JP5660368B2

JP5660368B2 - Ｃｕパターン付基板の製造方法及びそれにより得られるＣｕパターン付基板

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Publication number: JP5660368B2
Application number: JP2010153608A
Authority: JP
Inventors: 偉夫中子; 山本　和徳; 和徳山本; 恭神代; 横澤　舜哉; 舜哉横澤; 麻希稲田; 杏子黒田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2030-07-06
Also published as: JP2012018946A

Description

本発明は、基板に塗布法または印刷法によりＣｕパターンを形成するＣｕパターン付基板の製造方法とその製造方法を用いて得られるＣｕパターン付基板に関する。

金属銅は高い電気伝導性と熱伝導性を有し、導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料として広く用いられている。
一方、インクジェット、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、ディスペンサ、有版印刷はフォトレジスト工程を用いることなく任意の形状に液状の材料を塗布できるため、オンデマンド生産、省力化、省材料化、低コスト化の点から注目されている。特に、非接触で成形可能なインクジェット、ジェットディスペンサでは、段差や曲面、小面積への印刷が可能であり、有版印刷では不可能なパターン形成が可能である。
従来、このような目的としては銅ナノ粒子の分散液が提案されているが、生成した導体層の低接着性および処理印刷層の剥離、脆弱性に問題があり、当該印刷インクを導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料に適用できなかった。
低接着性および処理印刷層の剥離の原因は、印刷インク中の金属元素含有粒子が焼結した多孔質な焼結体であり、その多孔質焼結体の脆弱性と、印刷層と基板間の空隙の発生や印刷層と基板間に結合が生じず接着性が得られないためである。このような課題に対し、従来は下地樹脂にポリイミドの前駆体を用いその上に導体インクを印刷する(例えば、特許文献１参照)、あるいは半硬化のエポキシ樹脂上に導体インクを印刷し(特願２００８−２６７４００号)、下地となる樹脂に流動性を持たせて導体層に追従させ接着性を得る方法が提案されているが、下地樹脂材料や製造方法に制約が生じる。
また、このような印刷により金属銅パターンを形成する印刷インクとしては、金属銅ナノ粒子の分散液や金属錯体の溶液あるいは分散液が提案されている。しかし、銅は室温（２５℃）で酸化状態が安定であり必ず酸化状態の銅原子を含むため、金属銅として導体、導熱性を発現するには酸化状態の銅原子を還元し、さらに金属銅の連続体とする必要がある。
その還元手法として、ギ酸ガスを用いた還元手法が知られている。ギ酸ガスを用いた還元手法としてギ酸リフロー炉が、銅およびハンダ表面の酸化皮膜の除去に効果があることが報告されている(例えば、特許文献２参照)。また、このギ酸の還元力を導体インクの導体化手法として適用する手法が近年、報告されている（例えば、特許文献３、４、５参照）。

特開２００８−２００５５７号公報特許第３３７３４９９号公報韓国特許第１００８６７９５２号公報特開２００９−２５２６８５号公報特開２０１０−５９５３５号公報

本発明者らは、銅酸化物粒子のギ酸ガス処理が、昇華性のギ酸銅を経由して進行することを指摘している（特願２００９−２１５００３号）。酸化銅はギ酸と反応しギ酸銅が生成し、ギ酸銅はその昇華性によりガス状となり拡散し、ギ酸銅の熱分解により金属Ｃｕが生成する。この際、ギ酸銅がガス状を経ることで基板と追随した形状の緻密な金属Ｃｕ層が形成可能である（図２）。しかし、樹脂基板上で単なる基板と追随した形状を形成した場合、樹脂と金属Ｃｕ層の間に十分な相互作用は得られず、接着性は得られていなかった。
本発明は、樹脂と金属Ｃｕ層の接着性が良好であるＣｕパターン付基板の製造方法及びそれにより得られるＣｕパターン付基板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題の検討の結果、有機基板の表面を強アルカリ水溶液で処理することにより、接着力が得られることがわかった。得られた樹脂基板の断面を観察すると、基板を処理していない場合（図２）では見られない、樹脂基板表面から１００ｎｍ程度の銅の貫入が見られた（図１）。これは、樹脂基板表面を強アルカリ水溶液で処理することにより、表面の樹脂の主鎖の切断による架橋密度低下と水酸基やカルボキシル基、カルボニル基のような親水性置換基が導入され、昇華したギ酸銅がこの層に浸透後、熱分解して樹脂表面層内に金属銅が形成され、これが接着性のアンカーとして働き接着力が向上したと考える。
すなわち、前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）樹脂基板を強アルカリ水溶液中に浸漬処理し、樹脂基板をイオン交換水あるいは蒸留水で洗浄、乾燥した後、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）からなる粒子を全粒子中９５質量％以上含み、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０ ^３Ｐａ未満である溶剤を含む導体インクを塗布あるいは印刷により成形した後、ギ酸を含むガス雰囲気中で１２０℃以上に加熱することを特徴とするＣｕパターン付基板の製造方法。
樹脂基板を強アルカリ水溶液で処理した後は、処理し樹脂基板を乾燥することが好ましい。
（２）強アルカリ水溶液が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物または金属アルコキシドのいずれかである上記（１）に記載のＣｕパターン付基板の製造方法。
（３）塗布あるいは印刷が、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種以上である上記（１）または（２）に記載のＣｕパターン付基板の製造方法。
（４）樹脂基板が強アルカリ水溶液中で加水分解反応をする有機樹脂材料からなる基板である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のＣｕパターン付基板の製造方法。
（５）樹脂基板が有機樹脂材料からなり、前記有機樹脂材料が、エポキシ樹脂、イソシアナート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂のいずれかである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のＣｕパターン付基板の製造方法。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のＣｕパターン付基板の製造方法により得られるＣｕパターン付基板。
（７）上記（６）に記載のＣｕパターン付基板であって、得られたＣｕパターン付基板の断面観察において、サイカス（ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting AnalysisSystem））測定によりＣｕパターンと樹脂基板の密着性が０．３ｋN／ｍ以上で樹脂基板中にＣｕパターンとの界面から５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の深さで銅の貫入が観察されることを特徴とするＣｕパターン付基板。

本発明のＣｕパターン付基板の製造方法で得られたＣｕパターン付基板は、樹脂と金属Ｃｕ層の接着性が良好である基板が得られ、導体インクを塗布あるいは印刷で形成することができる。

（実施例１で作製した金属銅膜付き樹脂基板の集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工断面の走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像）（傾斜４５°）を示す図面代用写真である。（比較例１で作製した金属銅膜付き樹脂基板のＦＩＢ加工断面のＳＩＭ像（傾斜４５°）を示す図面代用写真である。

＜強アルカリ水溶液中への浸漬処理＞
本発明のＣｕパターン付基板の製造方法で用いる強アルカリ水溶液で処理する方法として、強アルカリ水溶液中への浸漬処理が好ましい。本発明のＣｕパターン付基板の製造方法は、樹脂基板を強アルカリ水溶液中へ浸漬処理することにより樹脂基板表面を部分的に加水分解し、その上に銅元素含有粒子を含む導体インク（銅酸化物粒子を主成分とする粒子堆積層）を塗布あるいは印刷によりパターニングし、この粒子堆積層を、１２０℃以上において加熱したガス状のギ酸により処理してなることを特徴としている。
本発明で用いる樹脂基板の強アルカリ水溶液処理では、樹脂基板表面を構成する樹脂の主鎖を部分的に加水分解することにより、架橋密度や分子間パッキングが疎で、親金属イオン性の置換基が導入された表面層が形成される。続く、ガス状のギ酸処理において、昇華してガス化したギ酸銅が強アルカリ水溶液処理で形成された樹脂表面層中に浸透・分解して、樹脂表面層中に金属銅が析出し樹脂に銅が貫入した層が形成されて、その上部に形成されたＣｕ膜の接着性が発現する。
この要件を満たす基板、強アルカリ水溶液、処理条件、洗浄（イオン交換水、蒸留水洗浄工程）、基板の乾燥について、それぞれを交えて説明する。

（樹脂基板）
本発明で用いられる樹脂基板は、強アルカリ水溶液処理して樹脂基板表面を改質するため有機樹脂材料からなる基板であることが好ましい。有機樹脂材料は、強アルカリ水溶液との接触により加水分解性を有する有機樹脂材料が適用でき、例えばこのような有機樹脂材料として、エポキシ樹脂、イソシアナート樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂が好ましいものとして挙げられる。樹脂基板としては、これら単体の有機樹脂材料基板以外に、無機フィラの充填や、クロスへの含浸したエポキシ樹脂／ガラスクロス、ポリエステル樹脂／ガラスクロス・ガラス布織布、ポリイミド樹脂／ガラスクロス等の有機・無機コンポジットの樹脂基板でもよい。

（強アルカリ水溶液）
本発明で用いる強アルカリ水溶液の強アルカリの種類としては、水溶液として強アルカリ性を示す物質を用いることができ、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、金属アルコキシド等が好ましいものとして挙げられる。アルカリ金属の水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示され、アルカリ土類金属の水酸化物として、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが例示される。また、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウムを単独で、または併用して用いることができる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド等が挙げられる。

（処理条件）
強アルカリ水溶液の濃度は樹脂基板の表面処理層の形成度合いから調整することが望ましい。表面処理層の形成度合いは、強アルカリ水溶液の濃度だけでなく、基板の種類、アルカリの種類、処理温度、処理時間にも影響されるため、各々の系に対して最適濃度は異なる。基板の種類にあわせて、アルカリの種類、強アルカリ水溶液の濃度、処理温度、処理時間を調整することが望ましい。なお、処理強度が強すぎる場合には、樹脂の腐食に伴い樹脂の減量や樹脂脆弱層が形成され、樹脂基板の変形、マイグレーション特性の悪化や、Ｃｕ膜の接着力の低下が生じる。逆に、処理強度が低い場合には、接着力の発現は得られない。強アルカリ水溶液とは、樹脂基板の表面処理を行った場合、接着力が発現できる濃度のアルカリ水溶液を意味する。この接着力は、指でこすっても取れない程度であり、好ましくは、Ｃｕパターンと樹脂基板の密着性が０．３ｋN／ｍ以上である。また、金属アルコキシドの場合、水溶液である必要はない。

水洗（イオン交換水、蒸留水洗浄工程）
強アルカリ水溶液中への浸漬処理で用いたアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが基板上に残存すると、Ｃｕ膜の腐食の原因となるだけでなく、配線として用いた場合には少量でもエレクトロマイグレーションの原因となる。そこで、強アルカリ水溶液中への浸漬処理後にイオン交換水や蒸留水のようなイオン性不純物の少ない水を用いて洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、溜水洗、流水洗浄、超音波洗浄、流水式超音波洗浄、煮沸、ジェット洗浄、混合噴流洗浄を用いることができる。また、酸性溶液で中和してから水洗を行ってもよい。

（基板の乾燥）
強アルカリ水溶液で処理した樹脂基板は、水洗した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、風乾、ホットプレート、温風乾燥機、恒温槽、乾燥窒素気流、乾燥空気気流、赤外線加熱、電磁波加熱等により乾燥する。

＜銅元素含有粒子を含む導体インクの塗布あるいは印刷＞
（銅元素含有粒子を含む導体インク）
本発明で用いる銅元素含有粒子を含む導体インクは、後述のギ酸ガス処理においてギ酸と反応して昇華性のあるギ酸銅を生成する必要があるため、銅酸化物粒子を必須成分とする。また、印刷性の観点から２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満である溶剤を含むことが好ましい。
なお、インクジェット印刷用のＣｕインクでは、平均分散粒径が５００ｎｍ以下で、最大分散粒径が２μｍ以下となるように分散している必要がある。

（銅酸化物粒子）
銅酸化物粒子は、酸化銅（Ｉ）［酸化第一銅］又は酸化銅（ＩＩ）［酸化第二銅］からなる粒子を全粒子中９５質量％以上含んでいることが好ましい。本発明において使用される銅酸化物粒子は、一次粒子の数平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。例えば、シーアイ化成株式会社製の気相蒸発法により作製された酸化銅ナノ粒子や日清エンジニアリング株式会社製のプラズマ炎法により合成された酸化銅ナノ粒子のような市販品として入手可能なものを用いてもよい。

（分散）
分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法、クレアＳＳ５（エムテクニック株式会社）などの超薄膜高速回転式分散機、自転公転式ミキサなどを用いて行うことができる。

（溶剤）
溶剤としては、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０^３Ｐａ・ｓ未満である溶剤を用いることが好ましい。
このような溶剤としては、例えば以下に示すものが挙げられる。すなわち、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤；１−ブタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール、グリセリンなどのアルコ−ル系溶剤；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン，１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５-トリメチルシクロヘキセン-３-オン等のケトン系溶剤；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶剤;プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；マロノニトリルなどのニトリル系溶剤が例示できる。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネートが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明のインクジェット印刷用のＣｕインクにおいては、その平均分散粒径が５００ｎｍ以下で、最大分散粒径が２μｍ以下となるように分散して用いることが好ましい。平均分散粒径が５００ｎｍを超えると、印刷性や抵抗の発現安定性が十分でなくなる。例えば、インクジェット印刷法で吐出する際に、インクジェットヘッドノズルの目詰まり等が発生し、安定して印刷することができなくなる。また、オフセット印刷法などにＣｕインクを使用したときに、印刷物にかすれ等が発生する。印刷性や抵抗の発現安定性をより改善するため、該粒子の平均分散粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。この平均分散粒径は小さいことが好ましいが、通常その下限は５ｎｍ程度である。さらに、同様の観点から、該粒子の最大分散粒径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、平均分散粒径及び最大分散粒径は、粒子のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて、光子相関法により測定される。平均分散粒径及び最大分散粒径の測定は、例えば、ベックマンコールタ社製「サブミクロン粒子アナライザーＮ５型」（商品名）を用いて行うことができる。

本発明で用いるインクジェット印刷用のＣｕインクは、２５℃における動的粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であり、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ未満であると、インクジェットノズルからの吐出時に霧状に吐出したり、基板に着液後に流動して印字形状を保てなくなったりする。また、１００ｍＰａ・ｓを超えると吐出が不可能となる。なお、「２５℃における動的粘度」とは、別言すると、測定温度２５℃、せん断速度１０ｓ^−１でのせん断粘度である。

（印刷あるいは塗布手法）
前記導体インク（Ｃｕインク）のパターニングに用いる印刷法は、Ｃｕインクを任意の場所に付着させられる手法であればよく、このような手法として、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装を用いることができ、中でも、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種以上が好ましい。

＜Ｃｕパターン付基板評価手法＞
（接着性）
Ｃｕパターン付基板のＣｕパターンと樹脂基板の接着性は、簡易的にはテープ剥離試験、クロスカット試験を用いることができる。より好ましくはサイカス（ＳＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System）により界面の接着強度を測定する。良好な界面が形成されていれば０．３ｋN／ｍ以上の測定値が得られる。
サイカス（SAICAS）と呼ばれる微少部切削装置は、表面から深さ位置を制御しつつ微細で鋭利な切り刃による切削を行い、刃にかかる応力と各構成単膜の物性を関連付ける手法である。この手法は基板状態のままの付着力を定量評価できることが利点である。これは市販の、例えば、ダイプラ・ウィンテス株式会社製ＮＮ−０３等を用いて測定することができる。

（Ｃｕパターン付基板の断面観察）
金属Ｃｕ膜の貫入構造は断面加工し走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察することで確認できる。断面加工方法としては集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工、クロスセクションポリッシャ法（ＣＰ）加工が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１）
（樹脂基板）
低粗化銅箔（Ｆ０−ＷＳ、古河電気工業株式会社製）付きエポキシ基板（Ｅ６７９ＦＢ、日立化成工業株式会社製）の銅箔をペルオキソ二硫酸アンモニウム（純正化学株式会社製、過流酸アンモニウム）水溶液で全面エッチングし、水洗、乾燥し樹脂基板とした。
（基板の強アルカリ水溶液処理）
水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）４ｇを超純水（超純水製造装置ＰＲＯ−０２５０、ＦＰＣ−０５００、オルガノ株式会社製）１００ｇに溶かし１ｍｏｌ／Lの水溶液を調製した。水酸化ナトリウムを２００ｍLビーカーに注ぎウォーターバスで液温７０℃に調整した。前述の樹脂基板を１０分間この水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。その後、１Lの超純水に１０分ずつ、超純水を新しいものに換えて３回浸漬して洗浄した。洗浄後、１１０℃の温風乾燥機（セーフティオーブンＳＰＨ−２０１、エスペック株式会社製）で３０分乾燥して強アルカリ水溶液処理した基板とした。

（Ｃｕインクの調製）
Ｃｕインクは、ＣｕＯナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）４０ｇをポリ瓶に秤量し、分散媒として４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（和光純薬工業株式会社製）を６０ｇ加え、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機株式会社製）により１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、５分間処理して調製した。

（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）
前記強アルカリ水溶液処理した基板上に前記Ｃｕインクを滴下し、ギャップ１００μｍに調整したベーカーアプリケータ（ＹＢＡ型、ヨシミツ精機株式会社製）により塗布した。その後、６時間自然乾燥した後、１６０℃に加熱したホットプレート上に置き３０分間乾燥し銅系粒子堆積層を形成したＣｕインク塗布サンプルを得た。

（ギ酸ガス処理）
洗気瓶にギ酸を入れ窒素をバブリングしてギ酸ガスの発生装置とした。前記塗布サンプルはオイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に厚さ５ｍｍのガラス板を敷いた上にセットした。サンプルと同じガラス基板上にクロメルアルメル熱電対をセットし処理温度を測定した。このサンプルをセットしたセパラブルフラスコに窒素を流しながら１９５℃のオイルバスで加熱しガラス基板の温度が一定（１７０℃）になった後、ギ酸ガスの発生装置で発生させたギ酸ガスを含む窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎでこのセパラブルフラスコに通じ、銅系粒子堆積層を６０分間処理した。処理後、ギ酸ガスの発生装置をはずし、窒素を流しながらセパラブルフラスコを放冷し、サンプルが５０℃以下になった後、サンプルを空気中に取り出した。以上のようにしてＣｕパターン付基板を作製した。

（特性評価）
Ｃｕパターン付基板の接着力は、Ｃｕパターン表面の脆弱層をクロスで擦り取ったあと、テープ剥離テストを行った結果、下部の緻密層の密着性は良好であった。また、サイカス（ＳＡＩＣＡＳ）装置（ＤＮ−２０、ダイプラ・ウィンテス株式会社）を用いて、切削速度１μｍ／秒、切削幅５００μｍ、深さはＣｕパターンと基板の界面になる条件で、樹脂基板とＣｕパターン界面の接着力を測定した結果、その値は０．３２ｋN／ｍであった。
集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工断面の走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像）観察を行い、基板表面から１００ｎｍの銅の貫入を確認した（図１）。

（比較例１）
基板のアルカリ水溶液処理を行わなかった以外は、（実施例１と同様に（樹脂基板）、（Ｃｕインクの調製）、（Ｃｕインク塗布サンプルの作製）、（ギ酸ガス処理）を行った。
(特性評価)
Ｃｕパターン付基板の接着力は、Ｃｕパターン表面の脆弱層をクロスで擦り取ったところすべて剥離した。
ＦＩＢ加工断面の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像観察を上記実施例１と同様に行ったが、基板表面からの銅の貫入はまったく見られなかった（図２）。

１．ＦＩＢ加工保護層（タングステン）
２．ギ酸ガス処理されたＣｕインク層
３．Ｃｕの貫入したエポキシ樹脂基板表面層
４．エポキシ樹脂基板

Claims

樹脂基板を強アルカリ水溶液中に浸漬処理し、樹脂基板をイオン交換水あるいは蒸留水で洗浄、乾燥した後、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）からなる粒子を全粒子中９５質量％以上含み、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満である溶剤を含む導体インクを塗布あるいは印刷により成形した後、ギ酸を含むガス雰囲気中で１２０℃以上に加熱することを特徴とするＣｕパターン付基板の製造方法。
強アルカリ水溶液が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物または金属アルコキシドのいずれかである請求項１に記載のＣｕパターン付基板の製造方法。
塗布あるいは印刷が、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種以上である請求項１または請求項２に記載のＣｕパターン付基板の製造方法。
樹脂基板が強アルカリ水溶液中で加水分解反応をする有機樹脂材料からなる基板である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＣｕパターン付基板の製造方法。
樹脂基板が有機樹脂材料からなり、前記有機樹脂材料が、エポキシ樹脂、イソシアナート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂のいずれかである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＣｕパターン付基板の製造方法。
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のＣｕパターン付基板の製造方法により得られるＣｕパターン付基板。
請求項６に記載のＣｕパターン付基板であって、得られたＣｕパターン付基板の断面観察において、サイカス（ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System））測定によりＣｕパターンと樹脂基板の密着性が０．３ｋN／ｍ以上で、樹脂基板中にＣｕパターンとの界面から５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の深さで銅の貫入が観察されることを特徴とするＣｕパターン付基板。