＞〜＜４＞はＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した。
＜５＞：湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
＜４＞の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。
＜６＞：キュアー性（成形性）
脱型直後にフォーム端部を２０Ｎ/ｃｍ² で圧縮し、圧力を取り除いた後、変形の有無を確認した。
変形が回復したものを○とした。
変形したままであるものを×とした。
＜７＞：クラッシング性
クラッシング時に割れがなく、良好に連通化できるものを○とした。
クラッシング時に割れが発生したものを×とした。

以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１〜１２のフォームは、比較例１〜３のフォームに比べハイキュアーかつ成形性が良好であり、湿熱圧縮残留ひずみが小さいことがわかる。

本発明の製造方法によれば、ハイキュアーで生産性が良好かつ成形性が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できるので、得られたポリウレタンフォームは、クッション材として有用であり、特に自動車等の車両座席用のクッション材として有用である。

Claims (3)

1. ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
   （Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を含有し、（Ｃ）が下記触媒（ｃ１）を含有し、（Ｃ）中の（ｃ１）の含有量が（Ｃ）の重量を基準として２５〜６５重量％であり、（Ａ）と（Ｃ）との重量比｛（Ａ）／（Ｃ）｝が９９．７／０．３〜９９．５／０．５である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   ポリオール（ａ１）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２６〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が４〜２０重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が３重量％以下であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
   ｙ≧４２．０ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （１）
   ポリオール（ａ２）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２６〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が３重量％以下である（ａ１）以外のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
   ポリオール（ａ３）：数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
   ポリオール（ａ４）：数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
   ポリオール（ａ５）：（ａ１）及び／又は（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
   触媒（ｃ１）：２，６−ジメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数２〜４）アミンのプロピレンオキサイド（１〜２モル）付加物とからなる触媒。
2. モールド発泡法であって、モールド温度が５５〜７５℃、原料の注入から脱型までの時間が２分以上４分未満である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 得られる軟質ポリウレタンフォームのコア密度が３４〜３９ｋｇ／ｍ³であり、フォーム硬さ１７６〜２７４Ｎ／３１４ｃｍ²である請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。