[go: up one dir, main page]

JP5661989B2 - 高耐熱性触媒及びその製造方法 - Google Patents

高耐熱性触媒及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5661989B2
JP5661989B2 JP2008048166A JP2008048166A JP5661989B2 JP 5661989 B2 JP5661989 B2 JP 5661989B2 JP 2008048166 A JP2008048166 A JP 2008048166A JP 2008048166 A JP2008048166 A JP 2008048166A JP 5661989 B2 JP5661989 B2 JP 5661989B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
catalyst
noble metal
slurry
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008048166A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008284541A (ja
Inventor
若松　広憲
広憲 若松
雅紀 中村
雅紀 中村
高谷　真弘
真弘 高谷
菅　克雄
克雄 菅
菊地　博人
博人 菊地
純 池澤
純 池澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2008048166A priority Critical patent/JP5661989B2/ja
Priority to PCT/JP2008/057489 priority patent/WO2008133168A1/ja
Priority to EP08740559.3A priority patent/EP2140937B1/en
Priority to CN2008800127857A priority patent/CN101663093B/zh
Priority to US12/596,578 priority patent/US8158554B2/en
Publication of JP2008284541A publication Critical patent/JP2008284541A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5661989B2 publication Critical patent/JP5661989B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2807—Metal other than sintered metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1026—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9205—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3706—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/48—Zirconium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する処理等に適用して好適な、高耐熱性触媒及びその製造方法に関する。
近年、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属粒子を担持した排気ガス浄化用触媒が広く利用されるようになっている。従来の排気ガス浄化用触媒では、周囲の雰囲気変動に対する貴金属粒子の耐久性を向上させるために、貴金属粒子が多量に用いられている。しかしながら、貴金属粒子を多量に用いることは地球資源保護の観点から見ると望ましくない。
このような背景から、最近では、含浸法によってＯＳＣ（Oxygen Storage Component：酸素吸蔵物質）材として機能するセリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置し、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属又は遷移金属化合物によって抑制することにより、貴金属粒子の耐久性を向上させる試みがなされている（特許文献１〜４参照）。なお、このような方法によれば、貴金属粒子の耐久性向上に加えて、貴金属粒子の活性向上も期待することができる。
特開平８−１３１８３０号公報 特開２００５−０００８２９号公報 特開２００５−０００８３０号公報 特開２００３−１１７３９３号公報
貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属の化合物によって抑制する場合には、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子の双方が微粒子であり、かつ、互いに接触している必要性がある。しかしながら、含浸法を用いた場合には、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子とを接触させることができても双方が微粒子にならない、若しくは、双方が微粒子になっても接触させることができない又は接触させることができる量が少ないために、貴金属粒子近傍に遷移金属の化合物粒子を設計通りに配置させることは難しい。また、貴金属粒子の耐久性向上を図る場合、貴金属粒子の平均粒子径は２［ｎｍ］以上、貴金属粒子の活性向上を図る場合には、貴金属粒子の平均粒子径は５［ｎｍ］以下とすることが望ましい。しかしながら、含浸法を用いた場合には、貴金属粒子の平均粒子径は１．５［ｎｍ］以下になるために、貴金属粒子の耐久性向上や活性向上を期待することは難しい。
また、遷移金属の化合物は金属酸化物担体として広く利用されているアルミナと固溶しやすいために、遷移金属の化合物を貴金属粒子近傍に単に配置しただけでは貴金属粒子の活性向上効果は得られにくい。なお、このような問題を解決するために、遷移金属の化合物と固溶しない担体上に遷移金属の化合物を担持する方法が考えられてはいるが、この方法を用いた場合には、高温雰囲気下において遷移金属の化合物が移動し、遷移金属の化合物同士が接触することによって遷移金属の化合物が凝集してしまう。また、遷移金属の化合物の凝集を防止するために、逆ミセル法を利用して表面積が大きい遷移金属の化合物粒子を製造する方法も考えられるが、この方法では有機溶媒を使用するために製造コストや環境負荷が大きい。
更に、排気ガス浄化用触媒を、従来よりも高温環境下で使用することを考えると、従来の排気ガス浄化用触媒は、高温における耐熱性が十分とはいえなかった。例えば、貴金属粒子を高耐熱性担体に直接的に担持した触媒では、高温では貴金属粒子が担体表面を移動凝集していき、その結果、超高温域での貴金属の触媒作用を維持することが困難であった。また、含浸法によって遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置した触媒では、貴金属粒子同士が含浸液中で凝集し易く、その結果、製造された触媒は熱凝集し易い状態となり、触媒の耐久性が不十分であった。また、貴金属粒子をアルミナに担持した触媒では、このアルミナに担持された貴金属粒子が高温で凝集するため、高温では触媒性能が低下していた。また、貴金属粒子を担持したアルミナ粒子を、セリアで被覆した触媒では、被覆材のセリアは耐熱性がなく、その結果、触媒活性は不十分であった。
上記課題を解決するために、本発明に係る排気ガス浄化用の高耐熱性触媒は、貴金属粒子と、前記貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する第１の化合物と、前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制し、さらにコーディエライト、ムライト、ＳｉＣ及びジルコンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する第２の化合物とからなり、前記第１の化合物は、前記貴金属粒子を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、前記第２の化合物の線熱膨張率が1.2×10-5 [K-1]以下であり、前記第２の化合物が、気孔率が３０％以上であることを要旨とする。
また、本発明の高耐熱性触媒の製造方法は、上記の本発明に係る高耐熱性触媒を製造する方法であって、貴金属粒子を担持した第１の化合物を調製後、一旦粉砕し、次いで、その周囲に第２の化合物を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明に係る高耐熱性触媒によれば、貴金属粒子と第１の化合物を覆う第２の化合物が線熱膨張率の小さいものであることにより、貴金属粒子の移動と同時に第１の化合物同士の凝集も抑制する構造の触媒の耐熱性が向上し、超高温域での十分な触媒作用を維持、利用することができる。
以下、本発明の高耐熱性触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
図１は、本発明の一実施形態となる高耐熱性触媒の模式図である。同図に示す高耐熱性触媒１０は、触媒活性を有する貴金属粒子１１と、この貴金属粒子１１と接触し、当該貴金属粒子１１の移動を抑制する第１の化合物１２と、この貴金属粒子１１と第１の化合物１２とを内包し、当該貴金属粒子１１の移動を抑制すると共に第１の化合物１２同士の接触に伴う第１の化合物１２の凝集を抑制する第２の化合物１３とからなる。
この第１の化合物１２は、貴金属粒子１１を担持している。また、貴金属粒子１１を担持した第１の化合物１２は、第２の化合物１３により隔てられた区画内に含まれている。この第１の化合物１２は、図示した例では単体を示しているが、第２の化合物１３により隔てられた区画内に複数個が含まれている集合体であってもよい。
図１に示した本発明の実施形態となる高耐熱性触媒１０は、遷移金属の化合物である第１の化合物１２が貴金属粒子１１を担持することにより貴金属粒子１１の移動を抑制し、また、貴金属粒子１１と第１の化合物１２とを、第２の化合物１３で覆うことにより、貴金属粒子１１の移動を抑制するとともに、第１の化合物１２同士の凝集をも抑制する。
詳述すると、図１に示す高耐熱性触媒１０は、第１の化合物１２が貴金属粒子１１に接触して担持することにより、貴金属粒子１１が第１の化合物１２に化学的に結合し、この第１の化合物１２は化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子１１の移動を化学的に抑制する。また、この貴金属粒子１１及び第１の化合物１２を第２の化合物１３で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子１１の移動を物理的に抑制する。更に、貴金属粒子１１と第１の化合物１２と第２の化合物１３とによる粒子ユニット構造を有する触媒１０は、この第２の化合物１３により隔てられた区画内に貴金属粒子１１と第１の化合物１２とを含むことにより、第２の化合物１３により隔てられた区画を越えて第１の化合物１２が移動し、互いに接触して凝集することを抑制し、ひいては第１の化合物１２に担持された貴金属粒子１１の凝集をも抑制する。
これらのことから、図１に示した構造を有する高耐熱性触媒１０は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子１１の凝集による触媒活性低下を防止することができ、また、第１の化合物１２による貴金属粒子１１の活性向上効果を維持することができる。よって、雰囲気変動に対する耐久性の優れた触媒とすることができる。
出願人は、図１に示した構造を有する触媒１０に関して、先に特許出願を行った（特願２００５−３１８３７０号明細書）。発明者らは、この特許出願から更に研究を進め、触媒の更なる高温における耐久性の向上を目指した。排気ガス浄化用触媒が、１０００℃以上の超高温でも十分に触媒作用を維持利用することができるならば、排気ガス浄化用触媒が塗布形成されたハニカム担体を、ガソリンエンジンの、エキゾーストマニホールド直下から更にはエキゾーストマニホールド内部に設置して排気ガスを浄化することが可能になり、触媒の早期活性化が可能となって、コールドスタート時における排気ガス浄化特性などを向上させることができるからである。また、排気ガス浄化用触媒が耐熱性に優れていることは、自動車を高速走行させた場合の排気ガスの浄化性能の向上にも有効に寄与する。
そこで、本発明の触媒においては、第２の化合物１３について、線熱膨張率が1.2×10-5 [K-1]以下であることを要件としている。第２の化合物１３が、線熱膨張率が1.2×10-5 [K-1]以下のものであることにより、１０００℃以上の超高温であっても第２の化合物が高温により変位することを抑制することができ、貴金属粒子を担持した第１の化合物が凝集することを抑制することができ、ひいては貴金属粒子の凝集劣化を抑制することが可能となる。また、第２の化合物１３が、線熱膨張率が1.2×10-5 [K-1]以下のものであることにより、１０００℃以上の超高温であっても上述した触媒の構造を維持することができ、この点でも、貴金属粒子を担持した第１の化合物が凝集することを抑制することができ、ひいては貴金属粒子の凝集劣化を抑制することが可能となる。
これらのことから、本発明に係る触媒は、１０００℃以上の超高温でも十分に触媒作用を維持利用することができる。
本発明の触媒においては、第２の化合物が、気孔率が30％以上であることが好ましい。第２の化合物の気孔率が30％以上であることにより、触媒内の貴金属粒子と反応ガスとの有効なガス接触性を確保することが可能となる。したがって、第２の化合物の気孔率が30％以上であることにより、高温域において貴金属が微粒子状態で維持できるという本発明の触媒の効果を充分に発揮可能でき、充分な触媒作用の利用が可能となる。第２の化合物の気孔率が30％に満たないと、30％以上の場合と比べて触媒内の充分なガス拡散性を得ることができ難くなる。
本発明の触媒が、第２の化合物の気孔率が30％以上であることは、例えば、燃焼触媒のような排気ガス浄化用触媒に適用可能となる。さらには、酸素センサなど、反応ガスとの反応性と高めることで、機能性を向上させる触媒技術に対しても流用可能である。
本発明の触媒においては、第２の化合物が、1000℃での熱処理後のBET比表面積が5 [m2/g]以上であることが好ましい。発明者らの研究により、第２の化合物としては、耐熱性材料のなかでも、1000℃での熱処理後にBET法により測定されたBET比表面積が5 [m2/g]以上であるものが好ましいことが判明した。第２の化合物が、1000℃での熱処理後のBET比表面積が5 [m2/g]以上であることにより、第２の化合物の耐熱性が確実に確保され、これにより、本発明の触媒は、１０００℃以上の超高温でも確実に触媒作用を維持利用することができ、耐久性を向上させることができる。一般に耐熱性材料と考えられる材料であっても、1000℃での熱処理後のBET比表面積が5 [m2/g]未満である材料は、第２の化合物としては不十分である。
第２の化合物１３について、線熱膨張率が1.2×10-5 [K-1]以下であることを要件として気孔率が30％以上であることにより、触媒内の貴金属粒子と反応ガスとの有効なガス接触性を確保することが可能となる。したがって、第２の化合物の気孔率が30％以上であることにより、高温域において貴金属が微粒子状態で維持できるという本発明の触媒の効果を充分に発揮可能でき、充分な触媒作用の利用が可能となる。第２の化合物の気孔率が30％に満たないと、30％以上の場合と比べて触媒内の充分なガス拡散性を得ることができ難くなる。
本発明の触媒においては、第２の化合物が、Si、Al、Mg、Fe、Ca及びZrから選ばれた元素の酸化物又はこれらの元素の少なくとも1種の元素を含む複合化合物であることが好ましい。第２の化合物としては、コーディエライト、ムライト、SiC、αアルミナ、シリカなど、いわゆる高耐熱性セラミックスを活用することができる。また、上掲したコーディエライト、ムライト、SiC、αアルミナは、FeやCaやZrを複合物成分として又は不純物として含むものであってもよい。また、第２の化合物は、αアルミナ、シリカ等のように、上掲した元素の酸化物であってもよいし、これらの元素の少なくとも１種を含む複合化合物であってもよい。更に、これらの複合化合物を一種で含むものでなくともよく、例えば、コーディエライトに一部SiO2が混合したものであってもよい。このような2種以上の混合物の場合であっても、これらの複合物の一種である場合と同様に、貴金属を担持した第１の化合物の固定状態を維持可能となる。
第２の化合物は、上掲したSi、Al、Mg、Fe、Ca、La及びZrから選ばれた元素の酸化物又はこれらの元素の少なくとも1種を含む複合化合物のなかでも、特にSi、Al、La及びZrから選ばれた元素の酸化物又はこれらの元素の少なくとも1種を含む複合化合物であることが好ましい。第２の化合物が、Si、Al、La及びZrから選ばれた元素の酸化物又はこれらの元素の少なくとも1種を含む複合化合物であることにより、本発明の触媒における第２の化合物として要求される耐熱性をいっそう確実に確保することができる。
本発明の触媒において、第２の化合物は線熱膨張率が2.0×10-6 [K-1]以下であることが、より好ましい。線熱膨張率が2.0×10-6 [K-1]以下の高耐熱性セラミックスとしては、例えばコーディエライトがある。第２の化合物の線熱膨張率を、更に2.0×10-6 [K-1]以下とすることで、更なる耐熱性の効果を得ることができる。また、例えば本発明の触媒を、排気ガス浄化用触媒に適用した場合を考えると、排気ガス浄化用触媒が塗布形成されるコーディエライト製ハニカム担体は、その熱膨張率が1.8×10-6 [K-1]である。したがって、第２の化合物の線熱膨張率が2.0×10-6 [K-1]以下であることにより、超高温域においても触媒とハニカム担体との間の熱膨張率の差が小さく、よって熱応力の発生も少なく、担体割れや触媒層の剥離などを回避できるという効果もある。
本発明に係る触媒において、貴金属の種類については特に限定しない。例えば本発明に係る触媒を排気ガス浄化用触媒に適用する場合には、貴金属は、排気ガスを浄化する触媒活性を有するPt、Pd及びRhから選ばれる少なくとも１種の貴金属とすることができる。
本発明に係る触媒において、第１の化合物についても特に限定しない。例えば本発明に係る触媒を排気ガス浄化用触媒に適用する場合には、第１の化合物は、CeやZr等の遷移金属の１種又は２種以上の化合物とすることができる。
以上、説明した本発明に係る触媒を製造する方法の実施形態について説明する。この製造方法の実施形態では、まず、貴金属粒子を担持した第１の化合物を調製後、一旦粉砕する。この貴金属粒子を第1の化合物に担持される方法は、特に限定されない。例えば、含浸法を用いることができる。貴金属を担持した第１の化合物の調製後の粉砕手段についても特に限定されない。例えば、貴金属を担持した第１の化合物を液中に分散させ、この分散液をミルにより粉砕することができる。粉砕することにより、微細化された貴金属担持第１の化合物を、次工程において第２の化合物の原料中に均一に分散させることが可能であり、所期した構造を有する本発明に係る触媒を容易に作成することが可能となる。
次いで、粉砕された上記貴金属担持第１の化合物の周囲に、第２の化合物を形成する工程を行う。この工程により、貴金属を担持した第１の化合物を覆って第２の化合物を形成させ、貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体が、第２の化合物により隔てられた区画内に含むような構造とする。この工程は、例えば、粉砕された上記貴金属担持第１の化合物を含むスラリと、第２の化合物又はその前駆体を含むスラリとを混合した後、固形分を乾燥、焼成する工程とすることができる。また、上述した第２の化合物を形成する工程においては、第２の化合物の気孔率を調整するために、必要に応じて、高温により消失する材料、例えばセルロースなどを混合することもできる。この高温により消失する材料は、焼成時に消失し、その材料が占めていた領域が気孔となる。
本発明に係る触媒を製造する方法の別の実施形態においては、触媒粉末を調製する工程は、第１の化合物に貴金属を担持する工程と、第２の化合物を粉砕しスラリ化する工程と、この後、前記第２の化合物のスラリに、貴金属を担持した第１の化合物を分散させ、乾燥後焼成して触媒とする工程とを含む。この貴金属粒子を第1の化合物に担持される方法は、特に限定されない。例えば、含浸法を用いることができる。第２の化合物をスラリ化することにより、貴金属粒子を担持した第１の化合物を十分に分散させることができる。このスラリ中には、第２の化合物の気孔率を調整するために、必要に応じて、高温により消失する材料、例えばセルロースなどを混合することもできる。この高温により消失する材料は、焼成時に消失し、その材料が占めていた領域が気孔となる。第２の化合物のスラリに貴金属を担持した第１の化合物を分散させた後は乾燥後、焼成して触媒とする。
このようにして得られた触媒粉末は、担体の内面上に形成する工程を行う。触媒粉末は担体の内面上に形成されて、排気ガスの浄化に用いられる。担体の内面上に塗布される触媒は、一種類の触媒による一層の触媒層であってもよいし、複数種類の触媒層による複数層の触媒層であってもよい。複数層である場合には、いずれの触媒層も本発明の触媒でなければ、１０００℃以上という超高温における耐久性を確保することが困難である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表１に示す参考例１、実施例２〜５、比較例１及び２の触媒体を調製した。以下、これらの実施例、参考例及び比較例の触媒体について説明する。
Figure 0005661989
〔参考例１〕
貴金属担持濃度が0.4wt％となるようにジニトロジアミンPt溶液をCeO2に含浸担持し、乾燥、焼成し、参考例1の貴金属担持第１の化合物を得た。
次いで、この貴金属担持第１の化合物とポリビニルピロリドン（PVP）とを水溶液内に投入し、一旦粉砕し、平均粒子径150nmの分散スラリを得た。
一方、一次粒子径150nmのαアルミナを粉砕したスラリ溶液を用意した。このスラリ溶液と上記第１の化合物分散スラリとを混合した後、更に、気孔形成材として所定量のセルロースと、バインダとして水酸化アルミニウムを投入し、乾燥、圧縮成型した後、1000℃で焼成することで、参考例1の触媒構造体を得た。
このときの触媒貴金属の担持濃度は0.1wt％、第一の化合物の含有量は24.9wt％、アルミナ分が75wt％であった。
また、この触媒体の1000℃から1100℃の線熱膨張率およびアルキメデス法により測定した気孔率は、表1に示すとおりであった。
〔実施例２〕
参考例1における第１の化合物を、CeO2の代わりに、Ce0.8Zr0.2Oxを用い、αアルミナの代わりに、所定量のカオリン、タルクを投入し、コーディエライト原料とした以外は同様にして、実施例２の触媒体を得た。
〔実施例３〕
実施例２におけるセルロースを、２倍量投入した以外は同様にして、実施例３の触媒体を得た。
〔実施例４〕
貴金属担持濃度が0.4wt％となるように硝酸Pd溶液をZr0.7Ce0.3Oxに含浸担持し、乾燥、焼成し、実施例４の貴金属担持第１の化合物を得た。
次いで、この貴金属担持第１の化合物とポリビニルピロリドン（PVP）とを水溶液内に投入し、一旦粉砕し、平均粒子径150nmの分散スラリを得た。
一方、ムライト原料として一次粒子径150nmのαアルミナと、一次粒子径50nmのSiO2とを粉砕したスラリ溶液を用意した。このスラリ溶液と上記第１の化合物分散スラリとを混合した後、更に、気孔形成材として所定量のセルロースと、バインダとして水酸化アルミニウムとを投入し、乾燥、圧縮成型した後、焼成することで、実施例４の触媒構造体を得た。
このときの触媒貴金属の担持濃度は0.1wt％、第１の化合物の含有量は24.9wt％、ムライト分が75wt％であった。
また、この触媒体の1000℃から1100℃の線熱膨張率およびアルキメデス法により測定した気孔率は表１に示すとおりであった。
〔実施例５〕
貴金属担持濃度が0.4wt％となるように硝酸Rh溶液をZr0.7Ce0.3Oxに含浸担持し、乾燥、焼成し、実施例５の貴金属担持第１の化合物を得た。
次いで、この貴金属担持第１の化合物とポリビニルピロリドン（PVP)とを水溶液内に投入し、一旦粉砕し、平均粒子径150nmの分散スラリを得た。
一方、SiC原料として一次粒子径50nmのSiO2を粉砕したスラリ溶液を用意した。このスラリ溶液と上記第１の化合物分散スラリとを混合した後、更に、気孔形成材兼SiCのC源として所定量のセルロースと、バインダとしてSiO2ゾルとを投入し、乾燥、圧縮成型した後、一旦不活性ガス中で焼成した後、更に空気気流中で焼成することで、実施例５の触媒構造体を得た。
このときの触媒貴金属の担持濃度は0.1wt％、第一の化合物の含有量は24.9wt％、SiC分が75wt％であった。
また、この触媒体の1000℃から1100℃の線熱膨張率およびアルキメデス法により測定した気孔率は表１に示すとおりであった。
〔比較例１〕
コーディエライト構造体を一旦調製した後、硝酸Pdを含浸担持し、400℃にて焼成することで、比較例１の触媒構造体を得た。
〔比較例２〕
αアルミナ構造体を一旦調製した後、硝酸Rhを担持し、比較例１と同様に、比較例２の触媒構造体を得た。
［触媒の耐熱性評価］
上述した参考例１、実施例２〜５並びに比較例１及び２の触媒体を空気気流中で、1100℃で5時間焼成後、CO吸着法による貴金属露出表面積を算出した。その結果を表１に併記する。
表１より、本発明に従い貴金属粒子と、第１の化合物と、第２の化合物とからなり、第１の化合物は、貴金属粒子を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、第２の化合物により隔てられた区画内に含み、かつ、第２の化合物の線熱膨張率が1.2×10-5 [K-1]以下である参考例１、実施例２〜５は、1100℃という超高温における耐熱試験後においても、COを吸着し得る貴金属が十分に露出しており、超高温の耐熱性に優れ、超高温でも触媒作用を維持することが可能であった。
また、特に実施例２及び実施例３との対比により、第２の化合物の気孔率を30％以上とした実施例３は、実施例２よりも1100℃という超高温における耐熱試験後の貴金属露出面積が増大しており、第２の化合物の気孔率を30％以上とすることにより、更なる耐熱性の向上が確認された。
これに対して、単に耐熱性材料上に貴金属粒子を担持させた比較例１及び比較例２は、1100℃という超高温における耐熱試験後では、貴金属粒子が凝集してしまい、COを吸着し得る貴金属がなかった。
〔参考例６〕
（第１層用の触媒の調製）
第１の化合物として平均粒径30nmのジルコニウムセリウム複合酸化物（ZrO2：CeO2＝80：20）粒子を使用した。この粒子に硝酸パラジウムを含浸して、パラジウム（Pd）を0.85％担持したジルコニウムセリウム複合酸化物粒子とした（これをジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aとする）。
直方体状のベーマイト（20nm×20nm×60 nm）112.5ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸ランタンを酸化ランタンとして4.5 gとなるよう加え、分散させた。これに、前に調製したジルコニウムセリウム複合酸化物粒子A: 90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成してジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aをアルミナランタン複合酸化物で隔てた粉末a-1を調製した。
この粉末a-1を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-1を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリ ａ-1）。
（第２層用の触媒の調製）
平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（ZrO2：La2O3=97：3）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。
直方体状のベーマイト（20nm×20nm×60 nm）112.5ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸ランタンを酸化ランタンとして４．５ｇとなるよう加え、分散させた。前に調製した粒子B:90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナランタン複合酸化物で隔てた粉末b-1を調製した。
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。（スラリ ｂ-1）。
（担体上の形成）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L(リットル)）に上記第１層用のスラリ ａ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、140g/Lコーティングした触媒層とした（第1層）。この後、上記第２層用のスラリ ｂ-1をコーティングして、乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした（第２層）。これを参考例６の試料とした。得られた参考例６の試料は、第１層にPd: 0.571ｇ/L、第２層にRh:0.234ｇ/Lを各々担持した触媒である。
〔参考例７〕
（第１層用の触媒の調製）
第１の化合物として平均粒径30nmのジルコニウムセリウム複合酸化物（ZrO2：CeO2=80：20）粒子を使用した。この粒子に硝酸パラジウムを含浸して、パラジウム（Pd）を0.85％担持したジルコニウムセリウム複合酸化物粒子とした（これをジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aとする）。
平均粒子径25nmのシリカ粉末85ｇを水に分散させ、これにシリカゾル（SiO2として20％）をSiO2として5ｇとなるよう加え、攪拌した。これにジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aを90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成してジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aをシリカで隔てた粉末a-2を調製した。
この粉末a-2を168ｇとシリカゾル（SiO2として20％）を35gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水297gを加えて粉末a-2を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。（スラリ ａ-2）。
（第２層用の触媒の調製）
平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（ZrO2：La2O3=97：3）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。
平均粒子径25nmのシリカ粉末85ｇを水に分散させ、これにシリカゾル（SiO2として20％）をSiO2として5ｇとなるよう加え、攪拌した。これにジルコニウムランタン複合酸化物粒子Ｂを90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成してジルコニウムランタン複合酸化物粒子Ｂをシリカで隔てた粉末ｂ-2を調製した。
この粉末ｂ-2を168gと、シリカゾル（SiO2として20％）を35gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水297gを加えて粉末ｂ-2を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリ ｂ-2）。
（担体上の形成）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリ ａ-2をコーティングし、乾燥、焼成して、140g/Lコーティングした触媒層とした（第1層）。この後、スラリ ｂ-2をコーティングして、乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした（第２層）。これを参考例７の試料とした。得られた参考例７の試料は、Pd: 0.571ｇ/L、Rh: 0.234ｇ/Lを各々担持した触媒である。
〔実施例８〕
（第１層用の触媒の調製）
第１の化合物として平均粒径30nmのジルコニウムセリウム複合酸化物（ZrO2:CeO2＝80：20）粒子を使用した。この粒子に硝酸パラジウムを含浸して、パラジウム（Pd）を0.85％担持したジルコニウムセリウム複合酸化物粒子とした（これをジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aとする）。
平均粒子径70nmのムライト粉末85ｇを水に分散させ、これにベーマイトをAl2O3として5ｇとなるよう加え硝酸でpH4に調整し攪拌した。これにジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aを90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成してジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aをムライトで隔てた粉末a-3を調製した。
この粉末a-3を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-3を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。（スラリ ａ-3）。
（第２層用の触媒の調製）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（ZrO2：La2O3=97：3）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％ 担持した粒子Bを調製した。
平均粒子径70nmのムライト粉末85ｇを水に分散させ、ベーマイトをAl2O3として5ｇとなるよう加え硝酸でpH4に調整し攪拌した。これにジルコニウムランタン複合酸化物粒子Ｂを90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成してジルコニウムランタン複合酸化物粒子Ｂをムライトで隔てた粉末ｂ-3を調製した。
この粉末ｂ-3を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリ ｂ-3）。
（担体上の形成）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリ ａ-3をコーティングし、乾燥、焼成して、140g/Lコーティングした触媒層とした（第1層）。この後、スラリ ｂ-3をコーティングして、乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした（第２層）。これを実施例８の試料とした。得られた実施例８の試料は、Pd: 0.571ｇ/L、Rh: 0.234ｇ/Lを各々担持した触媒である。
〔実施例９〕
（第１層用の触媒の調製）
第１の化合物として平均粒径30nmのジルコニウムセリウム複合酸化物（ZrO2：CeO2＝80：20）粒子を使用した。この粒子に硝酸パラジウムを含浸して、パラジウム（Pd）を0.85％担持したジルコニウムセリウム複合酸化物粒子とした（これをジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aとする）。
水にジルコン粉末を加え、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径100nmのジルコンスラリを調製した。このスラリをジルコンが85ｇとなるようビーカーに分け取り、これにシリカゾル（SiO2として20％）をSiO2として5ｇとなるよう加え、攪拌した。これにジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aを90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成してジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aをジルコンで隔てた粉末a-4を調製した。
この粉末a-4を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-4を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。（スラリ ａ-4）。
（第２層用の触媒の調製）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（ZrO2：La2O3=97：3）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％ 担持した粒子Bを調製した。
水にジルコン粉末を加え、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径100nmのジルコンスラリを調製した。このスラリをジルコンが85ｇとなるようビーカーに分け取り、これにシリカゾル（SiO2として20％）をSiO2として5ｇとなるよう加え、攪拌した。これにジルコニウムランタン複合酸化物粒子Ｂを90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成してジルコニウムランタン複合酸化物粒子Ｂをジルコンで隔てた粉末ｂ-4を調製した。
この粉末ｂ-4を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリ ｂ-4）。
（担体上の形成）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリ ａ-4をコーティングし、乾燥、焼成して、140g/Lコーティングした触媒層とした（第1層）。この後、スラリ ｂ-4をコーティングして、乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした（第２層）。これを実施例９の試料とした。得られた実施例９の試料は、Pd: 0.571ｇ/L、Rh: 0.234ｇ/Lを各々担持した触媒である。
〔実施例１０〕
（第１層用の触媒の調製）
第１の化合物として平均粒径30nmのジルコニウムセリウム複合酸化物（ZrO2：CeO2＝80：20）粒子を使用した。この粒子に硝酸パラジウムを含浸して、パラジウム（Pd）を0.85％担持したジルコニウムセリウム複合酸化物粒子とした（これをジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aとする）。
水にコーディエライト粉末を加え、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径100nmのコーディエライトスラリを調製した。このスラリをコーディエライトが85ｇとなるようビーカーに分け取り、これにベーマイトをAl2O3として5ｇとなるよう加え硝酸でpH4に調整し攪拌した。これにジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aを90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成してジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Aをコーディエライトで隔てた粉末a-5を調製した。
この粉末a-5を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-5を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。（スラリａ-5）。
（第２層用の触媒の調製）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（ZrO2：La2O3=97：3）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。
水にコーディエライト粉末を加え、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径100nmのコーディエライトスラリを調製した。このスラリをコーディエライトが85ｇとなるようビーカーに分け取り、これにベーマイトをAl2O3として5ｇとなるよう加え硝酸でpH4に調整し攪拌した。これにジルコニウムランタン複合酸化物粒子Ｂを90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成してジルコニウムランタン複合酸化物粒子Ｂをコーディエライトで隔てた粉末ｂ-5を調製した。
この粉末ｂ-5を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリ ｂ-5）。
（担体上の形成）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリａ-5をコーティングし、乾燥、焼成して、140g/Lコーティングした触媒層とした（第1層）。この後、スラリ ｂ-5をコーティングして、乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした（第２層）。これを実施例１０の試料とした。得られた実施例１０の試料は、Pd: 0.571ｇ/L、Rh: 0.234ｇ/Lを各々担持した触媒である。
〔参考例１１〕
（第１層用の触媒の調製）
第１の化合物として平均粒径30nmのジルコニウムセリウム複合酸化物（ZrO2：CeO2＝80：20）粒子を使用した。この粒子にジニトロジアミンＰｔを含浸して、白金（Pt）を0.85％担持したジルコニウムセリウム複合酸化物粒子とした（これをジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Ｃとする）。
直方体状のベーマイト（20nm×20nm× 60 nm）112.5ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸ランタンを酸化ランタンとして4.5gとなるよう加え、分散させた。これに、前に調製したジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Ｃ: 90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成してジルコニウムセリウム複合酸化物粒子Ｃをアルミナランタン複合酸化物で隔てた粉末a-6を調製した。
この粉末a-6を168ｇとベーマイトアルミナ7gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末a-6を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリ ａ-6）。
（第２層用の触媒の調製）
次に、平均粒子径20nmのジルコニウムランタン（ZrO2：La2O3=97：3）複合酸化物粒子に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウムを0.814％担持した粒子Bを調製した。直方体状のベーマイト（20nm×20nm×60 nm）112.5ｇ（水分24％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸ランタンを酸化ランタンとして4.5gとなるよう加え、分散させた。前に調製した粒子B: 90ｇを加え高速攪拌により分散させた。この後このスラリを乾燥、焼成して粒子Bをアルミナランタン複合酸化物で隔てた粉末b-1を調製した。
この粉末ｂ-1を168gと、ベーマイトアルミナ7gと、カーボンブラック粉末38.41ｇをボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。（スラリ ｂ-1）。
（担体上の形成）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリ ａ-6をコーティングし、乾燥、焼成して、140g/Lコーティングした触媒層とした（第1層）。この後、スラリ ｂ-1をコーティングして、乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした（第２層）。これを参考例１１の試料とした。得られた参考例１１の試料は、Pｔ: 0.571ｇ/L、Rh: 0.234ｇ/Lを各々担持した触媒である。
〔比較例３〕
（第１層用の触媒の調製）
コーディエライト粉末に硝酸パラジウムを含浸して、パラジウムが0.425％担持されたコーディエライト粉末ｘ-1を調製した。この粉末ｘ-1を168ｇとベーマイトアルミナ7gをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末ｘ-1を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリ ｘ-1）。
（第２層用の触媒の調製）
コーディエライト粉末に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムが0.407％担持されたコーディエライト粉末ｙ-1を調製した。この粉末ｙ-1を168ｇとベーマイトアルミナ7gをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末ｙ-1を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。（スラリ ｙ-1）。
（担体上の形成）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリ ｘ-1をコーティングし、乾燥、焼成して、140g/Lコーティングした触媒層とした（第1層）。この後、スラリ ｙ-1をコーティングして、乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした（第２層）。これを比較例３の試料とした。得られた比較例３の試料は、Pd: 0.571ｇ/L、Rh: 0.234ｇ/Lを各々担持した触媒である。
〔比較例４〕
（第１層用の触媒の調製）
αアルミナ粉末に硝酸パラジウムを含浸して、パラジウムが0.425％担持されたαアルミナ粉末ｘ-2を調製した。この粉末ｘ-2を168ｇとベーマイトアルミナ7gをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末ｘ-2を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリ ｘ-2）。
（第２層用の触媒の調製）
αアルミナ粉末に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムが0.407％担持されたαアルミナ粉末ｙ-2を調製した。この粉末ｙ-2を168ｇとベーマイトアルミナ7gをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末ｙ-2を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリ ｙ-2）。
（担体上の形成）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリ ｘ-2をコーティングし、乾燥、焼成して、140g/Lコーティングした触媒層とした（第1層）。この後、スラリ ｙ-2をコーティングして、乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした（第２層）。これを比較例４の試料とした。得られた比較例４の試料は、Pd: 0.571ｇ/L、Rh: 0.234ｇ/Lを各々担持した触媒である。
〔比較例５〕
（第１層用の触媒の調製）
チタン酸アルミニウム粉末にジニトロジアミンPtを含浸して、白金が0.425％担持されたチタン酸アルミニウム粉末ｘ-3を調製した。この粉末ｘ-3を168ｇとベーマイトアルミナ7gをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末ｘ-3を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした（スラリ ｘ-3）。
（第２層用の触媒の調製）
チタン酸アルミニウム粉末に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムが0.407％担持されたチタン酸アルミニウム粉末ｙ-3を調製した。この粉末ｙ-3を168ｇとベーマイトアルミナ7gをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水307.5gと10％硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末ｙ-3を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。
（スラリ ｙ-3）。
（担体上の形成）
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリ ｘ-3をコーティングし、乾燥、焼成して、140g/Lコーティングした触媒層とした（第1層）。この後、スラリ ｙ-3をコーティングして、乾燥、焼成して60g/Lコーティングした触媒層とした（第２層）。これを比較例５の試料とした。得られた比較例５の試料は、Pt: 0.571ｇ/L、Rh: 0.234ｇ/Lを各々担持した触媒である。
［触媒の耐熱性評価］
上記参考例６、参考例７、実施例８〜実施例１０、参考例１１及び比較例３〜比較例５により調製した触媒を、空気気流中で1100℃で5時間焼成して熱履歴を施した。
さらに、耐久後の各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込み、表２に示す組成の模擬排ガスを模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度を400℃としてＨＣ、ＣＯ，ＮＯｘの浄化率を調べた。
表３に、参考例６、参考例７、実施例８〜実施例１０、参考例１１及び比較例３〜比較例５の各触媒の評価結果を示した。
Figure 0005661989
Figure 0005661989
本発明に従い貴金属粒子と、第１の化合物と、第２の化合物とからなり、第１の化合物は、貴金属粒子を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、第２の化合物により隔てられた区画内に含み、かつ、第２の化合物の線熱膨張率が1.2×10-5 [K-1]以下である参考例６、参考例７、実施例８〜実施例１０、参考例１１は、1100℃という超高温における耐熱試験後においても、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの良好な浄化を示し、超高温の耐熱性に優れ、超高温でも触媒作用を維持することが可能であった。又、包接材のＢＥＴ比表面積は１０００℃で5時間処理した値が5ｍ２/ｇ以上で良好な結果を示している。尚、Ａｌ，Ｓｉ，Ｌａ、Ｚｒを含む化合物において、浄化率が良好である。
これら参考例６、参考例７、実施例８〜実施例１０、参考例１１では、貴金属が十分に露出しており、超高温でも触媒作用を維持できたものと考えられる。
これに対して、単に耐熱材料に貴金属粒子を担持させた比較例３〜比較例５では、1100℃という超高温における耐熱試験後では、触媒活性が得られなかった。これは、貴金属の凝集により活性を失ったためと考えられる。比較例５は、耐熱性材料であるチタン酸アルミニウムを第２の化合物として用いた例であるが、１０００℃で熱処理した後のBET比表面積が5ｍ２/ｇ未満であったために、超高温での触媒活性を失っていた。
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
本発明の実施形態となる触媒の構成を示す模式図である。
１０ 高耐熱性用触媒
１１ 貴金属粒子
１２ 第１の化合物
１３ 第２の化合物

Claims (3)

  1. 貴金属粒子と、
    前記貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する第１の化合物と、
    前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制し、さらにコーディエライト、ムライト、ＳｉＣ及びジルコンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する第２の化合物と
    からなり、
    前記第１の化合物は、前記貴金属粒子を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、
    前記第２の化合物の線熱膨張率が1.2×10-5 [K-1]以下であり、
    前記第２の化合物が、気孔率が３０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用の高耐熱性触媒。
  2. 前記第２の化合物は、1000℃での熱処理後のBET比表面積が5 [m2/g]以上であることを特徴とする請求項１に記載の高耐熱性触媒。
  3. 前記第２の化合物の線熱膨張率が2.0×10-6 [K-1]以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高耐熱性触媒。
JP2008048166A 2007-04-20 2008-02-28 高耐熱性触媒及びその製造方法 Expired - Fee Related JP5661989B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008048166A JP5661989B2 (ja) 2007-04-20 2008-02-28 高耐熱性触媒及びその製造方法
PCT/JP2008/057489 WO2008133168A1 (ja) 2007-04-20 2008-04-17 高耐熱性触媒及びその製造方法
EP08740559.3A EP2140937B1 (en) 2007-04-20 2008-04-17 Highly heat-resistant catalyst, and method for production thereof
CN2008800127857A CN101663093B (zh) 2007-04-20 2008-04-17 高耐热性催化剂及其制造方法
US12/596,578 US8158554B2 (en) 2007-04-20 2008-04-17 High heat-resistant catalyst and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007112311 2007-04-20
JP2007112311 2007-04-20
JP2008048166A JP5661989B2 (ja) 2007-04-20 2008-02-28 高耐熱性触媒及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008284541A JP2008284541A (ja) 2008-11-27
JP5661989B2 true JP5661989B2 (ja) 2015-01-28

Family

ID=39925624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008048166A Expired - Fee Related JP5661989B2 (ja) 2007-04-20 2008-02-28 高耐熱性触媒及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8158554B2 (ja)
EP (1) EP2140937B1 (ja)
JP (1) JP5661989B2 (ja)
CN (1) CN101663093B (ja)
WO (1) WO2008133168A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITPD20060141A1 (it) * 2006-04-18 2007-10-19 Univ Padova Elettrocatalizzatori a base di carbo-nitruri mono/pluri-metallici per celle a combustibile polimeriche tipo pefc e dmfc e per elettrogeneratori di h2
WO2011062129A1 (ja) * 2009-11-17 2011-05-26 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2013043138A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Denso Corp 触媒担持体及びその製造方法
JP5831083B2 (ja) * 2011-09-20 2015-12-09 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2014000516A (ja) * 2012-06-18 2014-01-09 Cataler Corp 触媒担持用担体、排気ガス浄化用担持触媒、及び排気ガス浄化用フィルター
JP6007248B2 (ja) * 2012-06-28 2016-10-12 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒
JP5942894B2 (ja) * 2013-02-21 2016-06-29 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP5938515B2 (ja) * 2013-02-25 2016-06-22 ユミコア日本触媒株式会社 排ガス浄化用触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法
JP6212065B2 (ja) * 2015-03-02 2017-10-11 株式会社ノリタケカンパニーリミテド セリアジルコニア複合酸化物粒子とその製造方法
JP6504096B2 (ja) * 2015-06-19 2019-04-24 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP6442574B2 (ja) * 2017-03-16 2018-12-19 太平洋セメント株式会社 ナノ粒子集合体、ナノ粒子焼成物、及びこれらの製造方法
WO2021075316A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22 ユミコア日本触媒株式会社 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法
CN111744367A (zh) * 2020-05-29 2020-10-09 北京交通大学 一种纳米材料和mof共同改性有机膜的制备方法及应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08131830A (ja) 1994-11-07 1996-05-28 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP3861647B2 (ja) 2001-10-09 2006-12-20 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP4175186B2 (ja) 2003-06-12 2008-11-05 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒とその製造方法
JP4196745B2 (ja) 2003-06-12 2008-12-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP4329432B2 (ja) * 2003-07-15 2009-09-09 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5217072B2 (ja) * 2003-11-14 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製法
JP4547930B2 (ja) * 2004-02-17 2010-09-22 日産自動車株式会社 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒
JP4547935B2 (ja) * 2004-02-24 2010-09-22 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
JP4513372B2 (ja) * 2004-03-23 2010-07-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒
JP4513384B2 (ja) * 2004-03-31 2010-07-28 日産自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2005318370A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Nakayo Telecommun Inc メールアドレス通知プログラム
WO2006006046A2 (en) * 2004-07-08 2006-01-19 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst, exhaust gas purification catalyst, and method for manufacturing same
US7713908B2 (en) * 2004-08-30 2010-05-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous composite metal oxide and method of producing the same
JP2006192357A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP4692741B2 (ja) * 2005-06-24 2011-06-01 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
EP3308846A1 (en) * 2005-11-01 2018-04-18 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and production method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008284541A (ja) 2008-11-27
US8158554B2 (en) 2012-04-17
WO2008133168A1 (ja) 2008-11-06
EP2140937A1 (en) 2010-01-06
CN101663093B (zh) 2013-03-20
US20100113262A1 (en) 2010-05-06
EP2140937B1 (en) 2020-06-10
CN101663093A (zh) 2010-03-03
EP2140937A4 (en) 2014-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5661989B2 (ja) 高耐熱性触媒及びその製造方法
KR100989224B1 (ko) 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법
JP5458126B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US8877675B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst and producing method thereof
CN102470348B (zh) 废气净化用催化剂及其制造方法
JP2011147901A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5987519B2 (ja) 排ガス浄化触媒構造体
WO2011052676A1 (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP7211709B2 (ja) 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒
JP4677931B2 (ja) 排気ガス浄化触媒
CN103732322B (zh) 废气净化用催化剂及其制造方法
JP5104009B2 (ja) 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
JP4306625B2 (ja) 自動車の排ガス浄化用触媒体およびその製造方法
US12390794B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP7228451B2 (ja) 自動車用排ガス浄化触媒
JP4805031B2 (ja) 排ガス浄化触媒、その製造方法及び使用方法
JP2006320863A (ja) 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2007229594A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP5540521B2 (ja) 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
CN118076435A (zh) 废气净化催化剂及使用其的车辆用废气净化催化剂装置
JP2007229640A (ja) 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130611

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130828

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140522

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141202

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5661989

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees