JP5670371B2 - Method for producing flexible polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam.
コールドキュア軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席クッションに一般的に使用されている。コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、型注入から脱型までの時間は通常４〜８分である（非特許文献１参照）。しかし、近年生産性の向上を目的として、ハイキュアー化（脱型時間の短縮）が求められている。
注入から脱型までの時間を短縮させる方法としては、多官能イニシエーターから誘導されるポリエーテルポリオールを使用する方法や、多量の反応触媒を使用する方法、高官能架橋剤を使用する方法などが知られている。
反応触媒を多量に使用しない方法としては、特定のポリオール成分を使用する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）この方法で製造された軟質ポリウレタンフォームは、ハイキュアーで成形性が良いという特徴を有している。しかしながら、上記製造方法では、低密度で、湿熱圧縮残留ひずみが良好ではないという問題がある。
Cold-cure flexible polyurethane foam is commonly used for vehicle seat cushions of automobiles and the like. When producing a cold-cure flexible polyurethane foam, the time from mold injection to demolding is usually 4 to 8 minutes (see Non-Patent Document 1). However, in recent years, for the purpose of improving productivity, high curing (reduction of demolding time) has been demanded.
Methods for shortening the time from injection to demolding include a method using a polyether polyol derived from a polyfunctional initiator, a method using a large amount of reaction catalyst, and a method using a high-functional crosslinking agent. Are known.
As a method not using a large amount of reaction catalyst, a method using a specific polyol component is known. (For example, refer patent document 1) The flexible polyurethane foam manufactured by this method has the characteristics of high cure and good moldability. However, the above production method has a problem of low density and poor wet heat compression residual strain.
本発明の目的は、ハイキュアーで生産性が良好かつ成形性が良好に製造でき、得られたフォームが低密度で、湿熱圧縮残留ひずみが良好である軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a flexible polyurethane foam that can be produced with high cure, good productivity and good moldability, and the resulting foam has a low density and good wet heat compression residual strain. is there.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を含有し、（Ｃ）が下記触媒（ｃ１）を含有し、（Ｃ）中の（ｃ１）の含有量が（Ｃ）の重量を基準として２５〜６５重量％であり、（Ａ）と（Ｃ）との重量比｛（Ａ）／（Ｃ）｝が９９．７／０．３〜９９．５／０．５である軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。ポリオール（ａ１）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２６〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が４〜２０重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が３重量％以下であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２６〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が３重量％以下である（ａ１）以外のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
ポリオール（ａ５）：（ａ１）及び／又は（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
触媒（ｃ１）：２，６−ジメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数２〜４）アミンのプロピレンオキサイド（１〜２モル）付加物とからなる触媒。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, in the present invention, a polyol component (A) and an organic polyisocyanate component (B) are reacted in the presence of a catalyst (C), a foaming agent (D) and a foam stabilizer (E) to form a flexible polyurethane foam. A method of manufacturing comprising:
(A) contains the following polyols (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5), (C) contains the following catalyst (c1), and (c1 in (C) ) Content is 25 to 65% by weight based on the weight of (C), and the weight ratio {(A) / (C)} of (A) to (C) is 99.7 / 0.3 to It is a manufacturing method of the flexible polyurethane foam which is 99.5 / 0.5. Polyol (a1): Number average functional group number is 3-4, hydroxyl value is 26-32 mg KOH / g, content of terminal oxyethylene unit is 4-20% by weight, content of internal oxyethylene unit Is 3 wt% or less, and the average addition mole number x of ethylene oxide per active hydrogen and the primary OH conversion rate y (%) of the terminal hydroxyl group satisfy the relationship of the following formula (1). Oxypropylene polyol.
y ≧ 42.0x 0.47 (1-x / 41) (1)
Polyol (a2): a number-average functionality is 3-4, a hydroxyl value of 26~32mgKOH / g, Ri content 10-25 wt% der terminal oxyethylene units, containing internal oxyethylene units polyoxyethylene polyoxypropylene polyols other than amounts Ru der 3 wt% or less (a1).
Polyol (a3): A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a number average functional group number of 2 to 8, a hydroxyl value of 10 to 190 mgKOH / g, and an oxyethylene unit content of 31 to 95% by weight.
Polyol (a4): A polyol having a number average functional group number of 2 to 8 and a hydroxyl value of 340 to 1900 mgKOH / g.
Polyol (a5): A polymer polyol obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a radical polymerization initiator in (a1) and / or (a2).
Catalyst (c1): composed of 2,6-dimethyl-4- (2-hydroxypropyl) morpholine and propylene oxide (1 to 2 mol) adduct of N, N-dimethylaminoalkyl (carbon number 2 to 4) amine catalyst.
本発明の製造方法を用いることにより、ハイキュアー化することにより生産性を損なうことなく、成形性にも優れる軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、湿熱圧縮残留ひずみも良好である。 By using the production method of the present invention, it is possible to produce a flexible polyurethane foam excellent in moldability without sacrificing productivity by high curing, and the obtained foam has good wet heat compression residual strain.
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
In the present invention, the primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group is determined by 1 H-NMR method after the sample is pre-treated in advance for esterification. Details of the 1 H-NMR method will be specifically described below.
<Sample preparation method>
About 30 mg of a measurement sample is weighed into a sample tube for 1 H-NMR having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added and the mixture is allowed to stand at 25 ° C. for about 5 minutes to make the polyol a trifluoroacetic acid ester, which is used as a sample for analysis.
Here, the deuterated solvent is deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide, or the like, and a solvent that can be dissolved in the sample is appropriately selected.
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式（２）により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００ （２）
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
<NMR measurement>
1 H-NMR measurement is performed under normal conditions.
<Calculation method of primary OH ratio of terminal hydroxyl group>
The signal derived from the methylene group to which the primary hydroxyl group is bonded is observed at around 4.3 ppm, and the signal derived from the methine group to which the secondary hydroxyl group is bonded is observed at around 5.2 ppm. Is calculated by the following equation (2).
Primary OH conversion rate (%) = [r / (r + 2s)] × 100 (2)
However,
r: integrated value of a signal derived from a methylene group to which a primary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 4.3 ppm s: an integrated value of a signal derived from a methine group to which a secondary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 5.2 ppm.
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を必須成分として含有する。 The polyol component (A) used in the production method of the present invention contains the polyols (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) as essential components.
ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）としては、活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸及びこれらの混合物）に、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられる。 Polyols (a1), (a2), (a3) and (a4) include active hydrogen-containing compounds (for example, polyhydric alcohols, amines, polyhydric phenols, polycarboxylic acids and mixtures thereof), alkylene oxides (hereinafter referred to as “polyhydric alcohols”). Abbreviated as AO)).
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；並びに脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシドなどの糖類及びその誘導体）が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl. Alkylene glycols such as glycols; and alicyclic diols such as cycloalkylene glycols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, trihydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms (aliphatic triols such as glycerin, trimethylolpropane, Alkanetriols such as methylolethane and hexanetriol); 4-8 or higher polyhydric alcohols having 5 to 20 carbon atoms (aliphatic polyols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, di Glycerin and intramolecular or intermolecular dehydration products of alkane polyols and their or alkane triol, such as dipentaerythritol; and sucrose, glucose, mannose, fructose and sugar and their derivatives such as methyl glucoside) and the like.
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
Amines include alkanolamines, polyamines, and monoamines.
Examples of the alkanolamine include mono-, di- and tri-alkanolamines having 2 to 20 carbon atoms (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and isopropanolamine).
As a polyamine (the number of primary, secondary amino groups: 2 to 8 or more), as an aliphatic amine, an alkylenediamine having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine), carbon number 4-20 polyalkylene polyamines (dialkylene triamine having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group to hexaalkylene heptamine such as diethylenetriamine and triethylenetetramine) and the like.
Also, aromatic polyamines having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diethyltoluenediamine, methylenedianiline and diphenyletherdiamine); alicyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms (for example, Isophoronediamine, cyclohexylenediamine, and dicyclohexylmethanediamine); heterocyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms (for example, piperazine and aminoethylpiperazine) and the like.
As monoamine, ammonia; as aliphatic amine, alkylamine having 1 to 20 carbon atoms (for example, n-butylamine and octylamine); aromatic monoamine having 6 to 20 carbon atoms (for example, aniline and toluidine); -20 alicyclic monoamine (for example, cyclohexylamine); C4-C20 heterocyclic monoamine (for example, piperidine) and the like.
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。 As polyvalent (2 to 8 or more) phenols, monocyclic polyhydric phenols such as pyrogallol, hydroquinone and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol sulfone; condensates of phenol and formaldehyde (novolaks); Examples thereof include polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641.
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）及びこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で多価アルコールが好ましい。
Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids having 4 to 18 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.), and aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms (phthalic acid, Terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, etc.) and mixtures of two or more thereof.
Two or more of these active hydrogen-containing compounds may be used in combination. Of these, polyhydric alcohols are preferred.
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称する。）及びエチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する。）が好ましい。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％（以下、％はとくに断りのない場合、重量％を意味する。）以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯを併用してもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。 As the AO added to the active hydrogen-containing compound, propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) and ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) are preferable. AO preferably contains only these, but other AO is contained in the range of 10% by weight or less in AO (hereinafter, “%” means “% by weight unless otherwise noted”) or less (especially 5% or less). You may use together. Other AOs are preferably those having 4 to 8 carbon atoms, such as 1,2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide and styrene oxide. Also good.
本発明に用いるポリオール（ａ１）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものに、後述する方法でＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしては、ＰＯ及びＥＯである。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯが併用された付加物であってもよい。
ＰＯ及びＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。
Examples of the polyol (a1) used in the present invention include compounds having a structure in which AO is added to the divalent to tetravalent or higher active hydrogen-containing compounds by the method described later. May be.
AO is PO and EO. AO preferably contains only these, but may be an adduct in which other AO is used in combination within a range of 10% or less (particularly 5% or less) in AO.
As an addition format of AO including PO and EO, a block addition in the order of PO and EO is preferable.
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの数平均官能基数は３〜４であり、フォームの硬化速度及び圧縮永久歪率の観点から、好ましくは４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が３〜４となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。また、本発明において平均官能基数とは、数平均官能基数を意味する。
（ａ１）の水酸基価は２６〜３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、フォームの硬さ及び伸び物性の観点から、好ましくは２９〜３１である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は４〜２０％であり、十分に硬化させる、及び独立気泡を低減する観点から、好ましくは６〜１０％である。
（ａ１）の内部ＥＯ単位の含有量は、フォームの圧縮永久歪率の観点から、３％以下が好ましく、さらに好ましくは０％である。
また（ａ１）は、活性水素１個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと１級ＯＨ化率ｙが下記式（１）の関係を満たし、好ましくは下記式（１’）の関係、さらに好ましくは下記式（１’’）の関係を満たす。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ｙ≧４２．５ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１’）
ｙ≧４３．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１’’）
なお、ｘの範囲としては、上記のＥＯ単位の含有量となる範囲内であればよいが、好ましくは０．１〜１２、さらに好ましくは１〜１０である。
The number average functional group number per molecule of the polyol (a1) is 3 to 4, and is preferably 4 from the viewpoint of the curing rate of the foam and the compression set rate. Even if the number of functional groups outside this range is included, the number average functional group number should be 3 to 4 (the same applies to the average functional group number of other polyols). In the present invention, the number of functional groups of the polyol is considered to be the same as the number of functional groups of the starting material. In the present invention, the average functional group number means the number average functional group number.
The hydroxyl value of (a1) is 26 to 32 (mg KOH / g, and the following hydroxyl values are also the same), and preferably 29 to 31 from the viewpoint of foam hardness and stretch physical properties. The hydroxyl value in the present invention is measured by a method specified in JIS K0070.
The content of the terminal oxyethylene unit (a1) (hereinafter, the oxyethylene unit is referred to as an EO unit) is 4 to 20%, and preferably 6 from the viewpoint of sufficient curing and reduction of closed cells. -10%.
The content of the internal EO unit in (a1) is preferably 3% or less, more preferably 0%, from the viewpoint of the compression set rate of the foam.
In addition, (a1) indicates that the average addition mole number x of ethylene oxide per active hydrogen and the primary OH conversion rate y satisfy the relationship of the following formula (1), preferably the relationship of the following formula (1 ′), Preferably, the relationship of the following formula (1 ″) is satisfied.
y ≧ 42.0x 0.47 (1-x / 41) (1)
y ≧ 42.5x 0.47 (1-x / 41) (1 ′)
y ≧ 43.0x 0.47 (1-x / 41) (1 ″)
In addition, as a range of x, what is necessary is just in the range used as content of said EO unit, However, Preferably it is 0.1-12, More preferably, it is 1-10.
上記式（１）は、後述する触媒（α）を用いてＰＯ付加後に、末端ＥＯ付加して得られるポリオールと、通常用いられる水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、同様の付加形式で得られるポリオールとを区別するために、実験により求めたものである。すなわち、（α）を用いて得られた（ａ１）が式（１）の関係を満たすのに対し、アルカリ触媒を用いて得られたポリオールは、通常式（１）の関係を満たさない。 The above formula (1) is obtained in the same addition form using a polyol obtained by adding EO after terminal PO addition using a catalyst (α) described later and an alkali catalyst such as potassium hydroxide which is usually used. In order to distinguish from the polyol to be obtained, it is obtained by experiment. That is, (a1) obtained using (α) satisfies the relationship of formula (1), whereas polyols obtained using an alkali catalyst usually do not satisfy the relationship of formula (1).
（ａ１）が式（１）を満たさないとフォームの硬化速度が低下する。数平均官能基数が３未満であると圧縮永久歪率が低下し、４を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が２６未満であるとフォームの硬さが低下し、３２を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が４％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が２０％を越えると独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。 If (a1) does not satisfy the formula (1), the curing rate of the foam is lowered. When the number average functional group number is less than 3, the compression set is lowered, and when it exceeds 4, the elongation property is lowered. When the hydroxyl value is less than 26, the hardness of the foam is lowered, and when it exceeds 32, the elongation property is lowered. If the content of the terminal EO unit is less than 4%, the foam is likely to collapse due to insufficient curing immediately before the end of foaming, and if the content of the terminal EO unit exceeds 20%, the number of closed cells increases and the foam tends to shrink. Become.
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、ＰＯ、ＥＯの順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。ＡＯ付加に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、末端ＥＯ単位の含有量が４〜２０％で、且つ、式（１）を満たすポリオールを得ることは非常に困難である。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ3以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
Examples of the method for obtaining the polyol (a1) include a method of adding AO to the active hydrogen-containing compound in the order of PO and EO in the presence of a specific catalyst (α). When a basic catalyst such as potassium hydroxide usually used for AO addition is used, it is very difficult to obtain a polyol satisfying the formula (1) with a content of terminal EO units of 4 to 20%. .
(Α) is used at the time of PO addition, but it is not always necessary to use it at all stages of PO addition. After adding a part of PO in the presence of other commonly used catalysts described later, only (α) ) May be used to add the remaining PO.
Examples of (α) include those described in JP-A No. 2000-344881. Specifically, boron other than BF 3 is bonded to a fluorine atom, a (substituted) phenyl group and / or a tertiary alkyl group. Or an aluminum compound such as triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tri (t-butyl) aluminum, tris (pentafluorophenyl) borane Bis (pentafluorophenyl) -t-butylborane, tris (pentafluorophenyl) aluminum and bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum.
Among these, preferred are triphenylborane, triphenylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluorophenyl) aluminum, and more preferred are tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluoro). Phenyl) aluminum.
The addition conditions of AO may be the same as the method described in the above publication. For example, 0.0001 to 10%, preferably 0.001 to 1% of the above catalyst is used for the ring-opening polymer to be formed. The reaction is usually carried out at 0 to 250 ° C, preferably 20 to 180 ° C.
上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。触媒（α）を用いた場合、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム及びトリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム及びへテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
By adding EO to the above PO adduct, a polyol having a higher primary OH conversion rate can be obtained. When the catalyst (α) is used, the primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group of the polyol before EO addition is usually as large as 40% or more (preferably 60% or more, more preferably 70% or more). The primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group can be increased by the amount used. In addition, the catalyst used for the EO addition may be the catalyst (α) as it is or may be replaced with another catalyst that is usually used.
Other catalysts include basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, potassium carbonate and triethylenediamine; acid catalysts such as boron trifluoride, tin chloride, triethylaluminum and heteropolyacid; zinc hexacyano Cobaltate; phosphazene compounds. Of these, basic catalysts are preferred. Although the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, Preferably it is 0.0001-10% with respect to the polymer to produce | generate, More preferably, it is 0.001-1%.
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯ及びＥＯの付加方法としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ３）及び（ａ４）のうちのＡＯ付加物も同様〕。
Examples of the polyol (a2) used in the present invention include compounds having a structure in which AO is added to divalent to tetravalent or higher compounds among the active hydrogen-containing compounds, and two or more kinds may be used in combination.
The AO preferably contains only PO and EO, but the other AO mentioned above may preferably contain 10% or less (particularly 5% or less) in the AO. As a method for adding PO and EO, block addition in the order of PO and EO is preferable. The catalyst used at the time of AO addition may be a commonly used catalyst such as a basic catalyst such as potassium hydroxide (the same applies to the AO adducts in (a3) and (a4)).
ポリオール（ａ２）は、前記式（１）の関係を満たさない（ａ１）以外のポリオールである。
（ａ２）の１分子当たりの数平均官能基数は３〜４であり、硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは３である。水酸基価は２６〜３２であり、フォームの硬さ及び反発弾性率の観点から、好ましくは２７〜３０、さらに好ましくは２８〜２９である。
末端ＥＯ単位の含有量は１０〜３０％であり、硬化を十分にする観点、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは１２〜２５％、さらに好ましくは１５〜２０％である。内部ＥＯ単位の含有量は、フォームの圧縮永久歪率の観点から、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
The polyol (a2) is a polyol other than (a1) that does not satisfy the relationship of the formula (1).
The number average functional group number per molecule of (a2) is 3 to 4, and is preferably 3 from the viewpoints of curing time and foam elongation physical properties. The hydroxyl value is from 26 to 32, and preferably from 27 to 30, and more preferably from 28 to 29, from the viewpoint of foam hardness and impact resilience.
The content of the terminal EO unit is 10 to 30%, and preferably 12 to 25%, more preferably 15 to 20%, from the viewpoint of sufficient curing and the reduction of foam closed cells. The content of the internal EO unit is preferably 3% or less, more preferably 0%, from the viewpoint of the compression set of the foam.
（ａ２）の数平均官能基数が３未満では硬化時間が長くなり生産性が低下し、４を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が１０％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が３０％を越えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。水酸基価が２６未満ではフォーム硬さが低下し、３２を越えるとフォームの反発弾性率が低下する。
（ａ１）と（ａ２）を併用することで、ハイキュアー化によっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。
When the number average functional group number of (a2) is less than 3, the curing time becomes long and the productivity is lowered, and when it exceeds 4, the elongation property of the foam is lowered. If the content of the terminal EO unit is less than 10%, the foam is likely to collapse due to insufficient curing immediately before the end of foaming. If the content of the terminal EO unit exceeds 30%, the number of closed cells in the foam increases, It becomes easy to shrink. When the hydroxyl value is less than 26, the foam hardness is lowered, and when it exceeds 32, the resilience modulus of the foam is lowered.
By using (a1) and (a2) in combination, it is easy to obtain a flexible polyurethane foam excellent in moldability without impairing productivity even by high curing.
本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜８価又はそれ以上のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯ及びＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
Examples of the polyol (a3) used in the present invention include compounds having a structure in which AO is added to divalent to octavalent or higher compounds among the active hydrogen-containing compounds, and two or more kinds may be used in combination.
AO containing only PO and EO is preferable, but other AO may be contained within a range of 10% or less (particularly 5% or less) in AO.
The addition format of PO and EO may be PO or EO block addition or random addition, but random addition is preferable.
ポリオール（ａ３）の１分子当たりの数平均官能基数は２〜８であり、硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは３〜４である。
（ａ３）の水酸基価は１０〜１９０であり、フォームの硬さを向上する、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは２０〜１２０である。
（ａ３）のＥＯ単位の含有量は３１〜９５％であり、硬化時間を短くする、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは５０〜９２％、さらに好ましくは６０〜９０％である。
（ａ３）の数平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が１０未満ではフォーム硬さが低下し、１９０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。ＥＯ単位の含有量が３１％未満であると硬化時間が長くなり、９５％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
The number average functional group number per molecule of the polyol (a3) is 2 to 8, and preferably 3 to 4 from the viewpoints of curing time and foam elongation physical properties.
The hydroxyl value of (a3) is from 10 to 190, preferably from 15 to 150, more preferably from 20 to 120, from the viewpoint of improving the hardness of the foam and reducing the closed cells of the foam.
The content of the EO unit in (a3) is 31 to 95%, preferably 50 to 92%, more preferably 60 to 90%, from the viewpoint of shortening the curing time and reducing the closed cells of the foam. .
When the number average functional group number of (a3) is less than 2, the curing time becomes long and the productivity is lowered, and when it exceeds 8, the elongation property of the foam is lowered. When the hydroxyl value is less than 10, the foam hardness decreases, and when it exceeds 190, the number of closed cells in the foam increases and the foam tends to shrink. When the content of the EO unit is less than 31%, the curing time becomes longer. When the content of the EO unit exceeds 95%, the number of closed cells in the foam increases and the foam tends to shrink.
本発明の方法におけるポリオール（ａ４）としては、２〜８価又はそれ以上の、多価アルコール、アルカノールアミン及び活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。多価アルコール、アルカノールアミン及び活性水素含有化合物としては、具体的には前記のものが挙げられる。
活性水素含有化合物に付加するＡＯとしては、ＰＯ及び／又はＥＯ、とくにＰＯのみ又はＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。
Examples of the polyol (a4) in the method of the present invention include a compound having a structure in which AO is added to a polyhydric alcohol, alkanolamine and active hydrogen-containing compound having 2 to 8 or more valences, and two or more kinds are used in combination. May be. Specific examples of the polyhydric alcohol, alkanolamine and active hydrogen-containing compound include those described above.
The AO added to the active hydrogen-containing compound is preferably PO and / or EO, particularly those containing only PO or EO, but the other AO is preferably 10% or less in AO (especially 5% or less). ) May be included.
ポリオール（ａ４）の１分子当たりの数平均官能基数は２〜８であり、硬化時間及びフォームの伸び物性の観点から、好ましくは３〜６である。
水酸基価は３４０〜１９００であり、フォームの硬さを向上する、及びフォームの独立気泡を低減する観点から、好ましくは４００〜１２５０である。
（ａ４）の数平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が３４０未満ではフォーム硬さが不足し、１９００を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
The number average functional group number per molecule of the polyol (a4) is 2 to 8, and preferably 3 to 6 from the viewpoints of curing time and foam elongation physical properties.
The hydroxyl value is 340 to 1900, and preferably 400 to 1250 from the viewpoint of improving the hardness of the foam and reducing the closed cells of the foam.
When the number average functional group number of (a4) is less than 2, the curing time becomes long and the productivity is lowered, and when it exceeds 8, the elongation property of the foam is lowered. If the hydroxyl value is less than 340, the foam hardness is insufficient, and if it exceeds 1900, the number of closed cells in the foam increases and the foam tends to shrink.
本発明に用いるポリオール（ａ５）は、ポリオール（ａ１）及び／又は（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｍ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。 The polyol (a5) used in the present invention can be produced by polymerizing the vinyl monomer (m) in a polyol (a1) and / or (a2) in the presence of a radical polymerization initiator by an ordinary method. Specific examples of the polymerization method include those described in US Pat. No. 3,383,351, Japanese Examined Patent Publication No. 39-25737, and the like.
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。 As the radical polymerization initiator, those that generate a free radical to initiate polymerization can be used, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). ) And 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and the like; organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and persuccinic acid; Examples thereof include inorganic peroxides such as persulfates and perborates. In addition, these can use 2 or more types together.
（ｍ）としては、芳香族ビニル単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
(M) includes aromatic vinyl monomer (m1), unsaturated nitrile (m2), (meth) acrylic acid ester (m3), other vinyl monomers (m4), and mixtures of two or more of these. Is mentioned.
Examples of (m1) include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, and the like.
Examples of (m2) include acrylonitrile and methacrylonitrile.
(M3) is composed of C, H and O atoms, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester (the alkyl group has 1 to 24 carbon atoms) [for example, methyl (meth) acrylate, butyl (meta ) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate and docosyl (meth) acrylate], hydroxyalkyl (2 to 5 carbon atoms) (meth) acrylate [for example, Hydroxyethyl (meth) acrylate] and hydroxypolyoxyalkylene mono (meth) acrylate [for example, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and a polyoxyalkylene chain having a number average molecular weight of 200 to 1000].
（ｍ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）など；及びビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｍ）中で（ｍ１）及び（ｍ２）が好ましく、特に好ましくはスチレン及び／又はアクリロニトリルである。
(M4) includes ethylenically unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof, specifically (meth) acrylic acid and (meth) acrylamide, etc .; aliphatic or alicyclic hydrocarbon monomers, specifically alkene ( Ethylene, propylene, norbornene, etc.), alkadienes (butadiene, etc.); fluorine-based vinyl monomers, specifically fluorine-containing (meth) acrylates (perfluorooctylethyl methacrylate, perfluorooctylethyl acrylate, etc.), etc .; chlorine Vinyl-based monomers, specifically vinylidene chloride, etc .; nitrogen-containing vinyl monomers other than those mentioned above, specifically nitrogen-containing (meth) acrylates (such as diaminoethyl methacrylate and morpholinoethyl methacrylate); and vinyl-modified silicones Etc.
Among these (m), (m1) and (m2) are preferable, and styrene and / or acrylonitrile are particularly preferable.
ビニルモノマー（ｍ）中の、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）及び（ｍ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）及び／又は（ｍ２）は、（ｍ）の重量を基準として、５０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｍ１）と（ｍ２）の重量比はとくに限定されないが、０／１００〜８０／２０が好ましい。（ｍ３）は、０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｍ４）は、０〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｍ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｍ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｍ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
The weight ratio of (m1), (m2), (m3) and (m4) in the vinyl monomer (m) can be changed according to the required physical properties of the polyurethane and is not particularly limited. An example is as follows.
(M1) and / or (m2) is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100% based on the weight of (m). The weight ratio of (m1) and (m2) is not particularly limited, but is preferably 0/100 to 80/20. (M3) is preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 20%. (M4) is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%.
Further, in addition to these monofunctional monomers, a small amount (preferably 0.05 to 1%) of a bifunctional or higher (preferably 2 to 8 functional) polyfunctional vinyl monomer (m5) is used in (m). As a result, the strength of the polymer can be further improved. Examples of (m5) include divinylbenzene, ethylene di (meth) acrylate, polyalkylene (alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization: 2 to 10) glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol triallyl ether and trialkyl ether. And methylolpropane tri (meth) acrylate.
ポリオール（ａ５）中の（ｍ）の重合体の含有量は、１０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜４０％である。重合体の含有量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では（ａ５）の粘度が低くなり取扱いが容易である。 The content of the polymer (m) in the polyol (a5) is preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 40%. When the content of the polymer is 10% or more, sufficient foam hardness can be exhibited, and when it is 50% or less, the viscosity of (a5) is low and handling is easy.
本発明においては、ポリオール成分（Ａ）中の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）の含有量は、好ましくは（ａ１）が１０〜７９．４％、（ａ２）が１０〜７９．４％、（ａ３）が０．１〜１５％、（ａ４）が０．５〜２０％、（ａ５）が１０〜７９．４％であり、さらに好ましくは、（ａ１）が１２〜７４％、（ａ２）が１２〜７４％、（ａ３）が０．１５〜５％、（ａ４）が１〜１０％、（ａ５）が１２〜７４％であり、とくに好ましくは（ａ１）が１３〜６５％、（ａ２）が１３〜６５％、（ａ３）が０．２〜４％、（ａ４）が２〜９％、（ａ５）が１５〜７０％である。
（ａ１）が１０％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、７９．４％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が１０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、７９．４％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が０．１％以上では独立気泡が多くなることがなく、１５％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ４）が０．５％以上では独立気泡が多くなることがなく、２０％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ５）が１０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、７９．４％以下では伸び物性が低下することがない。
また（Ａ）中の、（ａ５）中の（ａ１）を含む（ａ１）の合計含有量は、粘度及びフォーム硬度の観点から、１０〜８５％が好ましく、さらに好ましくは１２〜８０％である。
また（Ａ）中の、（ａ５）中の（ａ２）を含む（ａ２）の合計含有量は、粘度及びフォーム硬度の観点から、１０〜８５％が好ましく、さらに好ましくは１２〜８０％である。
なお、ポリオール成分（Ａ）中には、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは５％以下）で、これら以外の成分を含有してもよい。
In the present invention, the content of (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) in the polyol component (A) is preferably such that (a1) is 10 to 79.4% ( a2) is 10 to 79.4%, (a3) is 0.1 to 15%, (a4) is 0.5 to 20%, and (a5) is 10 to 79.4%. a1) is 12 to 74%, (a2) is 12 to 74%, (a3) is 0.15 to 5%, (a4) is 1 to 10%, and (a5) is 12 to 74%, particularly preferable. (A1) is 13 to 65%, (a2) is 13 to 65%, (a3) is 0.2 to 4%, (a4) is 2 to 9%, and (a5) is 15 to 70%.
If (a1) is 10% or more, the foam has good stretch physical properties, and if it is 79.4% or less, the foam does not have insufficient hardness. When (a2) is 10% or more, the hardness of the foam does not become insufficient, and when it is 79.4% or less, the elongation physical properties do not deteriorate. When (a3) is 0.1% or more, the number of closed cells does not increase, and when it is 15% or less, the curing time does not become long. When (a4) is 0.5% or more, the number of closed cells does not increase, and when it is 20% or less, the curing time does not become long. When (a5) is 10% or more, the hardness of the foam does not become insufficient, and when it is 79.4% or less, the elongation physical properties do not deteriorate.
In addition, the total content of (a1) including (a1) in (a5) in (A) is preferably 10 to 85%, more preferably 12 to 80%, from the viewpoint of viscosity and foam hardness. .
In addition, the total content of (a2) including (a2) in (a5) in (A) is preferably 10 to 85%, more preferably 12 to 80%, from the viewpoint of viscosity and foam hardness. .
In addition, although it is preferable to contain only (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) in the polyol component (A), the range in which the effects of the present invention are not impaired (preferably 5% or less) may contain other components.
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中の（ｍ）の重合体の含有量は、（Ａ）の重量を基準として、粘度及びフォーム硬度の観点から、５〜２５％が好ましい。５％以上であると発泡終了直前の硬化が十分発現しておりかつフォームの硬さ損なわれることがない。特に８〜２２％が好ましい。 In the present invention, the content of the polymer (m) in the polyol component (A) is preferably 5 to 25% from the viewpoint of viscosity and foam hardness based on the weight of (A). If it is 5% or more, the curing immediately before the end of foaming is sufficiently developed and the hardness of the foam is not impaired. 8 to 22% is particularly preferable.
本発明において、触媒（ｃ１）は２，６−ジメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数２〜４）アミンのＰＯ（１〜２モル）付加物からなる触媒である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数２〜４）アミンのＰＯ（１〜２モル）付加物のアルキル鎖は２〜４であり、反応性の観点から、好ましくは３である。また、ＰＯ付加モル数は１〜２モルであり、反応性の観点から、好ましくは２である。 In the present invention, the catalyst (c1) is an adduct of 2,6-dimethyl-4- (2-hydroxypropyl) morpholine and N, N-dimethylaminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) PO (1 to 2 mol). A catalyst consisting of The alkyl chain of the PO (1 to 2 mol) adduct of N, N-dimethylaminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) amine is 2 to 4, and preferably 3 from the viewpoint of reactivity. Moreover, PO addition mole number is 1-2 mol, and it is preferably 2 from a reactive viewpoint.
本発明において、触媒（Ｃ）中の（ｃ１）の含有量は（Ｃ）の重量を基準として２５〜６５重量％であり、キュアー性及び成形性の観点から、好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。２５％未満ではキュアー性が遅く、６５％を超えるとフォームの成形性が低下する。 In the present invention, the content of (c1) in the catalyst (C) is 25 to 65% by weight based on the weight of (C), and preferably 30 to 60% by weight from the viewpoint of curing properties and moldability. More preferably, it is 40 to 50% by weight. If it is less than 25%, the curing property is slow, and if it exceeds 65%, the moldability of the foam is lowered.
本発明において、ポリオール成分（Ａ）と（Ｃ）との重量比｛（Ａ）／（Ｃ）｝は、９９．７／０．３〜９９．５／０．５であり、反応性及び成形性の観点から、好ましくは９９．６／０．４〜９９．５／０．５である。（Ｃ）の重量比が０．３未満では反応性が不十分であり、０．５を超えると成形性が悪化する。 In the present invention, the weight ratio {(A) / (C)} between the polyol components (A) and (C) is 99.7 / 0.3 to 99.5 / 0.5. From the viewpoint of property, it is preferably 99.6 / 0.4 to 99.5 / 0.5. If the weight ratio of (C) is less than 0.3, the reactivity is insufficient, and if it exceeds 0.5, the moldability deteriorates.
触媒（Ｃ）としては、（ｃ１）の他にウレタン化反応を促進する通常の触媒を使用することができ、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミン及びそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。 As the catalyst (C), in addition to (c1), a usual catalyst for promoting the urethanization reaction can be used. Examples thereof include triethylenediamine, bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) ether, Tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, PO adducts of N, N-dimethylaminopropylamine and their carboxylates, potassium acetate, potassium octylate and stannous octoate And carboxylic acid metal salts such as dibutyltin dilaurate.
本発明で使用される有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As an organic polyisocyanate component (B) used by this invention, what is necessary is just a compound which has two or more isocyanate groups in a molecule | numerator, and what is normally used for manufacture of a polyurethane foam can be used. Examples of such isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burettes). Group, an isocyanurate group, or an oxazolidone group-containing modified product) and a mixture of two or more thereof.
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
As aromatic polyisocyanate, C6-C16 aromatic diisocyanate, C6-C20 aromatic triisocyanate, and crude products of these isocyanates (excluding carbon in NCO group; the following isocyanates are also the same), etc. Is mentioned. Specific examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4, Examples include 4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, sucrose-modified TDI, and castor oil-modified MDI.
（Ｂ）としては、フォームの機械物性の観点から、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、６０％以上の、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、及びそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、４０％以下の他のポリイソシアネート（好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、及びこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上）とからなるものである。とくに好ましくは、ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が７０〜９５％のものである。 (B) is preferably an aromatic polyisocyanate from the viewpoint of the mechanical properties of the foam, more preferably 60% or more of TDI, crude TDI, and one or more kinds of polyis selected from their modified products. Isocyanate (these isocyanates are referred to as TDI-based polyisocyanates) and 40% or less of other polyisocyanates (preferably one or more selected from MDI, crude MDI, and modified products of these isocyanates). Is. Particularly preferably, the amount of TDI-based polyisocyanate is 70 to 95%.
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、水が使用できる。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して、フォームの機械物性の観点から、好ましくは２．０〜５．５部、さらに好ましくは２．５〜５．０部である。
発泡剤としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
Water can be used as the foaming agent (D) in the present invention.
In the present invention, the amount of water used is preferably 2.0 to 5.5 with respect to 100 parts by weight of the polyol component (A) (hereinafter, “parts” means “parts by weight”) from the viewpoint of mechanical properties of the foam. Part, more preferably 2.5 to 5.0 part.
It is preferable to use only water as the foaming agent. If necessary, hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbons, low-boiling hydrocarbons, liquefied carbon dioxide gas or the like may be used.
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは４５部以下である。
Specific examples of hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon-based blowing agents include those of the HCFC (hydrochlorofluorocarbon) type (for example, HCFC-123, HCFC-141b, HCFC-22 and HCFC-142b); those of the HFC (hydrofluorocarbon) type (For example, HFC-134a, HFC-152a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, and HFC-365mfc).
Among these, HCFC-141b, HFC-134a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, and HFC-365mfc and mixtures of two or more thereof are preferred.
The amount of hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon used is preferably 50 parts or less, more preferably 45 parts or less, per 100 parts of (A).
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
The low boiling point hydrocarbon is usually a hydrocarbon having a boiling point of −5 to 70 ° C., and specific examples thereof include butane, pentane, cyclopentane, and mixtures thereof. When the low-boiling hydrocarbon is used, the amount used is preferably 30 parts or less, more preferably 25 parts or less per 100 parts of (A).
The amount of liquefied carbon dioxide used is preferably 30 parts or less and more preferably 25 parts or less per 100 parts of (A).
本発明における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、エボニック デグサ ジャパン製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＺ−１３２７」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、フォームの機械物性の観点から、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは０．８〜１．５部である。
As the foam stabilizer (E) in the present invention, any of those used in the production of ordinary polyurethane foams can be used. For example, a polyether-modified dimethylsiloxane foam stabilizer [for example, “TEGOSTAB B8738LF2” manufactured by Evonik Degussa Japan "SZ-1346", "SF-2969", "SZ-1327", "SRX-274C", etc., manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.], dimethylsiloxane foam stabilizers [for example, Toray Dow Silicone Co., Ltd. And silicone foam stabilizers such as “SRX-253” manufactured by the same company).
The amount of (E) used is preferably 0.5 to 3 parts, more preferably 0.8 to 1.5 parts, from the viewpoint of the mechanical properties of the foam with respect to 100 parts of the polyol component (A).
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
In the present invention, if necessary, other auxiliary components as described below may be used and reacted in the presence thereof.
For example, colorants (dyes, pigments), flame retardants (phosphate esters, halogenated phosphate esters, etc.), anti-aging agents (triazoles, benzophenones, etc.), antioxidants (hindered phenols, hindered amines, etc.) The reaction can be carried out in the presence of a known auxiliary component such as With respect to the amount of these auxiliary components used relative to 100 parts of the polyol component (A), the colorant is preferably 1 part or less. The flame retardant is preferably 5 parts or less, more preferably 2 parts or less. The anti-aging agent is preferably 1 part or less, more preferably 0.5 part or less. The antioxidant is preferably 1 part or less, more preferably 0.01 to 0.5 part.
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、フォームの機械物性の観点から、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。 In the production method of the present invention, the isocyanate index [(NCO group / active hydrogen atom-containing group) equivalent ratio × 100] (NCO index) in the production of polyurethane foam is preferably 70 to from the viewpoint of mechanical properties of the foam. 125, more preferably 75 to 120, particularly preferably 85 to 115.
本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、生産性の観点から、コア密度が３４〜３９ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、さらに好ましくは３６〜３７ｋｇ/ｍ3である。
また、本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用クッション材としたときの乗り心地の観点から、フォーム硬さ１７６〜２７４Ｎ／３１４ｃｍ2であることが好ましく、さらに好ましくは１９５〜２０５Ｎ/３１４ｃｍ2である。
The flexible polyurethane foam obtained by the production method of the present invention preferably has a core density of 34 to 39 kg / m 3 , more preferably 36 to 37 kg / m 3 from the viewpoint of productivity.
In addition, the flexible polyurethane foam obtained by the production method of the present invention preferably has a foam hardness of 176 to 274 N / 314 cm 2 , more preferably 195 to 950 from the viewpoint of riding comfort when used as a vehicle seat cushion material. 205 N / 314 cm 2 .
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）並びに必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。 A specific example of a method for producing a polyurethane foam by the method of the present invention is as follows. First, a predetermined amount of a polyol component (A), a catalyst (C), a foaming agent (D), a foam stabilizer (E), and other auxiliary components are mixed if necessary. Subsequently, this mixture (polyol premix) and organic polyisocyanate component (B) are rapidly mixed using a polyurethane foaming machine or a stirrer. The obtained mixed liquid is poured into a mold (for example, 55 to 75 ° C.) and demolded after a predetermined time to obtain a flexible polyurethane foam.
本発明の製造方法によれば、モールド温度が５５〜７５℃でモールド発泡させた場合、原料の注入から脱型までの時間を２分以上４分未満（好ましくは２〜３．８分）とハイキュアー化し、かつ成形性の良好な軟質ポリウレタンフォームを、容易に製造することができる。 According to the production method of the present invention, when the mold is foamed at a mold temperature of 55 to 75 ° C., the time from injection of the raw material to demolding is 2 minutes or more and less than 4 minutes (preferably 2 to 3.8 minutes). A flexible polyurethane foam that is highly cured and has good moldability can be easily produced.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量８．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８６モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。[式（１）右辺＝６８．５、ｘ＝３．４]
（２）ポリオールａ１−２：グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価２６、末端ＥＯ単位の含有量４．８％、末端水酸基の１級ＯＨ化率６５モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。[式（１）右辺＝５９．０、ｘ＝２．３]
（３）ポリオールａ１−３：グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価３２、末端ＥＯ単位の含有量１８％、末端水酸基の１級ＯＨ化率９３モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。[式（１）右辺＝８８．５、ｘ＝７．５]
（４）ポリオールａ２−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８４モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。[式（１）右辺＝８７．９、ｘ＝７．３]
（５）ポリオールａ２−２：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数４．０、水酸基価３２．０、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５モル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。[式（１）右辺＝７７．５、ｘ＝４．８]（６）ポリオールａ３−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（７）ポリオールａ４−１：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７。
（８）ポリオールａ４−２：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０。
（９）ポリオールａ４−３：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
（１０）ポリオールａ４−４：グリセリン。水酸基価＝１８２９。
（１１）ポリオールａ５−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、数平均官能基数３．０、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１３．５％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８２モル％、[式（１）右辺＝８３．６、ｘ＝６．１]のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でアクリロニトリルとスチレンを、アクリロニトリル／スチレン＝６７／３３（重量比）で共重合させた重合体ポリオール、水酸基価２０（重合体含量３０．０％）。
The polyurethane foam raw materials in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Polyol a1-1: A number average functional group number of 4.0, a hydroxyl value of 30, obtained by adding PO to pentaerythritol using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst and then adding EO, Polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a content of terminal EO units of 8.0% and a terminal hydroxyl group primary OH conversion ratio of 86 mol%. [Formula (1) right side = 68.5, x = 3.4]
(2) Polyol a1-2: obtained by adding PO to glycerol using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst and then adding EO, number average functional group number 3.0, hydroxyl value 26, terminal A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having an EO unit content of 4.8% and a terminal hydroxyl group primary OH conversion ratio of 65 mol%. [Formula (1) right side = 59.0, x = 2.3]
(3) Polyol a1-3: number average functional group number 3.0, hydroxyl value 32, terminal obtained by adding PO to glycerol using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst and then adding EO A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having an EO unit content of 18% and a terminal hydroxyl group primary OH conversion ratio of 93 mol%. [Formula (1) right side = 88.5, x = 7.5]
(4) Polyol a2-1: Number average functional group number 3.0, hydroxyl value 28.0, terminal EO unit obtained by adding PO to glycerol using potassium hydroxide as a catalyst and then adding EO Polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a content of 16.0% and a terminal hydroxyl group primary OH conversion rate of 84 mol%. [Formula (1) right side = 87.9, x = 7.3]
(5) Polyol a2-2: obtained by adding PO to pentaerythritol using potassium hydroxide as a catalyst, and then adding EO, number average functional group number 4.0, hydroxyl value 32.0, terminal EO A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a unit content of 12.0% and a terminal hydroxyl group primary OH conversion ratio of 75 mol%. [Formula (1) right side = 77.5, x = 4.8] (6) Polyol a3-1: Number average functionality obtained by randomly adding PO and EO to glycerol using potassium hydroxide as a catalyst. A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a group number of 3.0, a hydroxyl value of 24, and an EO unit content of 70%.
(7) Polyol a4-1: sorbitol EO adduct. Hydroxyl value = 1247.
(8) Polyol a4-2: triethanolamine, hydroxyl value = 1130.
(9) Polyol a4-3: PO adduct of sorbitol. Hydroxyl value = 490.
(10) Polyol a4-4: Glycerin. Hydroxyl value = 1829.
(11) Polyol a5-1: Number average functional group number 3 obtained by adding PO to glycerin using potassium hydroxide as a catalyst and then adding EO. 0, hydroxyl group value 28.0, terminal EO unit content 13.5%, terminal hydroxyl group primary OH conversion rate 82 mol%, [formula (1) right side = 83.6, x = 6.1] Polymer polyol obtained by copolymerizing acrylonitrile and styrene in oxyethylene polyoxypropylene polyol with acrylonitrile / styrene = 67/33 (weight ratio), hydroxyl value 20 (polymer content 30.0%).
（１２）触媒ｃ−１： ２，６−ジメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンＰＯ２モル付加物（重量比１／１５）の混合物。
（１３）触媒ｃ−２：トリエチレンジアミンの３３％エチレングリコール溶液。［エアプロダクツジャパン（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３］
（１４）触媒ｃ−３：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕。
（１５）発泡剤ｄ−１：水
（１６）整泡剤ｅ−１：エボニック デグサ ジャパン製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」。
（１７）有機ポリイソシアネートｂ−１：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）
(12) Catalyst c-1: A mixture of 2,6-dimethyl-4- (2-hydroxypropyl) morpholine and N, N-dimethylaminopropylamine PO2 molar adduct (weight ratio 1/15).
(13) Catalyst c-2: 33% ethylene glycol solution of triethylenediamine. [TEDA-L33 manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.]
(14) Catalyst c-3: 70% dipropylene glycol solution of bis (dimethylaminoethyl) ether [TOYOCAT ET manufactured by Tosoh Corporation].
(15) Foaming agent d-1: Water (16) Foam stabilizer e-1: Evonik Degussa Japan “TEGOSTAB B8738LF2”.
(17) Organic polyisocyanate b-1: TDI-80 / crude MDI = 80/20 (weight ratio) (NCO%: 44.6%)
実施例１〜１２及び比較例１〜３
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて表１に示す部数のＡ成分とＢ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、６５℃に温調した４００×４００×１００ｍｍの密閉モールドに注入し、キュアー時間３分にて成形した。各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3
400 × 400 × 100 mm airtightly adjusted to 65 ° C. after temperature-adjusting the components A and B in the number of parts shown in Table 1 to 25 ° C. using a high pressure foaming machine (MiniRIM machine manufactured by PEC). It was poured into a mold and molded with a curing time of 3 minutes. Table 1 shows the measurement results of the physical property values of each foam.
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ2）
＜３＞：反発弾性率（％）
＜４＞：圧縮残留ひずみ率（％）
＜１＞〜＜４＞はＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した。
＜５＞：湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
＜４＞の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。
＜６＞：キュアー性（成形性）
脱型直後にフォーム端部を２０Ｎ/ｃｍ2 で圧縮し、圧力を取り除いた後、変形の有無を確認した。
変形が回復したものを○とした。
変形したままであるものを×とした。
＜７＞：クラッシング性
クラッシング時に割れがなく、良好に連通化できるものを○とした。
クラッシング時に割れが発生したものを×とした。
<Physical property test>
<1>: Core density (kg / m 3 )
<2>: Foam hardness (25% ILD) (N / 314 cm 2 )
<3>: Rebound resilience (%)
<4>: Compression residual strain rate (%)
<1> to <4> conform to JIS K6400.
<5>: Wet heat compression residual strain rate (%)
In the test <4>, the temperature was 50 ° C. and the humidity was 95%.
<6>: Cure property (formability)
Immediately after demolding, the foam end was compressed at 20 N / cm 2 , and after removing the pressure, the presence or absence of deformation was confirmed.
The case where the deformation was recovered was marked with ◯.
Those that remained deformed were marked with x.
<7>: Crushing property
The ones that did not crack during crushing and could be communicated satisfactorily were marked with ○.
The case where cracks occurred during crushing was rated as x.
以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１〜１２のフォームは、比較例１〜３のフォームに比べハイキュアーかつ成形性が良好であり、湿熱圧縮残留ひずみが小さいことがわかる。 From the above results, it can be seen that the foams of Examples 1 to 12 obtained by the method of the present invention have higher cure and better moldability than the foams of Comparative Examples 1 to 3, and the wet heat compression residual strain is small. .
本発明の製造方法によれば、ハイキュアーで生産性が良好かつ成形性が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できるので、得られたポリウレタンフォームは、クッション材として有用であり、特に自動車等の車両座席用のクッション材として有用である。 According to the production method of the present invention, it is possible to produce a flexible polyurethane foam having high cure and good productivity and good moldability. Therefore, the obtained polyurethane foam is useful as a cushioning material, and in particular, a vehicle seat such as an automobile. It is useful as a cushioning material.
Claims (3)
（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を含有し、（Ｃ）が下記触媒（ｃ１）を含有し、（Ｃ）中の（ｃ１）の含有量が（Ｃ）の重量を基準として２５〜６５重量％であり、（Ａ）と（Ｃ）との重量比｛（Ａ）／（Ｃ）｝が９９．７／０．３〜９９．５／０．５である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ１）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２６〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が４〜２０重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が３重量％以下であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：数平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２６〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、内部オキシエチレン単位の含有量が３重量％以下である（ａ１）以外のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が３１〜９５重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３４０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
ポリオール（ａ５）：（ａ１）及び／又は（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
触媒（ｃ１）：２，６−ジメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数２〜４）アミンのプロピレンオキサイド（１〜２モル）付加物とからなる触媒。 A method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol component (A) and an organic polyisocyanate component (B) in the presence of a catalyst (C), a foaming agent (D) and a foam stabilizer (E). ,
(A) contains the following polyols (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5), (C) contains the following catalyst (c1), and (c1 in (C) ) Content is 25 to 65% by weight based on the weight of (C), and the weight ratio {(A) / (C)} of (A) to (C) is 99.7 / 0.3 to A process for producing a flexible polyurethane foam which is 99.5 / 0.5.
Polyol (a1): Number average functional group number is 3-4, hydroxyl value is 26-32 mg KOH / g, content of terminal oxyethylene unit is 4-20% by weight, content of internal oxyethylene unit Is 3 wt% or less, and the average addition mole number x of ethylene oxide per active hydrogen and the primary OH conversion rate y (%) of the terminal hydroxyl group satisfy the relationship of the following formula (1). Oxypropylene polyol.
y ≧ 42.0x 0.47 (1-x / 41) (1)
Polyol (a2): a number-average functionality is 3-4, a hydroxyl value of 26~32mgKOH / g, Ri content 10-25 wt% der terminal oxyethylene units, containing internal oxyethylene units polyoxyethylene polyoxypropylene polyols other than amounts Ru der 3 wt% or less (a1).
Polyol (a3): A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a number average functional group number of 2 to 8, a hydroxyl value of 10 to 190 mgKOH / g, and an oxyethylene unit content of 31 to 95% by weight.
Polyol (a4): A polyol having a number average functional group number of 2 to 8 and a hydroxyl value of 340 to 1900 mgKOH / g.
Polyol (a5): A polymer polyol obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a radical polymerization initiator in (a1) and / or (a2).
Catalyst (c1): composed of 2,6-dimethyl-4- (2-hydroxypropyl) morpholine and propylene oxide (1 to 2 mol) adduct of N, N-dimethylaminoalkyl (carbon number 2 to 4) amine catalyst.
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