JP5667291B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミドの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、単量体から出発する圧力下での初期重合の段階及び大気圧付近の圧力での液相中の仕上げの段階を含み、仕上げ段階が、液体反応流の流れの方向に基本的に平行な方向に沿った、この流れの方向の不活性ガスの注入を利用する方法に関する。

ポリアミドは、二酸とジアミンから出発する重縮合により得られるタイプのもの並びに／又はラクタム及び／若しくはアミノ酸から出発する重縮合により得られるタイプのものである。本方法は、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の製造にもっぱら適している。

ポリアミドは、工業的にも商業的にもかなり重要な重合体である。熱可塑性ポリアミドは、２種の異なる単量体の間の反応又は１種のみの単量体の重縮合のいずれかにより得られる。本発明は、一方で２種の異なる単量体から生じるポリアミドに当てはまり、その最も重要なポリアミドはポリ（ヘキサメチレンアジパミド）である。もちろん、これらのポリアミドは、二酸とジアミンの混合物から得ることができる。従って、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の場合、主な単量体はヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸である。しかし、これらの単量体は、最高２５ｍｏｌ％の他のジアミン又は二酸単量体を含むことがあり、アミノ酸又はラクタム単量体すら含むことがある。本発明は、他方で、１種のみの単量体から生じるポリアミドに当てはまり、その最も重要なポリアミドはポリカプロラクタムである。もちろん、これらのポリアミドは、ラクタム及び／又はアミノ酸の混合物から得ることができる。ポリカプロラクタムの場合、主な単量体はカプロラクタムである。しかし、これらの単量体は、最高２５ｍｏｌ％の他のアミノ酸又はラクタム単量体を含むことがあり、ジアミン又は二酸単量体すら含むことがある。

２種の異なる単量体から生じるクラスのポリアミドは、一般的に、出発物質として、一般的に水などの溶媒中で、化学量論的な量で二酸をジアミンと混合して得られる塩を使用して製造される。

そのため、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の製造において、ナイロン塩又は「Ｎ塩」の名称でよく知られるヘキサメチレンジアンモニウムアジパートを得るために、アジピン酸は、一般的に水中でヘキサメチレンジアミンと混合される。

Ｎ塩の溶液は、水の一部又は完全な蒸発により、任意選択的に濃縮される。

１種のみの単量体から生じるクラスのポリアミドは、一般的に、出発物質として、ラクタム及び／又はアミノ酸、並びに少量の水を使用して製造される。水の重量比率は、一般的に１〜１５％である。

ポリアミドは、固相の形成を避けながら水及び／又は液体を蒸発させるために、単量体の水溶液（例えば、上述のナイロン塩の溶液）又は単量体を含む液体を高温高圧で加熱することにより得られる。

ポリアミドの製造には、様々な種類の装置を利用するいくつかの方法が知られている。

Ｎ塩の溶液又は単量体を含む液体を含む溶融相中で重縮合が実施される方法であって、反応流が水平軸反応器（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ−ａｘｉｓ ｒｅａｃｔｏｒ）の下部を通って低速で流れる方法が知られている。反応器の上部は、初期溶液から蒸発した蒸気又は重縮合反応により生じた蒸気を含む。溶融反応流は、反応器全体で基本的に同じ圧力を示す気相の存在下にある。蒸気は、圧力制御のために一部排出される。そのため、重縮合反応は、およそ０．５〜２．５ＭＰａの圧力及びおよそ２１５〜３００℃の温度で実施される。反応流は、その後、フラッシャー（ｆｌａｓｈｅｒ）、すなわち生成物の結晶化を避けるのに十分な交換表面積を示す加熱された管状装置を通ることにより、非断熱の圧力低下を受けて大気圧になる。この操作の間、物質流に残っている水は蒸発する。蒸気及び液体流は、その後、気液分離器で分離される。重縮合は、所望の進行度を達成するために、大気圧又は減圧下で、溶融相中で継続される。

重縮合が、高い長さ／直径比を示す管状反応器において溶融相中で実施される他の方法も知られている。反応流は高速で流れるため、反応器の断面全体を占める。この反応器の流体力学的状態は、反応媒体から生じる蒸気が、溶融した物質の流れと、例えば泡の形態で混合するようなものである。蒸気気相の速度、組成、圧力、及び温度は、反応器に沿って変化する。反応媒体と熱交換流体との間の交換の表面積は高く、熱の伝達を促進する。滞留時間は、一般的に、上述の方法の場合より短い。

溶融物質の流れは重縮合して、蒸気を放出する。それは、ヘッドロスにより反応器に沿って徐々に圧力低下を受ける。

ポリアミドは、中程度の重合の進行度で、大気圧でコイルから出る。その質量増加は、その後、最終的な仕上げ段階の間に継続する。これらの方法は、非常にコンパクトなプラントを利用するという利点及び実施が非常に容易であるという利点を示す。

圧力下での初期重合の後のポリアミドの分子量はあまり高くなく、例えば、ヤーン、成形品などの製造に使用できる所望の重合度を有するポリアミドを調製するために、仕上げ段階が重合の継続を可能にする。

この仕上げ段階の効率は、特に、重縮合反応により生じる水の蒸発の効率により決まる。具体的には、この水の除去が効率的であればあるほど、重縮合反応の平衡は反応の進行を有利にする方向、ひいては分子量増大を有利にする方向にずれる。

数種の仕上げ方法が知られている。

第一の方法は、内部発生的（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）気体ヘッドスペースが主に蒸気で構成されている大気圧での仕上げである。この方法は、重縮合水の排出という点であまり効率的でないことが分かっており、この方法の低い生産高により反映されている。

第二の方法は、減圧下での仕上げである。この方法は、重縮合水のより効率的な排出を可能にし、そのため仕上げ段階のより良い生産高を可能にする。しかし、減圧下でのこの方法によると、酸化による重合体の分解を防ぐために、仕上げ装置への空気の侵入を抑制する注意が必要である。さらに、この仕上げ方法は装置の汚損を促進する。この方法には多くの留意点が必要であり、そのため実施が困難である。

ポリアミド製造の連続的なプロセスにおいて、窒素などの不活性ガスを仕上げ反応器に注入することも知られている。この方法は、その欠点を示さずに、真空仕上げと同じ利点、すなわち仕上げ段階のより良い生産高から利益を得る。具体的には、この方法では、仕上げ反応器への酸素の侵入の危険性を排除することにより、熱い重合体の分解の危険性を容易に限定することが可能である。不活性ガスは、通常乾燥しており、重合反応の間に生じる水を除去することも可能であり、重合反応を加速することが可能である。

仕上げ反応器に不活性ガスを導入する方法及び条件は、特に仕上げ段階の間に起こる重合反応に影響を与える。したがって、この重合反応を制御し、最適化する手段が常に探索されている。この重合反応を良好に制御し、良好に最適化すると、この仕上げ段階の生産高を増すことができ、ポリアミドの粘度などの特性の統一性を向上させることができる。

さらに、例えば、時間とともに変化することが可能な工業的な製造ラインの所望の能力に応じて容易に調整できる、順応性のある仕上げプロセスも常に探索されている。

そのために、本発明は、単量体から出発する圧力下での初期重合の段階及び大気圧付近の圧力での液相中の仕上げの段階を含むポリアミドの連続製造方法であって、仕上げ段階が水平軸反応器中で実施され、その下部において液体反応流が流れ、液体反応流の上の気体ヘッドスペースから構成されるその上部において、不活性ガスが注入される方法において、不活性ガスが、液体反応流の流れの方向に基本的に平行な方向に従って、この流れの方向に、仕上げ反応器の端部で注入されることを特徴とする方法を提供する。

撹拌器２を備えた仕上げ器１を表す。

「大気圧付近の圧力」という用語は、大気圧と大気圧の１．５倍の間の圧力、有利には大気圧と大気圧の１．２倍の間の圧力を意味するように理解される。

「水平軸反応器」という用語は、軸が水平と形成する角度が最大１０°、有利には最大５°、好ましくは最大３°である反応器を意味するように理解される。

仕上げ反応器の「端部」という用語は、０．８×Ｌに等しい横座標（横座標の座標軸は反応器の水平軸に対応する）に位置する反応器の垂直な部分の間に位置する反応器の部分を意味するように理解されるが、ここでＬは反応器の長さであり（横座標０は反応器の入口に対応し、横座標１Ｌは反応器の出口に対応する）、反応器の垂直な部分は、反応器の末端をなす垂直な壁に対して０．５ｃｍ、好ましくは１ｃｍ、より好ましくは５ｃｍの距離に位置する。

「流れの方向に基本的に平行な方向」という用語は、この注入の方向が、本発明の範囲から逸脱せずに、液体反応流の流れの方向に対応する軸に対して、±４５°、好ましくは±３０°の角度だけ変わりうることを意味するように理解される。

本発明の製造方法は、ジカルボン酸とジアミンから得られるタイプのポリアミド並びにラクタム及び／又はアミノ酸からの重縮合により得られるタイプのポリアミドの製造の方法である。

ラクタム又はアミノ酸単量体は、例えば、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸；５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、又はドデカノラクタムから選択できる。好ましいラクタムはカプロラクタムである。

ジカルボン酸単量体は、例えば、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸；１，２−又は１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，２−又は１，３−フェニレン二酢酸；１，２−又は１，３−シクロヘキサン二酢酸；イソフタル酸；テレフタル酸；４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸；２，５−ナフタレンジカルボン酸；ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）イソフタル酸；及び５−スルホイソフタル酸のアルカリ塩から選択できる。好ましいジカルボン酸はアジピン酸である。

ジアミン単量体は、例えば、ヘキサメチレンジアミン；ブタンジアミン；ペンタンジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン；２−メチルヘキサメチレンジアミン；３−メチルヘキサメチレンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン；２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン；ヘプタンジアミン；ノナンジアミン；５−メチルノナンジアミン；ドデカメチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン；メタ−キシリレンジアミン；パラ−キシリレンジアミン；イソホロンジアミン；ジアミノジシクロヘキシルメタン及び１個以上のアルキル基により置換されていてよいＣ₂−Ｃ₁₆脂肪族ジアミンから選択できる。好ましいジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。

本発明の方法は連続製造方法であり、転化は物質の流れで起こる。物質の流れは、１つ以上の装置で実施される種々の段階の間に転化を受ける。本方法は、少なくとも２つの上述の連続的な段階を含み、それらは、圧力下での初期重合の段階及び大気圧付近の圧力での液相中の仕上げの段階である。それは、明らかに、それらの上流若しくは下流又はそれらの間にすら他の段階を含むことができる。

本方法の実施の間に行われる主な転化は、一般的に、ジカルボン酸とジアミンとの重合又はラクタム及び／若しくはアミノ酸の重合である。この転化は、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミド６６の製造又はカプロラクタムからのポリアミド６の製造のために、当業者に周知である。この重合は、ジカルボン酸とジアミンの場合は重縮合であるが、一般に蒸気の形態で水を放出する。

重縮合の進行度は、以下のとおり定義される、すなわち、

進行度（％）＝［（形成されたアミド単位のモル数）／（不足していた初期の反応性官能基のモル数）］×１００

不足していた初期の反応性官能基のモル数は、
−反応媒体中で最初に（アミン官能基に対して）不足していた反応性官能基がカルボン酸官能基である場合、この媒体中に最初に存在していた単量体から生じたカルボン酸官能基のモル数、
−又は、反応媒体中で最初に（カルボン酸官能基に対して）不足していた反応性官能基がアミン官能基である場合、この媒体中に最初に存在していた単量体から生じたアミン官能基のモル数、のいずれかである。

重縮合の進行度によって、得られる生成物は、ポリアミドオリゴマー、ポリアミド初期重合体、又はポリアミドとして記載できる。

初期重合の段階の終了時での重縮合の進行度は、有利には６０％を超え、好ましくは９０％を超え、より好ましくは９５％を超える。

本発明の方法の初期重合の段階は、当業者に公知である。それは、一般的に、単量体から出発する圧力下での重合の段階及び蒸発により水を除去するために重合媒体の圧力を低下させる段階を含む。

初期重合の段階の間の温度及び圧力は、物質の流れが凝固しないようなものである。

原材料の温度は一般的に最終重合体の融点よりはるかに低いため、重縮合には熱の供給源が必要である。そのため、初期重合の段階の実施に利用されるプラントは、固相の出現を防ぐのに十分な温度に反応媒体を維持するための熱供給手段を含む。それらは、同様に、ポンプ、分析手段、制御手段、バルブ、物質の流れを導入若しくは貯蔵する手段、又はスタティックミキサーなどの、その実施のために必要になりうる全ての手段を含む。

初期重合の段階の間に、反応器は、重縮合が起こるのに十分な温度に維持される。有利には、反応器には、予備加熱された単量体の流れを供給でき、その温度は重縮合が開始する温度に近い。

初期重合反応器の圧力は一般的に０．５〜３．５ＭＰａであり、温度は１８０〜３２０℃である。

重縮合生成物の流れは、続いて、一般的に大気圧付近の圧力を得るために、圧力低下を受ける。

初期重合の段階から生じる重縮合生成物は、溶融した重合体又は初期重合体である。それは、圧力低下の段階の間に形成された可能性のある蒸気及び／又は蒸発した蒸気から基本的に構成される蒸気相を含みうる。

この生成物は、蒸気相分離の段階に付すことができる。

この生成物は、続いて、所望の重縮合度を達成するために、液相中の仕上げの段階に付される。仕上げは、大気圧付近の圧力で、所望の進行度を達成するのに十分な時間、重縮合生成物を溶融状態に維持することにある。そのような操作は当業者に公知である。仕上げ段階の温度は、有利には２００℃以上であり、全ての場合で重合体が凝固する温度より高い。仕上げ反応器における液相の滞留時間は、有利には１分より長く、好ましくは５分より長い。それは、好ましくは６０分以下である。

仕上げ段階の実施に使用されるプラントは、固相の出現を防ぐのに十分な温度に反応媒体を維持するための熱供給手段を含む。それらは、同様に、ポンプ、分析手段、制御手段、バルブ、物質の流れを導入若しくは貯蔵する手段、又はスタティックミキサーなどの、その実施のために必要になりうる全ての手段を含む。

仕上げ反応器は、筐体中にも、熱交換流体を含むジャケット中にも配置することができる。

仕上げ反応器は、水平軸を有する。それは、一般的に、水平な円筒状反応器又は楕円形の断面を有する水平な反応器である。

所望の進行度を達成するために、反応器の長さ及び直径が選択され、液体反応流の流速は調整及び制御できる。

仕上げ反応器の長さは、反応器の内径の約３倍とすることができる。

仕上げ反応器は、部分的に液相により満たされている。一般的に、液相による仕上げ反応器の充填の比率は、反応器中の初期に利用可能な空間の２０〜７５％である。

仕上げ反応器は、一般的に攪拌器を含む。攪拌器は、反応器の内部で回転するために水平に設置されている。それは、例えば、アルキメデススクリューでも、かご型の撹拌器でも、シャフトに取り付けられた、すかし細工でもそうでなくてもよい連続ディスクでもよい。撹拌器の直径は、一般に、仕上げ反応器の内径よりもわずかに小さい。撹拌器の軸は、仕上げ反応器の軸に対して中心がずれていてよい。これにより、特に反応器中の気相の動きが可能になる。この動きは、例えば、撹拌器のディスクに存在する穴によっても与えることができる。撹拌器の回転速度は、例えば、０．１〜１５回転／分とすることができる。

撹拌器は、仕上げ反応器中の区画を画定するいくつかのディスクを含むことがある。撹拌器は、例えば、５〜１５枚のディスクを含むことができる。仕上げ反応器の最後の区画は、シャフトの最後のディスクと仕上げ反応器の端部をなす垂直な壁の間の空間に相当する。有利には、そのような撹拌器が本発明の方法の文脈で使用される場合、不活性ガスの注入は、先に定義された仕上げ反応器の最後の区画において実施される。

仕上げ反応器は、不活性ガスを注入するための１個以上の穴及び気体を排出するための１個以上の開口部を含む。一般的に、気体排出用の開口部は、仕上げ反応器の最初の半分にある。不活性ガス注入用の穴は、一般的に、液体反応流の流れの方向に対して、気体排出用の開口部の下流に位置する。

液体反応流の流れの方向に基本的に平行な方向に従って、この流れの方向に、気体を注入することができる限り、不活性ガスを注入する任意の装置を利用できる。気体注入装置の出口は、仕上げ反応器の端部をなす垂直な壁の方に向けられた長方形のスリットからなっていてよい。マルチポイント注入も含むことができる。

不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、又はヘリウム、アルゴン、若しくはネオンなどの希ガスとすることができる。仕上げ反応器に注入される不活性ガスは、好ましくは窒素である。不活性ガスは一般的に乾燥している。

不活性ガスは、仕上げ反応器への注入前に任意選択的に予備加熱されていてもよい。予備加熱温度は、一般的に、７０〜３００℃である。

仕上げ反応器へ不活性ガスを注入する圧力は、有利には、反応器中の仕上げ圧力よりわずかに高い。

有利には、仕上げ反応器のヘッドスペース中の蒸気の希釈係数（ヘッドスペースの一部は、気体排出用の開口部と仕上げ反応器の端部をなす垂直な壁の間に位置する）は、不活性ガスが導入される場合、２より高い。
この希釈係数Ｆは、下記の式により定義される、すなわち、
Ｆ＝不活性ガス導入前の蒸気の濃度／不活性ガス導入後の蒸気の濃度＝（Ｑ不活性ガス＋Ｑ蒸気）／（Ｑ蒸気）、ここでＱはｍ³／ｈで表す流速を表す。
式中の不活性ガスの流速Ｑは、仕上げ反応器の圧力及び温度条件下で計算される。
希釈係数は、気体排出用の開口部と仕上げ反応器の端部をなす垂直な壁との間に位置する仕上げ反応器の領域の気体ヘッドスペースのみを考慮して計算される。
蒸気の流速は、この領域で発生した重縮合水の量の計算から評価される。これは、この領域への入口、すなわち気体排出用の開口部のレベルでの重合体の数平均モル質量及び仕上げ反応器の出口で重合体に望まれる数平均モル質量から評価される。気体排出用の開口部のレベルでの重合体の数平均モル質量は、この開口部の横座標Ｘを知っていれば（横座標の座標軸は、仕上げ器の水平軸に対応する）、下記の関係を利用して一次近似で評価される、すなわち、
Ｍｎ（Ｘ）＝Ｍｎ（Ｘ＝０）＋［Ｍｎ（Ｘ＝１）−Ｍｎ（Ｘ＝０）］×Ｘ
ここで、Ｘ＝０は仕上げ器の入口に対応し、Ｘ＝１は仕上げ器の出口に対応し、Ｍｎは数平均モル質量である。

有利には、仕上げ反応器（反応器の一部は、気体排出用の開口部と仕上げ反応器の端部をなす垂直な壁の間に位置する）中の気相の滞留時間は、３０分以下、好ましくは２０分以下である。

滞留時間ｔは、下記の式により定義される、すなわち、
ｔ＝Ｖ反応器のヘッドスペース／（Ｑ不活性ガス＋Ｑ蒸気）、ここで、Ｖはｍ³で表す体積を表し、Ｑはｍ³／ｈの流速を表す。
気相の滞留時間は、気体排出用の開口部と仕上げ反応器の端部をなす垂直な壁との間に位置する仕上げ反応器の領域の気体ヘッドスペースのみを考慮して計算される。蒸気の流速及び不活性ガスの流速は、希釈係数に対して先に記載されたとおり決定される。

仕上げ段階の終わりで得られるポリアミドは、冷却して顆粒の形態にすることができる。それは、好ましくは、仕上げ段階の後で９９％を超える重縮合の進行度を示す。

本発明の方法により得られる、溶融形態のポリアミドは、直接形成できるが、任意選択的な縮合後の段階及び／又は融解後に続く形成のために、押し出して顆粒にすることもできる。

ポリアミドは、多くの用途に、特にヤーン、繊維、若しくはフィラメントの製造に、又は射出成形若しくは押出による物品の形成に使用できる。それは、特に、エンジニアードプラスチック（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｐｌａｓｔｉｃ）組成物に使用できる。

本発明の方法は数多くの利点を有する。
本発明の方法は、仕上げ段階の間の重縮合反応を制御し、最適化することができる。そのため、この仕上げ段階の生産高は向上し、ポリアミドの分子量は、本発明の方法により制御される。

さらに、本発明の方法は、例えば、工業的な製造ラインの能力の変動に合わせて容易に調整されるので、順応性がある。

本発明の方法によるプロセスに従って運転している仕上げ器のダイアグラムを、説明のために図１に表すが、これは限定的な性質のものではない。

本発明の他の詳細又は利点は、以下に与えた実施例を見ればより明らかになるだろう。

実施例で言及される窒素の流速は周囲温度で測定される。

図１は、撹拌器２を備えた仕上げ器１を表すが、その下部において、液体流の出口開口部４を通って排出される液体反応流３が流れている。仕上げ器の上部は、気体ヘッドスペースから構成される。不活性ガスは、方向７に沿って、すなわち、液体反応流の流れ９の方向に平行な方向に従って、この流れの方向にガス注入用の穴５を通って注入される。不活性ガスは、気体排出用の開口部６を通って排出される前に、動き８の方向に沿って図示されるように動く。

比較例１
ポリアミド６６タイプの予備重合の標準的なプロセスにより得られた、数平均モル質量が５６００ｇ／ｍｏｌの液体ポリアミド６６初期重合体のおよそ２０ｔ／ｄの流れを、水平撹拌器（シャフトに取り付けられた連続的なディスク）を含み、１０２０ｈＰａの圧力で運転し、仕上げ器の中間に位置する蒸気相の出口を備えた水平仕上げ器に、２８０℃付近の温度で導入する。流速２ｍ³／ｈの乾燥窒素も、マルチポイント（２）注入に従って、撹拌器の最後のディスクと仕上げ器の端部をなす垂直な壁との間に位置する穴を通して、液体流の流れの方向に直交する垂直な方向に沿って、この仕上げ器に導入する。これらの圧力及び温度の条件下で、希釈係数Ｆは４．３であり、気相の滞留時間ｔは１７．１分である。数平均モル質量が１６４００ｇ／ｍｏｌである重合体をこの仕上げ器から抜き取り、それにより連結された紡糸機の満足いく運転が可能である。

ラインの能力を増すことが望ましい。次いで、仕上げ器から抜き取られる重合体の流速を、ラインの全体的な流速を増すことにより増し、その数平均モル質量を、仕上げ器のレベルセットポイント（ｌｅｖｅｌ ｓｅｔｐｏｉｎｔ）を最大に設定し、窒素流速を増すことにより制御する。窒素の流速を５ｍ³／ｈの値まで徐々に増しても、重合体の数平均モル質量を維持することはできず、重合体流速の関数として低下し、重合体流速が２倍となると１５１００ｇ／ｍｏｌまで低下する。そのようなモル質量を有する重合体は、紡糸機の安定な運転を可能にしない。そのため重合体の質は低下し、特に切断に至る。５ｍ³／ｈのこれらの窒素注入条件を採用すると、希釈係数Ｆは５．１であり、気相の滞留時間ｔは５．６分である。７ｍ³／ｈを超える値まで窒素流速を増加させても、重合体の質量は全く増加しない。次いで、窒素流速を１０ｍ³／ｈに、すなわちＦ＝９．８及びｔ＝３．１分に調整する。この場合の重合体のモル質量は、１９３５０ｇ／ｍｏｌの値まで制御不能に増加し、仕上げ器出口での重合体は、過度に高い質量、その結果過度に高い粘度のために取扱いしにくくなる。

実施例１
およそ２０ｔ／ｄの同じ初期重合体流で運転する比較例１の仕上げ器において、窒素の注入を、窒素を、液体流に流れの方向に平行な方向に沿って、この流れの方向に導入するように変更する。重縮合ラインの同じ運転条件のために、仕上げ器の圧力及び温度の条件下で、２ｍ³／ｈの窒素流速、すなわちＦ＝４．４及びｔ＝１７．１分を採用すると、重合体の質量を著しく増加させることができ、１６８００ｇ／ｍｏｌに達し、紡糸機のさらに安定な運転が可能である。

比較例１と同じ初期重合体のおよそ４０ｔ／ｄの流れを仕上げ器に導入し、重縮合ラインの運転のために同じ条件を採用する。１０ｍ³／ｈの窒素流速、すなわちＦ＝９．４及びｔ＝３．１分を採用すると、非常に安定にモル質量１６８００ｇ／ｍｏｌの重合体を維持することができ、製造ラインの重合体の流速４０ｔ／ｄでの紡糸機の非常に満足のいく運転を保証する。本発明の方法は、容易で制御可能な方法でラインの能力を増すことができ、無駄なく高品質のヤーンを製造できる。

比較例２
ポリアミド６６タイプの予備重合の標準的なプロセスに従って得られた、粘度指数（ＶＩ）が５０ｍｌ／ｇ（９０％ギ酸１００ｍｌあたり０．５ｇの初期重合体で測定）である液体ポリアミド６６初期重合体の１．７ｔ／ｈの流れを、水平撹拌器（シャフトに取り付けられた連続的なディスク）を含み、１１００ｈＰａの圧力で運転し、仕上げ器の中間に位置する蒸気相の出口を備えた水平仕上げ器に、２８０℃付近の温度で導入する。流速８ｍ³／ｈの乾燥窒素も、撹拌器の最後のディスクと仕上げ器の端部をなす垂直な壁との間に位置する穴を通して、液体流の流れの方向に平行な方向に沿って、この流れの方向と反対な方向に、その出口が長方形のスリットからなる注入装置を使用して、この仕上げ器に導入する。仕上げ器のレベルセットポイントを最大に設定し、ＶＩが１３６ｍｌ／ｇの重合体をこの仕上げ器から抜き取るが、これは１４０ｍｌ／ｇの製品仕様には対応しない。

実施例２
比較例２の仕上げ器において、窒素注入を、液体流の流れの方向に平行な方向に沿って、この流れの方向に窒素を導入するように変更する。

同じ運転条件を採用することにより、これが重縮合のレベルとであろうと、窒素注入（特に窒素流速）のレベルであろうと、仕上げ器出口で測定されるＶＩは１４０ｍｌ／ｇである。

本発明の方法により、製品の仕様に完全に合致した重合体の製造が可能となる。

Claims (10)

1. 単量体から出発する圧力下での初期重合段階と、大気圧付近の圧力での液相中の仕上げ段階とを含み、該仕上げ段階を、下部において液体反応流が流れ、かつ、該液体反応流の上の気体ヘッドスペースから構成される上部において不活性ガスが注入される水平軸反応器中において実施するポリアミドの連続製造方法であって、該不活性ガスを、該仕上げ反応器の端部に、該液体反応流の流れの方向に平行な方向に従って、かつ、この流れの方向に注入することを特徴とする方法。
2. 前記単量体がジカルボン酸及びジアミンであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記ポリアミドがポリアミド６６又は反復単位の大多数がポリアミド６６単位のコポリアミドであり、そのジカルボン酸がアジピン酸であり、そのジアミンがヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記単量体がラクタム及び／又はアミノ酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリアミドがポリアミド６又は反復単位の大多数がポリアミド６単位のコポリアミドであり、そのラクタムがカプロラクタムであり、及び／又はそのアミノ酸がアミノヘキサン酸であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 初期重合段階の出口での重縮合の進行度が、ポリアミド６６で９０％より高いことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記不活性ガスを導入する際の、前記仕上げ反応器のヘッドスペースにおける蒸気の希釈係数が２より高いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記仕上げ反応器中の気相の滞留時間が３０分以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記仕上げ反応器中の液相の滞留時間が５分より長いことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 初期重合反応器及び前記仕上げ反応器が筐体又は熱交換流体を含むジャケット内に配置されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

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