JP5669327B2 - 水性エマルジョン - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、イタコン酸エステルモノマーから得ることができるビニルポリマーを含む水性エマルジョン、この種の水性エマルジョンの製造方法、水性エマルジョンから得られるコーティング、および塗工された基材に関する。

再生可能資源を利用して環境に優しい製品や方法を得ることへの関心が高まっている。バイオマスから得られることが確認されている有益な化学物質の１つにイタコン酸およびそのエステル誘導体があり、これはコーティング剤用「グリーン」ポリマーの製造に関しても有用となる可能性がある。こうしたことから、塗料、ラッカー、インク、オーバープリントワニス、薄膜コーティング、または接着剤に使用することができる、イタコン酸エステルモノマー等の生物再生可能な（ｂｉｏｒｅｎｅｗａｂｌｅ）原料を高濃度で含有する樹脂および生物系資源をベースとするモノマーを高比率で含むエマルジョンを製造することが望まれている。

ところが、イタコン酸およびそのエステルは有利な特性を有しているにも拘わらず重合に難点があり、これが商業的な発展を阻む重大な障壁となっていることが認識されている。このことはラジカル重合を行う場合に特に当てはまり、その結果として、イタコン酸およびそのエステルのポリマーへの転化率が低くなる。すなわち、これらのモノマーを使用して重合を行うと、実使用上の時間枠内ではその多くが未反応のままになる可能性がある。その原因の一部はこの種のモノマーの生長速度定数が低いことにある。コーティング剤中に遊離（未反応）モノマーが存在すると塗膜から放出される可能性があり、これは健康面でも環境面でも望ましいことではない。高い転化率を得るためには、最適な温度で反応させるために長時間加熱を行うかまたは処理時間を極めて長くすることが必要となる可能性があるが、このようなことは望ましくなく不経済である。

米国特許出願公開第２００９／０２８６９４７号明細書においては、ペンダントカルボン酸基、特にイタコン酸を含むビニルモノマーをベースとするポリマーの転化率に関する研究がなされていた。存在するカルボン酸基１モル当たり２５〜８５ｍｏｌ％程度のカルボン酸基を部分的に中和すると、モノマー転化率が５０％以上になる。

米国特許第３３２１４３１号明細書には、重合可能な構成成分の８０重量％までの量のイタコン酸ジメチルと、エチレン性不飽和アミドと、他のエチレン性不飽和モノマーとを含む水性共重合体エマルジョンの調製方法であって、１０重量％を超える濃度の水溶性有機溶媒中で重合を行う方法が開示されている。

英国特許第１００１７１６号明細書は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびイタコン酸のモノアルキルエステルのエマルジョン共重合体、その塩、およびそれを用いたコーティングに関連するものである。

英国特許第２０１７１１１号明細書は、イタコン酸ジアルキルおよびメタクリル酸アルキルを含む塩化ビニル樹脂組成物に関連するものである。

イタコン酸および他の酸官能性モノマーは非常に親水性が高く、したがって水分の影響を受けやすいポリマーを生成させる可能性があるので、替わりにイタコン酸エステルモノマーを使用する方が有利である。さらに、環境への影響を少なくするためには、基本的に溶媒を含まない水性樹脂が得られる乳化重合の方が、溶媒系樹脂を生成させる他の重合機構よりも好ましい。

本発明の目的は、イタコン酸エステルモノマーを高濃度で含有するビニルポリマーを含む水性エマルジョンであって、遊離イタコン酸モノマー含有量が低いエマルジョン組成を有する水性エマルジョンを提供することにある。

驚くべきことに、本発明者らは、ビニルポリマーを形成するためのビニルモノマーも含む（イタコン酸エステルモノマーを含む）特定の組成物と、続いて添加される追反応用（ｃｈａｓｅｒ）モノマー組成物とを用いることによって、生長速度定数が低いにも拘わらず高いイタコン酸モノマー転化率が達成できることをここに見出した。

そこで本発明を用いることにより、反応温度で長時間の加熱を行うことも極めて長時間の処理を行うことも必要とすることなく、イタコン酸エステルモノマーの高い転化率を達成することが可能となる。

追反応用モノマー組成物を用いて転化を行った後に残留している遊離イタコン酸エステルモノマーの量は液体（ＬＣ）またはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のいずれかを用いて容易に測定される。

本発明により、少なくともビニルポリマーを含む水性エマルジョンであって、上記ビニルポリマーが、
ａ）式Ｉ：

（式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキルまたはアリール基である）を有するイタコン酸エステルモノマーを４５〜９９重量％と、
ｂ）イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーを０．１〜１５重量％と、
ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる不飽和モノマーを０〜５４重量％と、
モノマーａ）、ｂ）、およびｃ）を重合させた後に続いて添加および重合される追反応用モノマー組成物をモノマーの総重量の０．９〜５４．９重量％と
を含み、
ａ）＋ｂ）＋ｃ）および追反応用モノマー組成物の合計が１００％であり、かつ水性エマルジョンが、式Ｉの遊離イタコン酸エステルモノマーを、水性エマルジョンの総重量を基準として０．５重量％未満含む、水性エマルジョンが提供される。

本発明による他の実施形態においては、少なくともビニルオリゴマー−ポリマーを含む水性エマルジョンであって、このオリゴマー−ポリマーが、
ａ）式Ｉ：

（式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキルまたはアリール基である）を有するイタコン酸エステルモノマーを４５〜９９重量％と、
ｂ）イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーを０．２〜２１重量％と、
ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる不飽和モノマーを０〜５４重量％と、
モノマーａ）、ｂ）、およびｃ）を重合させた後に続いて添加および重合される追反応用モノマー組成物をモノマーの総重量の０．８〜５４．８重量％と
を含み、
ａ）＋ｂ）＋ｃ）および追反応用モノマー組成物の合計が１００％であり、かつ水性エマルジョンが、遊離イタコン酸エステルモノマーを、水性エマルジョンの総重量を基準として０．５重量％未満含む、水性エマルジョンが提供される。

本明細書において、遊離イタコン酸エステルモノマーとは、ビニルポリマーと、追反応用モノマー組成物を含むポリマー相とを形成させた後に残留している残りのイタコン酸エステルモノマーａ）を意味する。

好ましくは、水性エマルジョンは、遊離イタコン酸エステルモノマーを、水性エマルジョンの総重量を基準として０．２重量％未満、より好ましくは、遊離イタコン酸エステルモノマーを０．１重量％未満、最も好ましくは、遊離イタコン酸エステルモノマーを、水性エマルジョンの総重量を基準として０．０７重量％未満含む。

好ましくは、ビニルポリマーは、ａ）式Ｉ（式中、ＲおよびＲ’は、アルキルまたはアリール基である）に従うイタコン酸エステルモノマーを含む。よりさらに好ましくは、ＲおよびＲ’は同一である。最も好ましくは、ＲおよびＲ’はいずれも、メチル、エチル、ブチル、または２−エチルヘキシル基のうちの１種である。

好適なイタコン酸エステルモノマーは、例えば、１種またはそれ以上のイタコン酸のジアルキルエステルおよびイタコン酸のジアリールエステルである。その例としては、これらに限定されるものではないが、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジ（２−エチルヘキシル）、イタコン酸ジベンジル、およびイタコン酸ジフェニルが挙げられる。イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、およびイタコン酸ジ（２−エチルヘキシル）が特に好ましい。

好ましくは、ビニルポリマーは、イタコン酸エステルモノマーａ）を、使用されるモノマーの総重量を基準として、５０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、よりさらに好ましくは６０〜９５重量％、その中でも特に好ましくは７０〜９５重量％、最も好ましくは９０〜９５重量％含む。

イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーｂ）は、好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル（好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノ（２−エチルヘキシル）、モノ−β−ヒドロキシエチルエステル等）、またはイタコン酸のモノアリールエステル（イタコン酸モノベンジル等）、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル等の酸官能性モノマーである。最も好ましい酸官能性モノマーは、イタコン酸単位を含むもの（すなわち、式Ｉ中のＲまたはＲ’がＨ原子であるもの）であり、その理由は、ビニルモノマー中にこの種のイタコン酸モノマーを組み込むことにより、再生可能資源に由来するモノマーの量をさらに増加させることができるためである。

しかしながら、アクリル酸またはメタクリル酸単位を含む酸官能性モノマーもビニルポリマーの作製目的に適している。

オレフィン性不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物である無水マレイン酸やフマル酸等は、成分ｂ）として使用することができる他の例である。この種のカルボン酸官能性モノマーに由来するカルボキシル基をポリマーに結合させた後に一定の割合でイミノ化することによってアミノエステル基を形成して、鎖に懸垂したアミン基とすることができる。

好ましくは、潜在的再生可能資源から誘導されたモノマーである例えばモノマーａ）等と、例えばｂ）に属するモノイタコン酸エステルとの総量は、使用されるモノマーの総量の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％である。

酸モノマーを効果的に組み込むためには、重合の前または途中で中和される酸官能性モノマーを好ましくは２５モル％未満とし、より好ましくは１０モル％とし、最も好ましくは一切中和しない。酸モノマーを中和する場合は、当業者に周知の無機および有機塩基を用いて実施することができる。その例としては、例えば、これらに限定されるものではないが、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。最も好ましい塩基はアンモニアである。

ビニルポリマーの形成に使用することができる、成分ａ）およびｂ）とは異なる不飽和モノマーｃ）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ＶｅｏＶａ９やＶｅｏＶａ１０等のバーサチック酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａはＳｈｅｌｌの商標）等）、複素環式ビニル化合物、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル（マレイン酸ジ−ｎ−ブチルやフマル酸ジ−ｎ−ブチル等）、および、特に、式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ^２は、１〜２０個の炭素原子（より好ましくは１〜８個の炭素原子）の任意選択的に置換されたアルキルまたはシクロアルキルである）のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等）、ならびにＴｏｎｅ Ｍ−１００（ＴｏｎｅはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）等の、これらの変性された類縁体が挙げられる。他の有用なモノマーの例としては、（メタ）アクリルアミドおよびメチロール（メタ）アクリルアミド等のこれらの誘導体が挙げられる。

特に好ましい不飽和モノマー（ｃ）は、１種またはそれ以上の上に定義した式ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２のモノマーを含む。本明細書において、この種のモノマーは、アクリル系モノマーと定義される。

好ましくは、不飽和モノマーｃ）は、メタクリル系モノマー、アクリル系モノマー、スチレン、スチレン−アクリル樹脂、またはこれらの組合せである。より好ましくは、不飽和モノマーｃ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、およびこれらの組合せである。

本ビニルポリマーは、以下に記載する他の有用なモノマーも含むことができる。

本発明によるビニルポリマーは、高分子量への生長を促す二−または多官能性モノマーを含むことができる。好ましくは、これらは、二−または三官能性ビニルモノマー、例えば、ジアクリル酸エチレンジオールエステル、ジアクリル酸ブチレンジオールエステル、ジアクリル酸ヘキシレンジオールエステル、（メタ）アクリル酸アリル、トリアクリル酸トリメチロールプロパンエステル、ジビニルベンゼン、およびこれらの組合せ等の多価不飽和ビニルモノマーである。しかしながら、この一覧をあらゆる多価不飽和モノマーに拡張することができ、ジ−もしくはトリアクリル酸エステルまたはジ−もしくはトリメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。

多くの用途において、特定の基材に対する接着力が改善されていることは性能の重要な指標となる。接着力の改善は、幾つかの方法を用いて、ポリマーエマルジョンの酸基をアジリジン（エチレンイミン、プロピレンイミンまたはブチレンイミン等）と反応させることによるか、またはウレイド官能性モノマー等の湿潤接着促進モノマー（例えば、ＥｖｏｎｉｋからのＰＬＥＸ ６８５２またはＲｈｏｄｉａからのＳｉｐｏｍｅｒ ＷＡＭ ＩもしくはＩＩ）を組み込むことにより行うことができる。特定の実施形態においては、ウレイド官能性モノマーを、モノマー組成物全体を基準として好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは４〜１１重量％使用する。

特に、金属基材に接着させるかまたは顔料の混和性を改善するために、ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ １または２（Ｒｈｏｄｉａから）等のリン酸エステル官能性モノマーを組み込むことを想定することができる。

本ビニルポリマーは、多くの場合、結果として得られるポリマーコーティングに接着および／または架橋性官能基を付与するコモノマーを有利に含有させることができる。このようなものの例としては、その幾つかを既に上述したが、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル、エポキシ、アセトアセトキシ、ケトン、またはアミノ基を有するアクリル系およびメタクリル系モノマー、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のアミド、ヒドロキシアルキルエステル、およびアミノアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等；複素環式ビニル化合物（ビニルピロリドンやビニルイミダゾール等）等の他の接着促進モノマーが挙げられる。

この種の接着および／または架橋性官能基を有するモノマーは、好ましくは、モノマーの総重量の０．１〜１０重量％、より一般的には０．１〜５重量％の量で使用される。

ヒドロキシル基等の架橋性官能基を有するビニルポリマーは、ポリイソシアネート、メラミン、グリコールウリル等の架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（すなわち架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ））と架橋させることができる。ケトンまたはアルデヒドカルボニル基を、例えばポリアミドまたはポリヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０ジアミン等）と架橋させることができる。この種の架橋剤は共有結合を形成することにより架橋を行うことに留意されたい。

イタコン酸エステルモノマー（成分ａ））は重合性が低いモノマーであり、したがって、ビニルポリマーの形成後に依然として水性エマルジョン中に利用可能な特定量の遊離イタコン酸エステルモノマーが存在するであろう。

本明細書における追反応用モノマー組成物とは、モノマーａ）、ｂ）、およびｃ）を重合させた後に、イタコン酸エステルモノマーの転化を促進する目的で水性エマルジョンに添加されて重合される１種またはそれ以上のモノマーと定義される。その結果として、追反応用モノマー組成物と、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）を含むビニルポリマーを形成させた後に残留している遊離イタコン酸エステルモノマーとからさらなるポリマー相が形成される。

追反応用モノマー組成物と、ビニルポリマー中に未反応のまま残留している任意の遊離イタコン酸エステルモノマーａ）とが一緒になって、前段の重合段階で形成されるビニルポリマーとは異なる組成を有する別個の高分子鎖粒（ｃｒｏｐ）（すなわち別個のポリマー相）を形成するであろう。このような高分子鎖は、ビニルモノマーａ）、ｂ）、およびｃ）の重合で形成されるポリマー粒子と同じポリマー粒子の中に存在する場合もある。

好適な追反応用モノマーは、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、および／またはこれらの組合せを含むことができる。好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、スチレン、およびこれらの組合せである。より好ましいモノマーは、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸ブチル、およびこれらの組合せである。アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびスチレン、ならびにこれらの組合せが最も好ましい。

成分ｃ）の不飽和モノマーには、上述した追反応用モノマーに好適なものも包含される。したがって、ビニルポリマー中の成分ｃ）および追反応用モノマー組成物は、モノマー組成が同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、ビニルポリマー中の成分ｃ）は、追反応用モノマー組成物とは異なる。ビニルポリマー中に存在する成分ｃ）に使用される不飽和モノマーと追反応用モノマー組成物との大きな違いは、主として重合中に添加されるタイミングの違いにある。好ましくは、追反応用モノマー組成物は、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）を含むビニルポリマーの重合過程の終わり頃に添加され、より好ましくは追反応用モノマー組成物は、ａ）、ｂ）、およびｃ）を含むビニルポリマーの重合過程の終了時点で添加される。

好ましくは、追反応用モノマー組成物の量は、モノマー組成物全体の１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは、モノマー組成物全体を基準として２〜１０重量％である。本明細書において、モノマー組成物全体とは、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）、追反応用モノマー組成物、および水性エマルジョンに添加されるさらなる任意のモノマーと理解される。オリゴマーポリマー等の多段ビニル重合体の場合、モノマー組成物全体には、すべての段階も（すなわち、オリゴマー形成用またはさらなる任意の段階のモノマーも）包含される。

好ましくは、追反応用組成物は、成分ａ）のイタコン酸エステルモノマーを一切含まない。好ましくは、追反応用組成物はまた、成分ｂ）に属するモノイタコン酸エステルモノマーも一切含まない。

追反応用モノマー組成物は、好ましくは乳化重合混合物に所定の時間をかけて供給されるが、一度に添加することを除外するものではない。

好ましくは、追反応用モノマー組成物は、５〜１２０分間、より好ましくは１０〜９０分間、最も好ましくは１０〜７０分間かけて添加される。

本明細書において、ビニルポリマーとは、重合性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーの付加重合（ラジカルプロセスを用いるもの）により得られる単独または共重合体を意味する。したがって、本明細書におけるビニルモノマーとは、オレフィン性不飽和モノマーを意味する。

本明細書において、ビニルポリマーとは、水を主成分とする液体担体媒体中でビニルモノマーをラジカル乳化重合させることにより得られるポリマーを意味する。好ましくは、液体担体媒体は、水を液体担体媒体の少なくとも５０重量％、より好ましくは水を少なくとも９０重量％含む）。ポリマーエマルジョン中に分散した粒子は、通常はコロイドサイズである。好ましい粒度範囲は、４０〜４００ｎｍ、より好ましくは、６０〜２２０ｎｍ、最も好ましくは、７０〜１６０ｎｍ。

好ましくは、エマルジョンは有機溶媒を少量含み、より好ましくは溶媒を全く含まない。本発明によるエマルジョンは、好ましくは有機溶媒を５重量％未満、より好ましくは２重量％未満含み、最も好ましくは有機溶媒を全く含まない。

通常、本発明の組成物中に使用されるビニルポリマーはすべて、水性ポリマーエマルジョン（あるいは、水性ポリマーラテックスと称される）を形成させる水性乳化重合法においてラジカル付加重合を用いることにより作製される。

このような水性乳化重合法はそれ自体当該技術分野において周知であるため詳述する必要はない。この種の方法については、モノマーを水性媒体中に分散させ、フリーラジカルを生成させる開始剤を用いた重合を（通常は）適切な加熱（例えば、３０〜１２０℃）および撹拌（かき混ぜ）を用いて実施することを含むと述べるだけで十分である。水性乳化重合は１種またはそれ以上の従来の乳化剤を用いて実施することができ、これらは界面活性剤である。アニオン性および非イオン性界面活性剤ならびにこれらの２種の組合せも使用することができ、カチオン性界面活性剤も使用することができる。分子量制御が所望される場合は連鎖移動剤（例えば、メルカプタンまたは好適なコバルトキレート錯体）を含有させることができる。

本発明の他の実施形態によれば、少なくともビニルポリマーを含む水性エマルジョンを作製する方法であって、少なくとも、
Ｉ．ａ）式Ｉ：

（式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキルまたはアリール基である）を有するイタコン酸エステルモノマーを４５〜９９重量％と、
ｂ）イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーを０．１〜１５重量％と、
ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる不飽和モノマーを０〜５４重量％と
を乳化重合させるステップと、
ＩＩ．追反応用モノマー組成物のモノマー０．９〜５４．９％を、ステップＩで得られたビニルポリマーの存在下に乳化重合させるステップと
を含み、
ＩおよびＩＩのモノマーの合計が１００％であり、かつ水性エマルジョンが、式Ｉの遊離イタコン酸エステルモノマーを、水性エマルジョンの総重量を基準として０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは水性エマルジョンの総重量を基準として０．０７重量％未満含む方法をさらに提供する。

上の方法においては、追反応用モノマー組成物を添加する前にオリゴマーポリマーまたは他の多段ビニル重合体を作製するなどの他のステップも含むことも可能である。

さらに、ステップＩＩは、追反応用モノマー組成物をステップＩの終了時のみに添加することに制限されず、追反応用モノマー組成物をステップＩの重合過程の終わり頃に添加することも包含される。したがって、本明細書において、遊離イタコン酸モノマー含有量の測定対象となる、結果として得られるエマルジョンとは、あらゆる可能な中間ステップを経た後に、遊離イタコン酸エステルモノマーの転化を促すための追反応用モノマー組成物と反応させた後に得られるエマルジョンを意味する。

本明細書において、多段ビニル重合体とは、２種以上の別個のビニルモノマー混合物を逐次水性乳化重合させることによって２種以上のポリマーを調製する多段乳化重合法により形成されたビニルポリマー系を意味する。したがって、その最も簡素な（かつ好ましい）形態においては、まず最初に第１ポリマーラテックスが形成され（乳化重合による）、次いで第１ポリマーの存在下に乳化重合を行うことにより第２ポリマーが形成される（実際、第１、第２、および任意のさらなる段階の重合体は、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）を含むビニルポリマーの一部である）。

第２ポリマーは、第１ポリマーが硬質である場合は軟質とすることができ、第１ポリマーが軟質である場合は硬質とすることができる。好ましくは、２段ビニル重合体の第１ポリマーのガラス転移温度は−５０〜＋２０℃の範囲にある。好ましくは、２段ビニル重合体の第２ポリマーのガラス転移温度は＋３０〜１３０℃、より好ましくは＋４０〜１２５℃の範囲にある。いずれにせよ、両方の相のＴｇ値の差は、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは３０℃、最も好ましくは５０℃、その中でも最も好ましくは６０℃である。硬質相がビニルポリマーの第１ポリマーである場合、軟質相を第２ポリマー中に一部混合することができる。

より複雑な多段重合体の設計としては、２種以上の軟質ポリマーおよび／または２種以上の硬質ポリマーを有するものが挙げられ、その重合は任意の順序で実施される。多段重合体は、ランダム、分岐、およびブロック共重合体等の任意の好適な構造に配列したモノマーを含むことができる。

ビニルポリマーを形成するためのビニルモノマーの乳化重合は様々な異なる方法で実施することができる。１種類のモノマーのみが供給される（可能であればシードポリマーを除く）単独（ｓｔｒａｉｇｈｔ）エマルジョン、逐次重合体、パワーフィードまたはグラジエント重合体、およびオリゴマー−ポリマーエマルジョンを想定することができ、好ましくは１つのポリマー相が他の相よりもはるかに高い酸官能性を含む。

ビニルポリマーを作製するための乳化重合は、「完全（ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ）」回分式方法（すなわち、使用される材料がすべて重合開始時点から重合媒体中に存在する方法）または使用される材料のうちの１種もしくはそれ以上（通常は、少なくともモノマーの１種）の全部もしくは一部が重合の途中で重合媒体に供給される半回分式方法を用いて実施することができる。使用される材料の２種以上をインライン混合することもできる。

ビニルポリマーを作製するためのビニルモノマーは、好ましくはシードラジカル（ｓｅｅｄｅｄ ｒａｄｉｃａｌ）重合を介して重合されるが、これは本発明を制限することを意図するものではない。シードはｉｎ−ｓｉｔｕで形成させることができ（これは、モノマー供給原料を多量に添加する前にまず最初にモノマー供給原料の一部を重合させることを意味する）、あるいは別々に調製することもできる。後者の場合、乳化重合または溶液−分散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）重合のいずれかで調製されたエマルジョンもシードとして使用される。このシードを再生可能モノマーから作製することができることは明白である。

シードを用いたビニルポリマーの形成においては、最初に形成されるポリマー相を形成させるための乳化重合はシードポリマーの存在下に実施され、好ましくは後段も乳化重合法を用いて作製される。多段重合法の第２またはその後の重合を開始する際にさらなるシードポリマーを添加することも可能である。

シードポリマーは予め形成しておくことができ（すなわち、別個に形成し、逐次重合法に使用される槽に添加する）、あるいは、多段重合体を調製する前にｉｎ−ｓｉｔｕで形成させることができる（すなわち、逐次重合法に使用される槽と同一槽内で作製される）。

シードポリマーの組成は、ビニルポリマー相のいずれかと類似していてもよいし、異なるものであってもよい。シードポリマーを作製することが可能なモノマーの量および種類は、無論、組成物中の具体的な多段重合体に依存するであろう。典型的には、使用される（コ）モノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、およびメタクリル酸から選択されるであろう。

シードポリマーはまた、イタコン酸エステルコポリマーからなるものであってもよいし、あるいはイタコン酸エステルコポリマーと上に列挙したシードポリマー用の任意のモノマーとの組合せからなるものであってもよい。しかしながら、ポリウレタン分散液、ウレタン−アクリル系エマルジョン、アルキドエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリエポキシ樹脂分散液、およびこれらの混合物からなるシードも想定することができる。

このシードは、好ましくは疎水性の性質を有する。換言すれば、ｉｎ−ｓｉｔｕシードの場合は、好ましくは、シードポリマーを構成するモノマーの８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９３重量％以上は、好ましくは１８℃の水中における水溶性が２ｇ／１００ｍｌ水未満、より好ましくは１ｇ／１００ｍｌ未満、最も好ましくは０．５ｇ／１００ｍｌ水未満であるべきである。予め作製されたシードの場合は、上の水溶性は、シードポリマーを構成する個々のモノマーの説明ではなく、シードを構成するポリマーの説明となるべきである。

シードポリマーは、ポリマーの質量全体（追反応用モノマー組成物を含むポリマー相を含む）の０．５〜２５重量％、より好ましくは１．０〜１５重量％、最も好ましくはポリマーの質量全体の２．５〜１０重量％を構成することができる。

シードポリマー（または各シードポリマー）の重量平均分子量Ｍｗは、多くの場合、１０，０００〜６×１０^６ダルトン、より好ましくは２０，０００〜１×１０^６、最も好ましくは５０，０００〜８００，０００ダルトンの範囲内となるであろう。ポリマーの分子量は、ＴＨＦを溶媒として使用し、５００〜４，０００，０００グラム／ｍｏｌの範囲のポリスチレン標準等の既知の適切なポリマーを標準として用いて校正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。

本発明による水性エマルジョンはまた、通常の水性エマルジョン中におけるイタコン酸のシード重合、オリゴマー−ポリマーエマルジョン中におけるオリゴマー（好ましくは酸価の高いオリゴマー）を用いたイタコン酸のシード重合の両方に関連し、これらの両方のシード重合に、アルキド、ポリエステル、ポリウレタン、およびエポキシ樹脂を併用したものにも関連する。

本明細書におけるポリマーのＴｇとはガラス転移温度を表し、ポリマーがガラス状の脆い状態からゴム状状態に変化する温度として周知である。ポリマーのＴｇ値は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）等の技法を用いて実験的に測定するか、あるいはＦｏｘの式を用いて求めることができる。本明細書において供するＴｇ値および範囲は、Ｆｏｘの式を用いて求められたＴｇに基づく。

コモノマーを「ｎ」元共重合させた共重合体のケルビン単位のＴｇは、各種類のコモノマーの重量分率Ｗおよび各コモノマーから得られる単独重合体のＴｇ（ケルビン）から、Ｆｏｘ式に従い与えられる：

ケルビン単位で求められたＴｇは容易に℃に変換することができる。

好ましくは、ビニルポリマーの単相のＴｇの計算値は−３０〜＋１２５℃の範囲にある。

逐次重合により得られたビニルポリマーには、オリゴマーを担体とする（ｏｌｉｇｏｍｅｒ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）エマルジョンを包含することができる。本発明の文脈におけるこのようなエマルジョンは、好ましくは、ポリマー相の酸価が独立に異なっているか、またはＴｇも一緒に異なっている。このようなエマルジョンにおいては、好ましくは、第１ポリマー相の酸価は０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体ポリマー、より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、最も好ましくは１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂となる。この種のエマルジョンの場合、Ｔｇの差は、好ましくは、パワーフィード重合に関し後述するものと類似している。

多段重合体を提供する場合に言えることは、より低分子量のポリマー、すなわち通常はＭｗが８０，０００ダルトン以下（例えば、Ｍｗが５，０００〜８０，０００ダルトンの範囲内）のオリゴマーを、より高分子量のポリマー（例えば、Ｍｗが少なくとも１００，０００〜６×１０^６ダルトン）と一緒に使用できるということである。例えば、オリゴマーを硬質ポリマーとすることができ、より高分子量のポリマーを軟質ポリマーとすることができ、あるいはその逆であってもよい。

本発明による他の実施形態においては、少なくともビニルオリゴマーポリマーを含む水性エマルジョンを作製するための方法であって、少なくとも、
Ｉ．ａ）式Ｉ：

（式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキルまたはアリール基である）を有するイタコン酸エステルモノマーを４５〜９９重量％と、
ｂ）イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーを０．１〜１５重量％と、
ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる不飽和モノマーを０〜５４重量％と
を含む成分を乳化重合させることによりオリゴマーを作製するステップと、
ＩＩ．成分ａ）、ｂ）、およびｃ）を含む不飽和モノマーを乳化重合させることによりポリマーを作製するステップであって、ステップＩのオリゴマーおよびステップＩＩのポリマーのＴｇの差が少なくとも１０℃であるステップと、
ＩＩＩ．結果として得られたビニルオリゴマーポリマーの存在下に追反応用モノマー組成物のモノマー０．９〜５４．９％を乳化重合させるステップと
を含み、
Ｉ、ＩＩ、およびＩＩにおけるモノマーの合計が１００％であり、かつ水性エマルジョンが、式Ｉの遊離イタコン酸エステルモノマーを、水性エマルジョンの総重量を基準として０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは水性エマルジョンの総重量を基準として０．０７重量％未満含む、方法が提供される。

本発明による特定の実施形態においては、酸官能性オリゴマーが、疎水性の基本的に酸を含まない第２段重合体組成物のコロイド安定剤としての役割を果たす、オリゴマーで安定化されたポリマーエマルジョンについて記載する。この場合、エマルジョンは、好ましくは酸官能性オリゴマーを１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％と、疎水性第２段組成物を４０〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％、最も好ましくは５０〜８０重量％とを含む。

オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜８０，０００ダルトン、よりさらに好ましくは１０，０００〜５０，０００ダルトン、最も好ましくは１２，０００〜３０，０００ダルトンの範囲にある。

好ましくは、オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値は、３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、最も好ましくは７０〜１１０℃の範囲にある。好ましくは、疎水性の基本的に酸を含まない第２段重合体組成物のＴｇは、−６０〜＋６０℃、より好ましくは−５０〜＋５０℃、最も好ましくは−３０〜＋４５℃の範囲にある。オリゴマーおよび第２段組成物の好ましいＴｇの範囲を逆にすることも想定することができる。いずれにせよ、両方の相のＴｇ値の差は少なくとも１０℃、より好ましくは３０℃、最も好ましい５０℃、その中でも最も好ましくは６０℃である。

好ましくは、オリゴマーの酸価は、１３〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体オリゴマー、より好ましくは２５〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは４５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体オリゴマーの範囲にある。好ましくは、第２段組成物の酸価は、１３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体第２段組成物未満、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体第２段組成物である。

他の好ましい実施形態においては、多段ビニル重合体は、オリゴマーおよびより高分子量のポリマーの組合せを含み、オリゴマーの酸価は０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体ポリマーである。

好ましい酸官能性オリゴマーの量および第２段組成物の量の比は５／９５〜６０／４０、より好ましくは１０／９０〜５５／４５、最も好ましくは１５／８５〜４５／５５、その中でも最も好ましくは２０／８０〜４０／６０である。

オリゴマーポリマーエマルジョンは、疎水性第２段組成物を構成するモノマーを水性オリゴマー溶液に設定された時間供給することにより調製することもできるし、あるいはすべてのモノマーを一度に加え（またはバッチ毎に順次加え）、（逐次）回分式重合を実施することにより調製することもできる。追反応用モノマー組成物の濃度は、好ましくは、オリゴマーポリマーエマルジョンのモノマー組成物全体の０．８〜５４．８重量％の範囲となる。イタコン酸エステルモノマーａ）の含有量は、好ましくは、モノマー組成物全体の４５〜９９重量％の範囲となる。イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーｂ）全体の濃度は、好ましくは、０．２〜２１重量％の範囲となる。（ａ）および（ｂ）とは異なる不飽和モノマー（ｃ）の濃度は、好ましくは、０〜５４重量％の範囲となる。オリゴマーで安定化されたポリマーエマルジョンの場合、ａ）、ｂ）、ｃ）、および追反応用モノマーの合計は１００％である。

逐次またはパワーフィード乳化重合の場合、複数のポリマー相の間で、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、または他の官能性の含有量に差をつけることができる。ポリマー相のＴｇが異なる場合、相間の所望のＴｇの差は少なくとも１５℃、より好ましくは３０℃超、よりさらに好ましくは５０℃超、最も好ましくは７０℃超である。パワーフィードを介してグラジエント形態を作製する場合、このＴｇの差はＤＳＣにより測定できないことに留意されたい。

異なるポリマー相（シードを除く）の好ましい相の比率は、逐次およびパワーフィードビニル重合体の場合は、１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

上述したビニルポリマーをアルキド、ポリエステル、ポリウレタン、またはポリエポキシ樹脂等の他の種類のポリマーと併用することができる。この併用は様々な方法により達成することができる。第１には、ポリマーエマルジョンを他の種類のポリマーのエマルジョンとブレンドすることができる。第２には、他のポリマーを本発明により調製されるポリマーエマルジョン中で乳化させることができる。第３には、他のポリマーを本発明によるポリマー重合用の疎水性シードとして使用することができる。後者の場合、他のポリマーは、水中に乳化されて存在する必要がある。

ポリマーエマルジョンの調製において、アニオン性または非イオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオン性／非イオン性界面活性剤混合物も確実に使用することができる。本発明の多段重合体ラテックスの作製に好ましいシード重合方法を用いることにより、この種のラテックスを作製する場合の界面活性剤の使用量を極めて少なくすることが可能である。好ましくは、この種のエマルジョンは、界面活性剤を、モノマーの総含有量を基準として１ｓ／ｓ％未満、より好ましくは０．５ｓ／ｓ％未満、最も好ましくは０．１ｓ／ｓ％未満含む。

好ましくは、水性エマルジョンの固形分は、水性エマルジョンの総重量を基準として、３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５０重量％、最も好ましくは４０〜４５重量％である。しかしながら、特定の用途には、本発明による水性エマルジョンを、水性エマルジョンの総重量を基準として１０重量％まで希釈することが可能である。

本発明の水性エマルジョンは、増量剤（例えば、炭酸カルシウムやチャイナクレイ）、顔料分散助剤等の分散剤、界面活性剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、殺生物剤、消泡剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤等の様々な他の成分を含むことができる。

本発明による水性エマルジョンは架橋させることもできる。架橋は常温１液硬化型（１ ｐａｃｋ ａｍｂｉｅｎｔ ｃｕｒｅ）または２液で行うことができる。１液架橋の典型例としては、ジアセトンアクリルアミドをポリヒドラジドもしくはポリアミンと併用するかまたはアセトアセトキシ官能性をポリアミンと併用するシッフ塩基架橋；シラン架橋；または脂肪酸官能性モノマーを用いた自動酸化（Ｓｅｒａｄ ＦＸ５２２（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓから）またはＶｉｓｉｏｍｅｒ ＭＵＭＡ（Ｅｖｏｎｉｋから）の存在下など）が挙げられる。エポキシ官能性ポリマーを脂肪酸で変性させることも想定することができる。２液架橋の場合の典型的な組合せには、ヒドロキシル官能性（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルを組み込むことによる）およびポリイソシアネートまたは酸官能性およびポリアジリリンが含まれる。

常温１液硬化の典型的な形態はイオン架橋である。これは、酸またはヒドロキシル官能基を、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム等の金属イオン錯体と組み合わせることにより実施することができる。

これらのビニルポリマーまたは上述したポリマーの混合物は、低揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）用途、好ましくはゼロＶＯＣ用途に使用することが意図されている。これは、本発明による水性エマルジョンのＶＯＣ量が、好ましくは４２０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１２５ｇ／Ｌ未満、よりさらに好ましくは５０ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは５ｇ／Ｌ未満であることを意味する。

本発明によるポリマーエマルジョンを、コーティング、塗料、ラッカー、インク、オーバープリントワニス、薄膜コーティング、または接着剤のバインダーとして使用することができる。特に、本発明の組成物は、建築または工業用塗料の形態とする（すなわち、そのように配合する）ことができる。

本発明のコーティング組成物は、例えば、木材、紙、プラスチック、繊維、金属、ガラス、セラミック、プラスター、アスファルト、板、皮革、コンクリート等の多種多様な基材に適用することができる。適用は、刷毛塗り、浸漬塗り、流し塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、およびパッド塗り（ｐａｄ ｃｏａｔｉｎｇ）等の任意の従来法を用いることができる。

組成物を一旦適用したら、常温で自然乾燥させることもできるし、あるいは熱で加速させる乾燥工程を用いることも（実現可能であれば）できる。

さらに本発明により、上に定義した水性コーティング組成物から得られるコーティングを提供する。

本発明により、上に定義した水性コーティング組成物を基材に適用し、組成物の水性担体媒体を強制的または自然に除去することを含む、基材に塗工する方法をさらに提供する。

本発明により、上に定義した水性組成物を基材に適用し、組成物の水性担体媒体を強制的または自然に除去することにより調製された、塗工された基材をさらに提供する。

ここで以下の実施例を参照しながら本発明をさらに例示するが、これらをどのような形でも限定するものではない。特段の指定がない限り、部、百分率、および比率はすべて重量を基準とする。

［試験方法］
［ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）］
ＧＣＭＳにより遊離イタコン酸エステルモノマー含有量を測定した。ヘッドスペース用ＣＴＣ ｃｏｍｂｉ Ｐａｌロボティックオートサンプラーを備えたＴｒａｃｅ ＧＣ−ＤＳＱ ＭＳ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｒｅｄａ，ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を用いてＧＣＭＳ分析を実施した。キャリアガスをヘリウムとし、ＣＰ Ｓｉｌ ５ ｌｏｗｂｌｅｅｄ／ＭＳ、２５ｍ×内径０．２５ｍｍ、１．０μｍ（ＣＰ ｎｒ．７８６２）カラムを使用した。

ＧＣオーブンのプログラムは、順次異なる昇温速度を用いて、５０℃（５分）−５℃／分−７０℃（０分）−１５℃／分−２２０℃（０分）−２５℃／分−２８０℃（最終温度）（１０分）とした。ヘリウムを１．２ｍｌ／分の定流量とした。プログラム昇温気化（ＰＴＶ）を用いて３００℃で高温スプリット注入を行った。注入量を１μｌとした。ＭＳトランスファーラインおよびイオン供給源をいずれも２５０℃に維持した。単一イオン検出法（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）（ＳＩＭ）を用いて試料の測定を行った。イタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）の特定の場合においては、質量１２７．０および５９．０Ｄａを用い、内部標準（アクリル酸イソブチル）については質量５５．０および７３．０を適用した。試料溶液は、内部標準液（アセトン中アクリル酸イソブチル）３ｍｌ中約５００ｍｇとした。０〜５００ｐｐｍの５種類の異なる濃度で校正を行った。直線の検量線を用いてＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌで計算を行った。

［実施例１−単相ポリマー］
冷却器、温度計、およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、脱塩水３３９．０部、炭酸水素ナトリウム１．５部、およびラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％溶液２５．５部を加えた。反応器の内容物を９０℃に加熱した。５０℃で、アクリル酸１３．８部、メタクリル酸メチル４５．１部、イタコン酸ジメチル１３７．６部、アクリル酸ブチル７８．７部からなるモノマー供給原料の１０％を、過硫酸ナトリウム１．５部および脱塩水５８．７部からなる開始剤供給原料の１５％と一緒に加えた。９０℃でモノマーおよび開始剤供給原料の残りの供給を開始した。どちらの供給も２１０分間を要した。この混合物を９０℃で３０分間撹拌した後、スチレン２２．３部およびアクリル酸ブチル８．３部からなる追反応用モノマー組成物を反応器に３０分間かけて供給した。この供給が完了したら、供給槽を脱塩水３．６部で濯いだ。このバッチを９０℃でさらに３０分間撹拌し、次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．４部、脱塩水０．５部を加えた。ｉ−アスコルビン酸０．２部の脱塩水３．６部中溶液を２０分間かけて供給した。このエマルジョンを９０℃に冷却し、２５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを８．０に調整した。脱塩水を用いて最終固形分を４５％に調整した。

最終エマルジョンの固形分は４５％であり、イタコン酸の総濃度はモノマー全体の４５％であり、遊離イタコン酸エステル含有量は１３２ｍｇ／Ｌであった。

［実施例２−単相ポリマー］
冷却器、温度計、およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、脱塩水３３９．０部、炭酸水素ナトリウム１．５部、およびラウリル硫酸ナトリウムの３０重量％溶液２５．５部を加えた。反応器の内容物をを９０℃に加熱した。５０℃で、アクリル酸５．５部、イタコン酸ジメチル１２３．９部、イタコン酸ジブチル６８．８部、およびアクリル酸ブチル７７．１部からなるモノマー供給原料の１０％を、過硫酸ナトリウム１．５部および脱塩水５８．７部からなる開始剤供給原料の１５％と一緒に加えた。９０℃でモノマーおよび開始剤供給原料の残りの供給を開始した。どちらの供給も２１０分間を要した。この混合物を９０℃で３０分間撹拌した後、スチレン３０．６部からなる追反応用モノマー組成物を反応器に３０分間かけて供給した。この供給が完了したら、供給槽を脱塩水３．６部で濯いだ。このバッチを９０℃でさらに３０分間撹拌した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．４部、脱塩水０．５部を加えた。ｉ−アスコルビン酸０．２部の脱塩水３．６部中溶液を２０分間かけて供給した。このエマルジョンを９０℃に冷却し、２５％アンモニア水溶液を用いてｐＨを８．０に調整した。脱塩水を用いて最終固形分を４５％に調整した。

最終エマルジョンの固形分は４５％であり、イタコン酸の総濃度はモノマー全体の６３％であり、遊離イタコン酸エステル含有量は４８６９ｍｇ／Ｌであった。

［実施例３−オリゴマーポリマー］
［オリゴマー合成］
冷却器、温度計、およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、脱塩水１５８２．２部、ラウリル硫酸ナトリウム３０重量％溶液３．０部を装入した。この混合物を８０℃に加熱した。６０℃で、脱塩水３０３．３部、ラウリル硫酸ナトリウム３０重量％溶液８．９部、ラウリルメルカプタン５．７部、３−メルカプトプロピオン酸２．８部、メタクリル酸メチル２５１．７部、イタコン酸ジメチル３６６．８部、メタクリル酸３５．５部、およびジアセトンアクリルアミド５６．９部からなるモノマー供給原料の５％を加えた。８０℃で、過硫酸ナトリウム０．６部の脱塩水２７．６部中溶液を加えた。１０分後、過硫酸ナトリウム１．５部および脱塩水９８．０部を含む触媒の供給を、モノマー供給原料の残りの供給と一緒に開始した。どちらの供給も３６０分間を要した。モノマー供給が完了したら、供給槽を脱塩水２６．４部で濯いだ。温度を８０℃で３０分間維持した後、２５％アンモニア水溶液３８．３部および脱塩水４２．０部の混合物を反応器に加えた。反応器の内容物を８０℃で６０分間撹拌した後、このオリゴマーを室温に冷却した。結果として得られた生成物の固形分を脱塩水で２５％に修正した。最終生成物のｐＨは８．２であった。

［オリゴマー−ポリマー合成］
冷却器、温度計、メカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、脱塩水１０３．９部およびオリゴマー５０４．３部を加えた。反応器の内容物を６０℃に加熱した。６０℃で、メタクリル酸ブチル４６．５部、アクリル酸ブチル３３．１部、イタコン酸ジメチル５６．９部、およびイタコン酸ジブチル５６．９部からなるモノマー供給原料の５０％を加えた後、エマルジョンを５分間撹拌した。次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．３部、脱塩水１．０部を加えた後、ｉ−アスコルビン酸０．７部の脱塩水１３．２部中溶液の３分の１を加えた。温度が５分以内に上昇した。８４℃付近でピーク温度に達した後、脱塩水６．９部を加えてエマルジョンの温度を８０℃で３０分間維持し、その後、バッチを６０℃に冷却した。次いで、モノマー供給原料の残りを装入した後、反応器の内容物を５分間撹拌した。次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．３部、脱塩水１．０部の後、ｉ−アスコルビン酸０．７部の脱塩水１３．２部中溶液の３分の１。今度はピーク温度が約７５℃となり、その後、バッチを７５℃で３０分間撹拌した。次いで、スチレン２０．９部およびアクリル酸ブチル１３．３部からなる追反応用モノマー組成物を加え、混合物を５分間撹拌した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．３部、脱塩水１．０部、次いでｉ−アスコルビン酸０．７部の脱塩水１３．２部中溶液の最後の３分の１を加えた。温度が±６７℃に上昇した。６７℃で３０分後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド７０重量％スラリー０．４部、脱塩水０．６部からなる後反応の後、ｉ−アスコルビン酸０．３部の脱塩水４．４部中溶液を加えた。混合物全体を２０分間撹拌し、３０℃に冷却した。アジピン酸ジヒドラジド４．３部を加えた。このバッチを５分間撹拌した後、濾過した。

最終エマルジョンの固形分は４０％であり、イタコン酸の総濃度はモノマー全体の５０％であり、遊離イタコン酸エステル含有量は５９７ｍｇ／Ｌであった。

［実施例４−逐次重合体］
冷却器、温度計、およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに脱塩水１６４．３部を加えて８２℃に加熱した。次いで、炭酸水素ナトリウム０．２部、Ｓｕｒｆａｇｅｎｅ ＦＡＺ１０９を１３．０部、脱塩水１２．６部、および２５％アンモニア水溶液０．２部を加えた。５分後、過硫酸ナトリウム０．２部の脱塩水３．２部中溶液を装入し、直後に、脱塩水８１．５部、炭酸水素ナトリウム０．２部、Ｓｕｒｆａｇｅｎｅ ＦＡＺ１０９を１５．７部、アクリル酸９．５部、アクリル酸ブチル７０．１部、イタコン酸ジメチル４３．３部、イタコン酸ジブチル６５．０部、およびメタクリル酸メチル２８．７部からなるモノマー供給原料の１０％を装入した。温度は自然に約９０℃まで上昇するであろう。９０℃で、脱塩水１６．４部、過硫酸ナトリウム０．８部、炭酸水素ナトリウム０．１部、およびＳｕｒｆａｇｅｎｅ ＦＡＺ１０９を５．５部からなる開始剤の８０％の供給ならびにモノマーの残りの供給を開始し、温度を９０℃に維持した。どちらの供給も１８０分間を要した。モノマーの供給が完了したら、供給槽を脱塩水３．２部で濯いだ。両方の供給が完了したら、反応器の内容物を３０分間撹拌しながら、２５％アンモニア水溶液０．４部および脱塩水０．５部の混合物を反応器に加え、脱塩水６．４部を開始剤供給原料の残りに加えた。

次いで、脱塩水１６．７部、炭酸水素ナトリウム０．１部、Ｓｕｒｆａｇｅｎｅ ＦＡＺ１０９を９．１部、アクリル酸２．７部、イタコン酸ジメチル２４．４部、イタコン酸ジブチル２．７部、アクリル酸ブチル５．９部、およびメタクリル酸メチル１８．４部からなる第２モノマーの供給を開始した。この供給に６０分間を要した。同時に、開始剤供給原料の残りを９０分間かけて供給した。モノマーの供給が完了したら、供給槽を脱塩水３．２部で濯いだ。開始剤供給完了から３０分後、スチレン２７．１部からなる追反応用モノマー組成物を３０分間以内に加えた。反応器の内容物を３０分間撹拌し、６０℃に冷却した。次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．３部、脱塩水０．４部を加えながら、同時にｉ−アスコルビン酸０．２部の脱塩水１３．４部中溶液の供給原料を供給した。この供給に２０分間を要した。このバッチを６０℃でさらに３０分間撹拌し、３０℃に冷却した。２５％アンモニア水溶液を用いてエマルジョンのｐＨを８．０に調整し、脱塩水を用いて固形分を４４％に調整した。

最終エマルジョンの固形分は４４％であり、イタコン酸の総濃度はモノマー全体の４５％であり、遊離イタコン酸エステル含有量は３１４ｍｇ／Ｌであった。

［実施例５−逐次重合体］
冷却器、温度計、およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに脱塩水１６４．３部を加えて８２℃に加熱した。次いで、炭酸水素ナトリウム０．２部、Ｓｕｒｆａｇｅｎｅ ＦＡＺ１０９を１３．０部、脱塩水１２．６部、および２５％アンモニア水溶液０．２部を加えた。５分後、過硫酸ナトリウム０．２部の脱塩水３．２部中溶液を装入し、直後に、脱塩水７２．０部、炭酸水素ナトリウム０．２部、Ｓｕｒｆａｇｅｎｅ ＦＡＺ１０９を１５．７部、アクリル酸９．５部、アクリル酸ブチル６７．８部、イタコン酸ジメチル４３．３部、イタコン酸ジブチル６５．０部、Ｐｌｅｘ ６８５２（Ｅｖｏｎｉｋから^＊１９．０部、およびメタクリル酸メチル２１．６部からなるモノマー供給原料の１０％を装入した。温度が自然に約９０℃まで上昇するであろう。９０℃で、脱塩水１６．４部、過硫酸ナトリウム０．８部、炭酸水素ナトリウム０．１部、およびＳｕｒｆａｇｅｎｅ ＦＡＺ１０９を５．．５部からなる開始剤の８０％の供給およびモノマーの残りの供給を開始し、温度を９０℃に維持した。どちらの供給も１８０分間を要した。モノマーの供給が完了したら供給槽を脱塩水３．２部で濯いだ。両方の供給が完了したら反応器の内容物を３０分間撹拌しながら、２５％アンモニア水溶液０．４部および脱塩水０．５部の混合物を反応器に加え、脱塩水６．４部を残りの開始剤供給原料に加えた。

次いで、脱塩水１３．９部、炭酸水素ナトリウム０．１部、ＳｕｒｆａｇｅｎｅＦＡＺ１０９を９．１部、アクリル酸２．７部、イタコン酸ジメチル２４．４部、イタコン酸ジブチル２．７部、Ｐｌｅｘ ６８５２^＊を５．４部、アクリル酸ブチル５．３部、およびメタクリル酸メチル１６．４部からなる第２モノマーの供給を開始した。この供給に６０分間を要した。同時に、開始剤供給原料の残りを９０分間かけて供給した。モノマーの供給が完了したら、供給槽を脱塩水３．２部で濯いだ。開始剤供給完了から３０分後、スチレン２７．１部からなる追反応用モノマー組成物を３０分以内に供給した。反応器の内容物を３０分間撹拌し、６０℃に冷却した。次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．３部、脱塩水０．４部を加え、同時に、ｉ−アスコルビン酸０．２部の脱塩水１３．４部中溶液を供給した。この供給に２０分間を要した。このバッチを６０℃でさらに３０分間撹拌し、３０℃に冷却した。エマルジョンのｐＨを２５％アンモニア水溶液を用いて８．０に調整し、固形分を脱塩水を用いて４４％に調整した。

最終エマルジョンの固形分は４４％であり、イタコン酸の総濃度はモノマー全体の４５％であり、遊離イタコン酸エステル含有量は６８５ｍｇ／Ｌであった。

^＊Ｐｌｅｘ ６８５２は、水中５０％のＮ−（２−メタクリロキシエチル）エチレン尿素（Ｅｖｏｎｉｋから）である。

［実施例６−オリゴマーポリマー］
［オリゴマー合成］
冷却器、温度計、およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、脱塩水１５８２．２部および３０重量％ラウリル硫酸ナトリウム溶液３．０部を装入した。この混合物を８０℃に加熱した。６０℃で、脱塩水３０３．３部、３０重量％ラウリル硫酸ナトリウム溶液８．９部、ラウリルメルカプタン５．７部、３−メルカプトプロピオン酸２．８部、メタクリル酸メチル２５１．７部、イタコン酸ジメチル３６６．８部、メタクリル酸３５．５部、およびジアセトンアクリルアミド５６．９部からなるモノマー供給原料の５％を加えた。８０℃で、過硫酸ナトリウム０．６部の脱塩脱塩水２７．６部中溶液を加えた。１０分後、過硫酸ナトリウム１．５部および脱塩水９８．０部を含む触媒の供給をモノマー供給原料の残りの供給と一緒に開始した。どちらの供給も３６０分間を要した。モノマーの供給が完了したら、供給槽を脱塩水２６．４部で濯いだ。温度を８０℃で３０分間維持した後、２５％アンモニア水溶液３８．３部および脱塩水４２．０部の混合物を反応器に加えた。反応器の内容物を８０℃で６０分間撹拌した後、このオリゴマーを室温に冷却した。結果として得られた生成物の固形分を脱塩水で２５％に調整した。最終生成物のｐＨは８．２であった。

［オリゴマー−ポリマー合成］
冷却器、温度計、およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに脱塩水１０３．９部およびオリゴマー５０４．３部を加えた。反応器の内容物を６０℃に加熱した。６０℃で、アクリル酸ブチル７９．６部、イタコン酸ジメチル３４．１部、およびイタコン酸ジブチル７９．６部からなるモノマー供給原料の５０％を加えた後、エマルジョンを５分間撹拌した。次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．３部、脱塩水１．０部を加えた後、ｉ−アスコルビン酸０．７部の脱塩水１３．２部中溶液の３分の１を加えた。温度が５分以内に上昇した。８４℃付近でピーク温度に達したら脱塩水６．９部を加え、エマルジョンの温度を８０℃で３０分間維持した後、このバッチを６０℃に冷却した。次いで、モノマー供給原料の残りを装入し、反応器の内容物を５分間撹拌した。次いで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．３部、脱塩水１．０部、次いでｉ−アスコルビン酸０．７部の脱塩水１３．２部中溶液の３分の１を装入した。今度はピーク温度が約７５℃となり、その後、バッチを７５℃で３０分間撹拌した。次いで、スチレン１３．８部およびアクリル酸ブチル２０．４部からなる追反応用モノマー組成物、そして混合物を５分間撹拌した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．３部、脱塩水１．０部、次いでｉ−アスコルビン酸０．７部の脱塩水１３．２部中溶液の最後の３分の１を加えた。温度が±６７℃に上昇した。６７℃で３０分後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重量％スラリー０．４部、脱塩水０．６部からなる後反応の後、ｉ−アスコルビン酸０．３部の脱塩水４．４部中溶液を加えた。混合物全体を２０分間撹拌した後、３０℃に冷却した。アジピン酸ジヒドラジド４．３部を加えた。このバッチを５分間撹拌した後、濾過した。

最終エマルジョンの固形分は４０％であり、イタコン酸の総濃度はモノマー全体の５０％であり、遊離イタコン酸エステル含有量は１２２ｍｇ／Ｌであった。

Claims (18)

1. 少なくともビニルポリマーを含む水性エマルジョンであって、前記ビニルポリマーが、
   ａ）式Ｉ：
   

   

   
   （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキルまたはアリール基である）を有するイタコン酸エステルモノマーを４５〜９９重量％と、
   ｂ）イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーを０．１〜１５重量％と、
   ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる不飽和モノマーを０〜５４重量％と、
   を重合させた後に続いて追反応用モノマー組成物を、モノマーの総重量の０．９〜５４．９重量％重合させて得られるものであり、
   ａ）＋ｂ）＋ｃ）および前記追反応用モノマー組成物の合計が１００％であり、かつ
   前記水性エマルジョンが、遊離イタコン酸エステルを、前記水性エマルジョンの総重量を基準として０．５重量％未満含む、水性エマルジョン。
2. 少なくともビニルオリゴマーポリマーを含む水性エマルジョンであって、前記ビニルオリゴマーポリマーが、
   ａ）式Ｉ：
   

   

   
   （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキルまたはアリール基である）を有するイタコン酸エステルモノマーを４５〜９９重量％と、
   ｂ）イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーを０．２〜２１重量％と、
   ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる不飽和モノマーを０〜５４重量％と、
   を重合させた後に続いて追反応用モノマー組成物を、モノマーの総重量の０．８〜５４．８重量％重合させて得られるものであり、
   ａ）＋ｂ）＋ｃ）および前記追反応用モノマー組成物の合計が１００％であり、かつ
   前記水性エマルジョンが、遊離イタコン酸エステルモノマーを、前記水性エマルジョンの総重量を基準として０．５重量％未満含む、水性エマルジョン。
3. 成分ａ）が、イタコン酸のジアルキルエステル、イタコン酸のジアリールエステル、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１または２に記載の水性エマルジョン。
4. 成分ｂ）が、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のモノアリールエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種またはそれ以上の酸官能性モノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性エマルジョン。
5. 成分ｃ）および／または追反応用モノマー組成物が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種またはそれ以上のモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性エマルジョン。
6. 前記ビニルポリマーまたは前記ビニルオリゴマーポリマーが、ジアクリル酸エチレンジオールエステル、ジアクリル酸ブチレンジオールエステル、ジアクリル酸ヘキシレンジオールエステル、（メタ）アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、およびこれらの組合せからなる群から選択される１種またはそれ以上の二−または三官能性ビニルモノマーをさらに重合させたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性エマルジョン。
7. 前記ビニルポリマーまたは前記ビニルオリゴマーポリマーがさらに、ウレイド官能性モノマーを２〜１２重量％重合させたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性エマルジョン。
8. 前記ビニルポリマーまたは前記ビニルオリゴマーポリマーがさらに、接着性および／または架橋性官能基を有するモノマーを０．１〜１０重量％重合させたものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性エマルジョン。
9. 前記ビニルポリマーまたは前記ビニルオリゴマーポリマーが、再生可能資源から誘導されたモノマーを少なくとも５０重量％重合させたものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性エマルジョン。
10. 前記水性エマルジョンのＶＯＣ量が４２０ｇ／Ｌ未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性エマルジョン。
11. 少なくともビニルポリマーを含む水性エマルジョンの作製方法であって、少なくとも、
    Ｉ．ａ）式Ｉ：
    

    

    
    （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキルまたはアリール基である）を有するイタコン酸エステルモノマーを４５〜９９重量％と、
    ｂ）イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーを０．１〜１５重量％と、
    ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる不飽和モノマーを０〜５４重量％と
    を乳化重合させるステップと、
    ＩＩ．追反応用モノマー組成物のモノマー０．９〜５４．９重量％を、ステップＩで得られたビニルポリマーの存在下に乳化重合させるステップと
    を含み、
    ＩおよびＩＩの前記モノマーの合計が１００％であり、かつ前記水性エマルジョンが、式Ｉの遊離イタコン酸エステルモノマーを、前記水性エマルジョンの総重量を基準として０．５重量％未満含む、方法。
12. 前記ステップＩで得られたビニルポリマーが多段重合体である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記多段重合体が、Ｔｇが−５０℃〜＋２０℃の範囲にある相と、Ｔｇが＋３０〜１３０℃の範囲にある他の相とを有する、請求項１２に記載の方法。
14. 少なくともビニルオリゴマーポリマーを含む水性エマルジョンの作製方法であって、少なくとも、
    Ｉ．ａ）式Ｉ：
    

    

    
    （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキルまたはアリール基である）を有するイタコン酸エステルモノマーを４５〜９９重量％と、
    ｂ）イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーを０．１〜１５重量％と、
    ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる不飽和モノマーを０〜５４重量％と
    を含む成分を乳化重合させることによりオリゴマーを作製するステップと、
    ＩＩ．成分ａ）、ｂ）、およびｃ）を含む不飽和モノマーを、ステップＩで得られたオリゴマーの存在下に乳化重合させることによりビニルオリゴマーポリマーを作製するステップであって、
    ステップＩの前記オリゴマーおよびステップＩＩの前記ビニルオリゴマーポリマーのＴｇの差が少なくとも１０℃であるステップと、
    ＩＩＩ．ステップＩＩで得られたビニルオリゴマーポリマーの存在下に、追反応用モノマー組成物のモノマー０．９〜５４．９重量％を乳化重合させるステップと
    を含み、
    Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの前記モノマーの合計が１００％であり、かつ前記水性エマルジョンが、式Ｉの遊離イタコン酸エステルモノマーを、前記水性エマルジョンの総重量を基準として０．５重量％未満含む、方法。
15. 少なくともビニルオリゴマーポリマーを含む水性エマルジョンの作製方法であって、少なくとも、
    Ｉ．ａ）式Ｉ：
    

    

    
    （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、アルキルまたはアリール基である）を有するイタコン酸エステルモノマーを４５〜９９重量％と、
    ｂ）イオン性または潜在的イオン性不飽和モノマーを０．２〜２１重量％と、
    ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる不飽和モノマーを０〜５４重量％と、
    を重合させて、酸官能性オリゴマーの水溶液または水性エマルジョンを調製するステップと、
    ＩＩ．前記オリゴマーの前記水溶液または水性エマルジョンの存在下に水性乳化重合法により追反応用モノマー組成物を０．８〜５４．８重量％重合させて、疎水性ポリマーの水性エマルジョンを形成させるステップと
    を含み、
    ＩおよびＩＩの前記モノマーの合計が１００％であり、かつ前記水性エマルジョンが、式Ｉの遊離イタコン酸エステルモノマーを、前記水性エマルジョンの総重量を基準として０．５重量％未満含む、方法。
16. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性エマルジョンから得られるコーティング。
17. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性エマルジョンを基材に適用し、前記エマルジョンの水性担体媒体を強制的または自然に除去することを含む、基材を塗工する方法。
18. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性エマルジョンを基材に適用し、前記組成物の水性担体媒体を強制的または自然に除去することによって作製された、塗工された基材。