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TW201522071A - 積層體、導電性圖案、電路及積層體之製造方法 - Google Patents

積層體、導電性圖案、電路及積層體之製造方法 Download PDF

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TW201522071A
TW201522071A TW103129664A TW103129664A TW201522071A TW 201522071 A TW201522071 A TW 201522071A TW 103129664 A TW103129664 A TW 103129664A TW 103129664 A TW103129664 A TW 103129664A TW 201522071 A TW201522071 A TW 201522071A
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TW
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metal
layer
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acid
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Application number
TW103129664A
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English (en)
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Wataru Fujikawa
Jun Shirakami
Akira Murakawa
Yukie Saitou
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種積層體及其製造方法，該積層體係於支持體(A)上形成有多孔狀之金屬層(B)，並於上述金屬層(B)上形成有金屬層(C)者，存在於上述金屬層(B)中之空隙填充有構成金屬層(C)之金屬。又，亦提供一種使用該積層體之導電性圖案、電路。本發明之積層體為於支持體上形成有2種金屬層者，此2種金屬層間之密合性極優異。

Description

積層體、導電性圖案、電路及積層體之製造方法
本發明係關於一種可用作供於印刷基板、電磁波屏蔽、積體電路、有機電晶體等經配線之電路之導電性圖案的積層體及其製造方法。
近年來，隨著電子機器之高性能化、小型化及薄型化，強烈要求用於其之電路或積體電路之高密度化、小型化及薄型化。
作為可用於上述電路等之導電性圖案，例如已知有如下導電性圖案：於支持體之表面塗佈含有導電性物質之塗劑，並進行燒製，藉此於支持體表面形成導電性物質層，其次，藉由對上述導電性物質層之表面進行鍍敷處理，於上述導電性物質層之表面設置鍍敷層而成(例如，參照專利文獻1及2)。然而，關於該導電性圖案，有導電性物質層與鍍敷層之密合性不足，隨時間發生鍍敷層之剝離，產生導電性降低或斷線之問題。
如此，作為可用作導電性圖案之積層體，要求支持體、導電性物質層、及鍍敷層之各界面之密合性優異者，尤其是導電性物質層與鍍敷層之界面之密合性優異之積層體尚未被發現。
[專利文獻1]日本特開昭60-246695號公報
[專利文獻2]日本特開2005-286158號公報
本發明所欲解決之課題，在於提供一種積層體及其製造方法，該積層體係於支持體上形成有2種金屬層者，此2種金屬層間之密合性極優異。又，提供使用該積層體之導電性圖案、電路。
本發明人等為了解決上述課題，經努力研究，結果發現：若於支持體上形成有2種金屬層之積層體，將形成於支持體上之第一金屬層設為多孔狀者，構成形成於該第一金屬層上之第二金屬層的金屬將存在於第一金屬層中之空隙填充，則此2種金屬層間之密合性會變得極優異，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種積層體及其製造方法，該積層體係於支持體(A)上形成有多孔狀之金屬層(B)，於上述金屬層(B)上形成有金屬層(C)者，其特徵在於：存在於上述金屬層(B)中之空隙填充有構成金屬層(C)之金屬。又，本發明係關於使用該積層體之導電性圖案、電路。
由於本發明之積層體係形成於支持體上之2種金屬層間之密合性極優異者，故金屬層之導電性不隨時間降低，又，於藉由細線將金屬層圖案化之情形時不會發生斷線。因此，例如可較佳地用作構成導電性圖案、電路、有機太陽電池、電子終端、有機EL、有機電晶體、軟性印刷 基板、非接觸IC卡等RFID等之周邊配線之形成、電漿顯示器之電磁波屏蔽之配線、積體電路、有機電晶體之製造等通常之印刷電子設備領域之各種構件。
圖1為實施例1所製作之積層體(1)藉由掃描電子顯微鏡獲得之剖面照片，明亮部分表示存在銅(Cu)原子之部分。
圖2為實施例1所製作之積層體(1)藉由掃描電子顯微鏡獲得之剖面照片，明亮部分表示存在銀(Ag)原子之部分。
圖3為比較例1所製作之積層體(R1)藉由掃描電子顯微鏡獲得之剖面照片，明亮部分表示存在銅(Cu)原子之部分。
圖4為比較例1所製作之積層體(R1)藉由掃描電子顯微鏡獲得之剖面照片，明亮部分表示存在銀(Ag)原子之部分。
本發明之積層體為於支持體(A)上形成有多孔狀之金屬層(B)並於上述金屬層(B)上形成有金屬層(C)者，存在於上述金屬層(B)中之空隙填充有構成金屬層(C)之金屬。
上述支持體(A)為成為本發明之積層體之基材者。作為上述支持體(A)之材質，例如可列舉：聚醯亞胺、聚醯胺-亞醯胺(polyamide imide)、聚醯胺、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS樹脂)、丙烯酸樹 脂、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、纖維素奈米纖維、矽、陶瓷、玻璃、玻璃-環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、酚醛紙等。
又，於將本發明之積層體用作導電性圖案之情形時，較佳為具有絕緣性者，故作為上述支持體(A)之材質，較佳為酚樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、玻璃、玻璃-環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、酚醛紙、纖維素奈米纖維、氧化鋁、莫來石、塊滑石、矽酸鎂石、氧化鋯等。
又，作為上述支持體(A)，例如亦可使用聚酯纖維、聚醯胺纖維、芳族聚醯胺纖維等合成纖維；由棉、麻等天然纖維等構成之基材。亦可對上述纖維事先實施加工。
作為上述支持體(A)，於本發明之積層體用於要求可彎曲之柔軟性之用途之情形時，較佳為使用柔軟且軟性之支持體。具體而言，較佳為使用膜或片狀之支持體。
作為上述膜或片狀之支持體，例如可列舉：聚對酞酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜、聚萘二甲酸乙二酯膜等。
於上述支持體(A)之形狀為膜狀或片狀之情形時，膜狀或片狀之支持體之厚度通常較佳為1~5,000μm左右，更佳為1~300μm左右之厚度。又，於將本發明之積層體用於軟性印刷基板等要求彎曲性者之情形時，作為支持體，較佳使用1~200μm左右之厚度之膜狀者。
關於上述支持體(A)之表面，為了進一步提高與上述金屬層(B)之密合性，亦可藉由例如電暈放電處理法等電漿放電處理法、紫外 線處理法等乾式處理法、及使用水、酸性或鹼性藥液、有機溶劑等之濕式處理法進行表面處理。
上述金屬層(B)為形成於上述支持體(A)上之多孔狀者，於其層中具有空隙。作為構成上述金屬層(B)之金屬，可列舉過渡金屬或其化合物，其中，較佳為離子性之過渡金屬。作為該離子性之過渡金屬，可列舉：銅、銀、金、鎳、鈀、鉑、鈷等。該等離子性之過渡金屬之中，銅、銀、金由於可獲得電阻低、耐腐蝕之導電性圖案，故較佳。
又，作為構成上述金屬層(C)之金屬，可列舉銅、鎳、鉻、鈷、錫等。該等之中，銅由於可獲得電阻低、耐腐蝕之導電性圖案，故較佳。
關於本發明之積層體，存在於上述金屬層(B)中之空隙填充有構成金屬層(C)之金屬，構成上述金屬層(C)之金屬填充至存在於上述支持體(A)與上述金屬層(B)之界面附近之上述金屬層(B)中的空隙者由於上述金屬層(B)與上述金屬層(C)之密合性可進一步獲得提升，故較佳。
作為本發明之積層體之製造方法，例如可列舉如下方法：於支持體(A)上塗佈含有奈米尺寸之金屬粉及分散劑之流動體，進行燒製，形成金屬層(B')後，去除存在於上述金屬層(B')中包含分散劑之有機化合物，形成空隙，製成多孔狀之金屬層(B)後，藉由電解或無電電鍍形成上述金屬層(C)。
關於用於形成上述金屬層(B)之奈米尺寸的金屬粉之形狀，只要為金屬層成為多孔狀者即可，較佳為粒子狀或纖維狀者。又，上 述金屬粉之大小係使用奈米尺寸者，具體而言，於金屬粉之形狀為粒子狀之情形時，由於可形成微細之導電性圖案，可進一步降低燒製後之電阻值，故平均粒徑較佳為1~100nm之範圍，更佳為1~50nm之範圍。再者，上述「平均粒徑」為利用分散良溶劑將上述導電性物質稀釋，藉由動態光散射法所測得之體積平均值。該測量可使用Microtrac公司製造之「Nanotrac UPA-150」。
另一方面，於金屬粉之形狀為纖維狀之情形時，由於可形成微細之導電性圖案，可進一步降低燒製後之電阻值，故纖維之直徑較佳為5~100nm之範圍，更佳為5~50nm之範圍。又，纖維之長度較佳為0.1~100μm之範圍，更佳為0.1~30μm之範圍。
於在上述支持體(A)上形成上述金屬層(B)時，較佳為將溶劑中分散有上述奈米尺寸之金屬粉的流動體塗佈於上述支持體(A)上之方法。
上述流動體中之上述奈米尺寸之金屬粉之含有比率較佳為5~90質量%之範圍，更佳為10~60質量%之範圍。
作為摻合於上述流動體之成分，包含用以使奈米尺寸之金屬粉分散於溶劑中之分散劑或溶劑，且視需要包含下述界面活性劑、調平劑、黏度調整劑、成膜助劑、消泡劑、防腐劑等有機化合物。
為了使上述奈米尺寸之金屬粉分散於溶劑中，故使用低分子量或高分子量之分散劑。作為上述分散劑，例如可列舉：十二烷硫醇、1-辛烷硫醇、三苯基膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯啶酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；膽酸、甘草 酸、松香酸等具有羧基之多環式烴化合物等。該等之中，藉由增大上述金屬層(B)中之空隙尺寸，可提高上述金屬層(B)與下述金屬層(C)之密合性，故較佳為高分子分散劑，作為該高分子分散劑，較佳為聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺等聚伸烷基亞胺、及使上述聚伸烷基亞胺與聚氧伸烷基加成而成之化合物等。
如上所述，藉由於上述分散劑中使用高分子分散劑，與低分子分散劑相比，可增大去除上述金屬層(B)中之分散劑所形成之空隙尺寸，可形成自奈米級至次微米級之大小之空隙。變得易於對該空隙填充構成下述金屬層(C)之金屬，所填充之金屬成為錨，可大幅提高上述金屬層(B)與下述金屬層(C)之密合性。
關於為了分散上述奈米尺寸之金屬粉所需之上述分散劑之使用量，相對於上述奈米尺寸之金屬粉100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.01~10質量份。
又，由於可去除上述金屬層(B)中之分散劑而更容易形成空隙，進一步提高上述金屬層(B)與下述金屬層(C)之密合性，故相對於上述奈米尺寸之金屬粉100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.1~5質量份。
作為用於上述流動體之溶劑，可使用水性介質或有機溶劑。作為上述水性介質，例如可列舉：蒸餾水、離子交換水、純水、超純水等。又，作為上述有機溶劑，可列舉：醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。
作為上述醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、環己醇、松脂醇、松脂醇、二氫松脂醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚等。
又，關於上述流動體，除上述金屬粉、溶劑以外，亦可視需要使用乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇等。
作為上述界面活性劑，可使用通常之界面活性劑，例如，可列舉：二-2-乙基己基磺基琥珀酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、六偏磷酸鹽等。
作為上述調平劑，可使用通常之調平劑，例如，可列舉：聚矽氧系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。
作為上述黏度調整劑，可使用通常之增黏劑，例如，可列舉：可藉由調整為鹼性而增黏之丙烯酸聚合物或合成橡膠乳膠、可藉由分子聚集而增黏之胺基甲酸酯樹脂、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、氫化蓖麻油、醯胺蠟、氧化聚乙烯、金屬皂、二亞苄基山梨醇等。
作為上述成膜助劑，可使用通常之成膜助劑，例如，可列舉：陰離子系界面活性劑(二辛基磺基琥珀酸酯鈉鹽等)、疏水性非離子系界面活性劑(山梨醇酐單油酸酯等)、聚醚改質矽氧烷、聚矽氧油等。
作為上述消泡劑，可使用通常之消泡劑，例如，可列舉：聚矽氧系消泡劑、或非離子系界面活性劑、聚醚、高級醇、聚合物系界面活性劑等。
作為上述防腐劑，可使用通常之防腐劑，例如，可列舉：異噻唑啉系防腐劑、三系防腐劑、咪唑系防腐劑、吡啶系防腐劑、唑系防腐劑、碘系防腐劑、吡硫鎓(pyrithione)系防腐劑等。
上述流動體之黏度(於25℃使用B型黏度計所測得之值)較佳為0.1~500,000mPa‧s之範圍，更佳為0.5~10,000mPa‧s之範圍。又，於藉由下述噴墨印刷法、凸版反轉印刷等方法塗佈(印刷)上述流動體之情形時，其黏度較佳為5~20mPa‧s之範圍。
作為於上述支持體(A)上塗佈上述流動體之方法，例如，可列舉：噴墨印刷法、反轉印刷法、網版印刷法、平版印刷法(offset printing method)、旋轉塗佈法、噴塗法、棒式塗佈法、模具塗佈法、狹縫式塗佈法、輥塗法、浸漬塗佈法等。
該等塗佈方法之中，於形成以實現電路等之高密度化時所要求之0.01~100μm左右寬之細線狀進行圖案化而成之上述金屬層(B)之情形時，較佳為使用噴墨印刷法、反轉印刷法。
作為上述噴墨印刷法，可使用通常稱為噴墨印表機者。具體而言，可列舉Konica Minolta EB100、XY100(Konica Minolta IJ股份有限公司製造)、Dimatix Materials Printer DMP-3000、Dimatix Materials Printer DMP-2831(Fuji Film股份有限公司製造)等。
又，作為反轉印刷法，已知凸版反轉印刷法、凹版反轉印刷 法，例如可列舉如下方法：於各種橡皮布之表面塗佈上述流動體，與非畫線部突出之版接觸，將對應於上述非畫線部之流動體選擇性地轉印於上述版之表面，藉此，於上述橡皮布等之表面形成上述圖案，其次，將上述圖案轉印於上述支持體層(A)上(表面)。
上述金屬層(B)形成於上述支持體(A)上，為了進一步提高上述支持體(A)之表面與上述金屬層(B)之密合性，亦可於上述支持體(A)之表面塗佈底漆(primer)，進行乾燥，形成底漆層後，於該底漆層上形成上述金屬層(B)。
作為上述底漆，例如，可列舉含有胺基甲酸酯樹脂、乙烯基樹脂、胺基甲酸酯-乙烯基複合樹脂、環氧樹脂、醯亞胺樹脂、醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等各種樹脂及溶劑者。
用作上述底漆之樹脂之中，較佳為使用胺基甲酸酯樹脂、乙烯基樹脂、胺基甲酸酯-乙烯基複合樹脂，更佳為選自由具有聚醚結構之胺基甲酸酯樹脂、具有聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂、具有聚酯結構之胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、及胺基甲酸酯-丙烯酸複合樹脂所組成之群中之1種以上樹脂，胺基甲酸酯-丙烯酸複合樹脂由於可獲得密合性、導電性、細線性優異之導電性圖案所使用之積層體，故更佳。
關於上述底漆中之上述樹脂之含有比率，若考慮塗佈之進行容易度，則較佳為10~70質量%之範圍，更佳為10~50質量%之範圍。
又，作為用於上述底漆之溶劑，可列舉有機溶劑或水性介質。
作為上述有機溶劑，例如可列舉：甲苯、乙酸乙酯、甲基乙 基酮等，作為上述水性介質，可列舉水、與水混溶之有機溶劑、及該等之混合物。
作為與水混溶之有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纖素、丁基溶纖素等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚伸烷基二醇；聚伸烷基二醇之烷基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺等。
關於上述底漆中之上述溶劑之含有比率，若考慮塗佈之進行容易度，則較佳為25~85質量%之範圍，更佳為45~85質量%之範圍。
於上述底漆中，亦可視需要添加交聯劑、pH值調整劑、皮膜形成助劑、調平劑、增黏劑、撥水劑、消泡劑等添加劑。
上述底漆層可藉由於上述支持體(A)之表面之一部分或全部塗佈底漆，去除上述底漆中所含之水性介質、有機溶劑等溶劑而形成。
作為將上述底漆塗佈於上述支持體(A)之表面之方法，例如可列舉凹版方式、塗佈方式、網版方式、輥方式、旋轉方式、噴霧方式等。
關於上述底漆層之表面，為了進一步提高與上述金屬層(B)之密合性，例如亦可藉由電暈放電處理法等電漿放電處理法、紫外線處理法等乾式處理法、及使用水、酸性或鹼性藥液、有機溶劑等之濕式處理法進行表面處理。
作為於將上述底漆塗佈於上述支持體(A)之表面後，去除該塗佈層所含之溶劑之方法，例如通常為使用乾燥機進行乾燥，使上述溶劑揮發之方法。作為乾燥溫度，較佳為設定為可使上述溶劑揮發，且不對 支持體(A)造成壞影響之範圍之溫度。
使用上述底漆所形成之底漆層之厚度根據使用本發明之積層體之用途而不同，由於可進一步提高上述支持體(A)與上述金屬層(B)之密合性，故較佳為10nm~30μm之範圍，更佳為10nm~1μm之範圍，再更佳為10nm~500nm之範圍。
又，於在上述支持體(A)上設置底漆層之情形時，由於可提高上述支持體(A)與上述底漆層之密合性，故亦可於上述支持體(A)之表面實施用於形成微細之凹凸、清洗附著於該表面之污漬、導入羥基、羰基、羧基等官能基之表面處理等。具體而言，亦可實施電暈放電處理等電漿放電處理、紫外線處理等乾式處理、及使用水、酸鹼等之水溶液或有機溶劑等之濕式處理等。
為了形成上述金屬層(B)，於塗佈含有金屬粉之流動體後進行之燒製步驟，係為了藉由使上述流動體中所含之金屬粉彼此密合而接合，形成具有導電性之金屬層(B)而進行。上述燒製較佳為以80~300℃之溫度範圍進行2~200分鐘左右。上述燒製可於大氣中進行，為了防止金屬粉全部氧化，亦可使燒製步驟之一部分或全部於還原氣氛下進行。藉由經歷該燒製步驟，用於形成上述金屬層(B)之粒子狀或纖維狀之金屬粉彼此密合而接合，藉此上述金屬層(B)成為多孔狀者。
又，上述燒製步驟例如可使用烘箱、熱風式乾燥爐、紅外線乾燥爐、雷射照射、微波、光照射(閃光燈照射裝置)等進行。
關於藉由上述燒製步驟所獲得之金屬層(B')之厚度，若考慮與下述金屬層(C)之密合性，則較佳為10nm~10μm之範圍，更佳為 10nm~3μm之範圍。
上述燒製步驟後，去除存在於上述金屬層(B')中包含分散劑之有機化合物，形成空隙，藉此可製成多孔狀之上述金屬層(B)。作為去除該有機化合物之方法，有對上述金屬層(B')實施電漿放電處理法、電磁波照射處理法、雷射照射處理法、利用水或有機溶劑將包含分散劑之有機化合物再分散進行溶解之溶解處理法等處理的方法。該等處理方法可單獨使用，或可組合2種以上使用，藉由組合2種以上使用，可效率更佳地去除上述有機化合物，故較佳。再者，所謂此處所述之有機化合物，為摻合於上述流動體之成分，意指分散劑、溶劑、界面活性劑、調平劑、黏度調整劑、成膜助劑、消泡劑、防腐劑等有機化合物。
作為上述電漿放電處理法，例如可列舉：電暈放電處理法等常壓電漿放電處理法、及於真空或減壓下進行之輝光放電處理法及電弧放電處理法等真空電漿放電處理法等。
作為上述常壓電漿放電處理法，可列舉於氧濃度為0.1~25體積%左右之環境下進行電漿放電處理之方法，為了提高上述金屬層(B)與金屬層(C)之密合性，且容易對多孔狀之金屬層(B)所具有之空隙填充構成金屬層(C)之金屬，較佳為氧濃度為10~22體積%之範圍，更佳為約21體積%(空氣環境下)。
又，上述常壓電漿放電處理法於上述氧濃度下於含有非活性氣體之環境下進行時，可不對上述金屬層(B)之表面賦予過剩之凹凸，而進一步提高上述金屬層(B)與金屬層(C)之密合性，故較佳。再者，作為上述非活性氣體，可列舉氬氣、氮氣等。
作為可用於藉由上述常壓電漿放電處理法進行處理時之裝置，例如可列舉積水化學工業股份有限公司製造之常壓電漿處理裝置「AP-T01」等。
於藉由上述常壓電漿放電處理法進行處理時，作為空氣等氣體之流量，較佳為5~50公升/分鐘之範圍。又，作為輸出，較佳為50~500W之範圍。進而，作為處理時間，較佳為1~500秒之範圍。
於上述常壓電漿放電處理法之中，較佳為使用電暈放電處理法。作為可於電暈放電處理法中使用之裝置，例如可列舉春日電機股份有限公司製造之電暈表面改質評價裝置「TEC-4AX」等。
於藉由電暈放電處理法進行處理時，作為輸出，較佳為5~300W之範圍。又，處理時間較佳為0.5~600秒之範圍。
關於上述電漿放電處理法，由於可直至深部地去除存在於上述金屬層(B')中之上述有機化合物，甚至可將存在於上述支持體(A)與上述金屬層(B)之界面附近之上述金屬層(B)中所存在之上述有機化合物去除，故較佳。當藉由使用上述電漿放電處理法形成下述金屬層(C)時，容易於多孔狀之金屬層(B)具有之空隙填充構成金屬層(C)之金屬，更加容易將構成金屬層(C)之金屬填充至存在於上述支持體(A)與上述金屬層(B)之界面附近之上述金屬層(B)中之空隙。藉此，構成金屬層(C)之金屬進入至上述金屬層(B)之更深部分，發揮更大之定錨效應，故可大幅提高上述金屬層(B)與下述金屬層(C)之密合性。
關於上述電磁波照射處理法，藉由對上述金屬層(B')照射電磁波，可以高溫將上述金屬層(B')加熱，而將有機化合物分解去除。該 電磁波照射處理亦可利用電磁波吸收共振選擇性地去除分散劑。事先設定與存在於上述金屬層(B')中之上述有機化合物共振之電磁波之波長，對上述金屬層(B)照射設定波長之電磁波。藉此，對上述有機化合物之吸收變大(共振)，故藉由調整電磁波之強度，可僅去除分散劑。
關於上述雷射照射處理法，藉由對上述金屬層(B')照射雷射，可將金屬層(B')中之上述有機化合物分解去除。於該雷射照射處理法中，可使用可進行雷射劃線處理之雷射。作為可進行雷射劃線處理之雷射，可列舉YAG雷射、CO2雷射、準分子雷射等，尤佳為YAG雷射。除基本波長1.06μm以外，亦可根據所需利用併用非線形光學元件而獲得之二次諧波之0.53μm之光。關於YAG雷射，由於可獲得較高峰值功率及較高頻率，故較佳為使用脈衝雷射。
作為具體之對上述金屬層(B')照射雷射之方法，一面搬送上述金屬層(B')，一面藉由透鏡將自雷射光源輸出之雷射光束聚光，對上述金屬層(B')之表面進行照射。此時，利用多面鏡移動雷射光束，利用雷射光束掃描搬送中之上述金屬層(B')之表面。藉此，可以高溫加熱上述金屬層(B')。關於雷射照射處理，較佳為雷射光之輸出為0.1~100kW，脈衝發送之頻率(振盪頻率)為數kHz至數十kHz，一脈衝之連續時間(脈衝寬度)為90~100nsec。
上述溶解處理法為藉由使存在於上述金屬層(B')中之上述有機化合物再分散，溶解於水或有機溶劑中而去除之方法。作為上述有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑；四氫呋喃、甲基乙基酮、乙 酸乙酯、Equamide(出光興產製造之有機溶劑)等。
又，為了使上述有機化合物再分散、溶解，較佳為使用酸或鹼，更佳為使用鹼。作為酸，例如可列舉：硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等。該等之中，較佳為使用硫酸、硝酸、鹽酸等強酸。進而，於利用使用硫酸銅之電解鍍銅步驟形成下述金屬層(C)之情形時，亦為了不於後續步驟中帶入雜質，較佳使用硫酸。
作為上述鹼，可列舉：氫氧化鈉或氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氨、三乙胺、吡啶、嗎福啉等有機胺；單乙醇胺等烷醇胺等。其中，較佳使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等強鹼。
又，為了使上述有機化合物再分散、溶解，亦可使用界面活性劑。關於上述界面活性劑，可使用通常之界面活性劑，例如可列舉：二-2-乙基己基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽等。該等界面活性劑藉由溶解於水而顯示鹼性，因而容易去除上述有機化合物，故更佳。
其次，如上述般，於上述支持體(A)上形成藉由去除上述金屬層(B')中之上述有機化合物而具有空隙之多孔狀之金屬層(B)後，於上述金屬層(B)上形成金屬層(C)，藉此可獲得本發明之積層體。
構成本發明之積層體之金屬層(C)例如為以如下目的而設置之層：於將上述積層體用於導電性圖案等之情形時，形成可長期不產生斷線等，而維持良好之通電性之可靠性較高之配線圖案。
上述金屬層(C)為形成於上述金屬層(B)上之層，作為 其形成方法，較佳為藉由鍍敷處理形成之方法。作為該鍍敷處理，例如，可列舉：電鍍法、無電電鍍法等濕式鍍敷法；濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式鍍敷法等。又，亦可將該等鍍敷法組合2種以上，形成上述金屬層(C)。
上述鍍敷處理之中，由於容易於多孔狀之金屬層(B)具有之空隙填充構成金屬層(C)之金屬，進一步提高上述金屬層(B)與上述金屬層(C)之密合性，且可獲得導電性優異之導電性圖案，故較佳為電鍍法、無電電鍍法等濕式鍍敷法，更佳為電鍍法。
上述無電電鍍法為例如以下方法：藉由使無電電鍍液接觸構成上述金屬層(B)之金屬，而使無電電鍍液中所含之銅等金屬析出，形成由金屬皮膜構成之無電電鍍層(皮膜)。
作為上述無電電鍍液，例如可列舉含有銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬、還原劑、及水性介質、有機溶劑等溶劑者。
作為上述還原劑，例如可列舉：二甲基胺基硼烷、次亞磷酸、次亞磷酸鈉、二甲基胺硼烷、肼、甲醛、硼氫化鈉、苯酚等。
又，作為上述無電電鍍液，可視需要使用含有以下物質者：乙酸、甲酸等單羧酸，丙二酸、琥珀酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸化合物，蘋果酸、乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸、檸檬酸等羥基羧酸化合物，甘胺酸、丙胺酸、亞胺基二乙酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸等胺基酸化合物，氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸等胺基聚羧酸化合物等有機酸，或該等有機酸之可溶性鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)；乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等胺化合物等錯合劑。
上述無電電鍍液較佳為於20~98℃之範圍使用。
上述電鍍法為如下方法：例如以電鍍液接觸構成上述金屬層(B)之金屬或由上述非電解處理形成之無電電鍍層(被膜)之表面之狀態通電，藉此使上述電鍍液中所含之銅等金屬析出於構成設置為陰極之上述金屬層(B)之導電性物質或由上述非電解處理而形成之無電電鍍層(被膜)之表面，從而形成電鍍層(金屬被膜)。
作為上述電鍍液，例如可列舉含有銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬之硫化物、硫酸、及水性介質者等。具體而言，可列舉含有硫酸銅、硫酸及水性介質者。
上述電鍍液較佳為於20~98℃之範圍使用。
關於上述電鍍處理法，由於不使用毒性較高之物質，作業性佳，故較佳使用電鍍法形成由銅構成之金屬層(C)。
又，作為上述乾式鍍敷處理步驟，可使用濺鍍法、真空蒸鍍法等。上述濺鍍法為如下方法：於真空中導入非活性氣體(主要為氬氣)，對金屬層(C)之形成材料(靶材)施加電壓，發生輝光放電，其次，使上述非活性氣體原子離子化，以高速對上述金屬層(C)之形成材料(靶材)之表面激烈地撞擊氣體離子，使構成金屬層(C)之形成材料(靶材)之原子及分子彈出，氣勢較強地附著於上述金屬層(B)之表面，藉此形成金屬層(C)。
作為藉由濺鍍法形成之上述金屬層(C)之形成材料(靶材)，例如可列舉：鉻、銅、鈦、銀、鉑、金、鎳-鉻合金、不鏽鋼、銅-鋅合金、氧化銦錫(ITO)、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鈮、氧化鋅等。
於藉由上述濺鍍法進行鍍敷處理時，例如可使用磁控濺鍍裝置等。
上述金屬層(C)之厚度較佳為1~50μm之範圍。上述金屬層(C)之厚度可藉由控制上述金屬層(C)形成時之鍍敷處理步驟之處理時間、電流密度、鍍敷用添加劑之使用量等進行調整。
藉由上述方法獲得之本發明之積層體可用作導電性圖案。在將本發明之積層體用於導電性圖案之情形時，為了於對應於欲形成之所需之圖案形狀之位置形成上述金屬層(B)，藉由塗佈含有上述金屬粉之流動體並進行燒製，可製造具有所需之圖案之導電性圖案。
又，上述導電性圖案例如可藉由減成法(subtractive process)、半加成法(semi-additive process)等光微影-蝕刻法、或於金屬層(B)之印刷圖案上進行鍍敷之方法製造。
上述減成法為如下方法：於事先製造之構成本發明之積層體之上述金屬層(C)上，形成對應於所需之圖案形狀之形狀的蝕刻阻劑層，藉由其後之顯影處理，利用藥液將上述抗蝕劑被去除之部分之上述金屬層(C)及金屬層(B)溶解去除，藉此形成所需之圖案。作為上述藥液，可使用含有氯化銅、氯化鐵等之藥液。
上述半加成法為如下方法：於上述支持體(A)上形成上述金屬層(B')，視需要藉由電漿放電處理等去除存在於上述金屬層(B')中包含分散劑之有機化合物後，於所獲得之上述金屬層(B)之表面形成對應於所需圖案之形狀之鍍敷阻劑層，其次，藉由電鍍法、無電電鍍法形成金屬層(C)後，將上述鍍敷阻劑層及與其接觸之上述金屬層(B)溶解於藥 液等而去除，藉此形成所需之圖案。
又，於金屬層(B)之印刷圖案上進行鍍敷之方法為如下方法：對上述支持體(A)利用噴墨法、反轉印刷法等印刷上述金屬層(B)之圖案，視需要藉由電漿放電處理等去除存在於上述金屬層(B')中包含分散劑之有機化合物後，於所獲得之上述金屬層(B)之表面，藉由電鍍法、無電電鍍法形成上述金屬層(C)，藉此形成所需之圖案。
關於藉由上述方法所獲得之導電性圖案，由於各層間之密合性，尤其上述金屬層(B)與上述金屬層(C)之間之密合性極高，故可抑制層間剝離，具有可維持良好通電性之優異耐久性，故可用於使用銀墨水等之電路、積體電路等所使用之電路形成用基板之形成、構成有機太陽電池、電子終端、有機EL、有機電晶體、軟性印刷基板、RFID等之周邊配線之形成、電漿顯示器之電磁波屏蔽之配線等。尤其可較佳地用於要求較高耐久性之用途，例如，可用於印刷配線板(PWB)、軟性印刷基板(FPC)、捲帶式自動接合(TAB)、薄膜覆晶(COF)等。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明。
[底漆之製備]
於具備回流冷卻器、溫度計、攪拌機之反應燒瓶，添加於含有37質量%之甲醛及7質量%之甲醇的福馬林600質量份(甲醛含量：222質量份(7.4mol)、甲醇含量：42質量份(1.31mol))加入水200質量份及甲醇350質量份(10.92mol)使其均勻而成之溶液。其次，添加25質量%氫氧化鈉水溶液，調整為pH值10後，添加三聚氰胺310質量份(2.46mol)，使液溫升高 至85℃，進行羥甲基化反應(反應時間：1小時)。
其後，添加甲酸調整為pH值7後，冷卻至60℃，進行醚化反應。於白濁溫度40℃添加25質量%氫氧化鈉水溶液，調整為pH值9，停止醚化反應(反應時間：1小時)。去除溫度50℃之減壓下殘存之甲醇(脫甲醇時間：4小時)，獲得不揮發成分80質量%之含有三聚氰胺樹脂之底漆。
再者，關於上述白濁溫度之測量方法，採取樹脂1g，將該樹脂與調整為指定溫度之水100ml混合。此時，將樹脂不溶於水而產生白濁時之最高之水之溫度設為白濁溫度。
[流動體(1)之製備]
使用聚乙烯亞胺與聚氧乙烯加成而成之化合物作為分散劑，使平均粒徑30nm之銀粒子分散於乙二醇45質量份及離子交換水55質量份之混合溶劑中，藉此製備含有奈米尺寸之金屬粉及分散劑之流動體(1)。
[流動體(2)之製備]
對於上述所獲得之流動體(1)，使用離子交換水及界面活性劑，將其黏度調整為10mPa‧s，藉此製備作為噴墨印刷用之導電性墨水之流動體(2)。
[實施例1]
使用旋轉塗佈機，將上述所製備之底漆以其乾燥後之厚度成為0.1μm之方式塗佈於由聚醯亞胺膜(東麗杜邦股份有限公司製造之「Kapton 200H」，厚度50μm)構成之支持體之表面。其次，使用熱風乾燥機以120℃進行5分鐘乾燥，藉此於聚醯亞胺膜之表面形成底漆層。
其次，使用噴墨印表機(Konica Minolta I J股份有限公司製 造之噴墨試驗機EB100，評價用列印頭KM512L，噴出量42pL)，將上述所獲得之流動體(2)於上述底漆層之表面，於縱10cm、橫5cm之面積進行整個面塗佈。其次，藉由以250℃進行30分鐘燒製，形成相當於上述金屬層(B')之銀層(厚度約1μm)。
其次，進行用以去除相當於上述金屬層(B')之銀層中之有機化合物之處理。首先，作為電漿放電處理法，對相當於上述金屬層(B')之銀層之表面使用電暈表面改質評價裝置(春日電機股份有限公司製造之「TEC-4AX」)實施電暈放電處理(氣體：空氣(氧濃度約21質量%)、間隙：1.5mm、輸出：100W、處理時間：2秒)。其次，作為溶解處理法，以液溫40℃進行5分鐘藉由鹼性之界面活性劑之處理，藉此去除有機化合物，獲得具有空隙之多孔狀之相當於金屬層(B)之銀層。作為上述鹼性之界面活性劑，使用將ICP清潔液SC(奧野製藥股份有限公司製造)稀釋為150ml/L而成者(pH值=9.3)。
其次，將上述所獲得之相當於上述金屬層(B)之銀層設定為陰極，將含磷銅設定為陽極，使用含有硫酸銅之電鍍液以電流密度2A/dm2進行15分鐘電鍍，藉此於上述銀層之表面積層厚度8μm之鍍銅層。作為上述電鍍液，使用硫酸銅70g/L、硫酸200g/L、氯離子50mg/L、添加劑(奧野製藥工業股份有限公司製造之「Top Lucina SF-M」)5ml/L。
藉由以上方法，獲得各層以支持體(A)、底漆層、金屬層(B)、金屬層(C)之順序積層而成之積層體(1)。對於所獲得之積層體(1)，使用掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造之「JSM-7800F」)確認剖面。將該積層體(1)之剖面照片示於圖1(銅(Cu)映射)及圖2(銀 (Ag)映射)。根據圖1與圖2之比較，於相當於金屬層(B)之銀層中，亦存在構成金屬層(C)之銅(Cu)原子，該銅原子到達相當於金屬層(B)之銀層與支持體(A)之界面附近，故可確認：作為構成金屬層(C)之金屬之銅填充於金屬層(B)之空隙，直至到達金屬層(B)與支持體(A)之界面附近。
[實施例2]
進行電磁波照射處理(波長100μm)代替藉由電暈表面改質評價裝置(春日電機股份有限公司製造之「TEC-4AX」)之處理，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得各層以支持體(A)、底漆層、金屬層(B)、金屬層(C)之順序積層而成之積層體(2)。對於所獲得之積層體(2)，與實施例1同樣地使用掃描電子顯微鏡進行觀察，結果可確認作為構成金屬層(C)之金屬之銅填充於金屬層(B)之空隙，直至到達金屬層(B)與支持體(A)之界面附近。
[實施例3]
使用雷射照射處理(輸出6kW)代替藉由電暈表面改質評價裝置(春日電機股份有限公司製造之「TEC-4AX」)之處理及藉由ICP清潔液之處理，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得上述支持體(A)、底漆層、上述金屬層(B)及相當於上述金屬層(C)之層積層而成之積層體(3)。對於所獲得之積層體(3)，與實施例1同樣地使用掃描電子顯微鏡進行觀察，結果可確認作為構成金屬層(C)之金屬之銅填充於金屬層(B)之空隙，直至到達金屬層(B)與支持體(A)之界面附近。
[實施例4]
於硫酸(60ml/L)中進行5分鐘浸漬代替藉由電暈表面改質評價裝置(春日電機股份有限公司製造之「TEC-4AX」)之處理，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得各層以支持體(A)、底漆層、金屬層(B)、金屬層(C)之順序積層而成之積層體(4)。對於所獲得之積層體(4)，與實施例1同樣地使用掃描電子顯微鏡進行觀察，結果可確認作為構成金屬層(C)之金屬之銅填充於金屬層(B)之空隙，直至到達金屬層(B)與支持體(A)之界面附近。
[比較例1]
使用旋轉塗佈機將上述所製備之底漆以其乾燥後之厚度成為0.1μm之方式塗佈於由聚醯亞胺膜(東麗杜邦股份有限公司製造之「Kapton 200H」，厚度50μm)構成之支持體之表面。其次，藉由使用熱風乾燥機以120℃進行5分鐘乾燥，於聚醯亞胺膜之表面形成底漆層。
其次，於上述底漆層之表面設置銀作為靶材，藉由一面於真空下導入氬氣一面於基材與靶材間施加直流電壓之磁控濺鍍法形成膜厚約1μm之銀層。
其次，將上述所獲得之銀層設定為陰極，將含磷銅設定為陽極，使用含有硫酸銅之電鍍液以電流密度2A/dm2進行15分鐘電鍍，藉此於上述銀層之表面積層厚度8μm之鍍銅層。作為上述電鍍液，使用硫酸銅70g/L、硫酸200g/L、氯離子50mg/L、添加劑(奧野製藥工業股份有限公司製造之「Top Lucina SF-M」)5ml/L。
藉由以上方法，獲得各層以支持體(A)、底漆層、銀層、銅層之順序積層而成之積層體(R1)。將該積層體(R1)之剖面照片示於圖 3(銅(Cu)映射)及圖4(銀(Ag)映射)。根據圖3與圖4之比較，於相當於金屬層(B)之銀層中，不存在構成金屬層(C)之銅(Cu)原子，故可確認：作為構成金屬層(C)之金屬之銅完全未進入金屬層(B)。再者，將該積層體(R1)之剖面照片示於圖3及4。
<藉由剝離強度測量之密合性評價>
藉由依據IPC-TM-650、NUMBER2.4.9之方法，測量剝離強度。用於測量之引線寬為1mm，其剝離之角度設為90°。再者，剝離強度有上述鍍敷層之厚度越厚其顯示越高值之傾向，本發明中之剝離強度之測量係以現在通用之鍍敷層8μm之測量值作為基準實施。
<藉由目視之密合性評價>
利用目視觀察上述剝離強度之測量後之剝離面，確認經剝離之界面之位置。將經剝離之界面之位置設為下述1~3，於經剝離之界面之位置為2或3之情形時，判斷金屬層(B)與金屬層(C)之密合性良好。
1：金屬層(B)與金屬層(C)之界面
2：底漆層與金屬層(B)之界面
3：底漆層與聚醯亞胺膜(支持體)之界面
將匯總上述所獲得之評價結果而成者示於表1。
關於作為本發明之積層體之實施例1~4所獲得之積層體(1)~(4)，由於未自金屬層(B)與金屬層(C)之界面剝離，具有高剝離強度，故可確認金屬層(B)與金屬層(C)之密合性非常高。
另一方面，比較例1所獲得之積層體(R1)為對應於金屬層(B)之銀層並非為多孔者之例。由於該積層體(R1)自銀層(對應於金屬層(B))與銅層(對應於金屬層(C))之界面剝離，故可確認兩金屬層間之密合性並不耐於實用。

Claims (9)

  1. 一種積層體，係於支持體(A)上形成有多孔狀之金屬層(B)，並於該金屬層(B)上形成有金屬層(C)者，其特徵在於：存在於該金屬層(B)中之空隙填充有構成金屬層(C)之金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，構成該金屬層(C)之金屬填充至存在於該支持體(A)與該金屬層(B)之界面附近的該金屬層(B)中之空隙。
  3. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，構成該金屬層(B)之金屬為銀，構成該金屬層(C)之金屬為銅。
  4. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，該支持體(A)與該金屬層(B)隔著底漆(primer)層而積層。
  5. 一種導電性圖案，係由申請專利範圍第1至4項中任一項之積層體構成。
  6. 一種電路，具有申請專利範圍第5項之導電性圖案。
  7. 一種積層體之製造方法，於支持體(A)上塗佈含有奈米尺寸之金屬粉及分散劑的流動體，進行燒製，形成金屬層(B')後，去除存在於該金屬層(B')中包含分散劑之有機化合物，形成空隙，製成多孔狀之金屬層(B)後，藉由電解或無電電鍍形成該金屬層(C)。
  8. 如申請專利範圍第7項之積層體之製造方法，其中，該奈米尺寸之金屬粉的形狀為粒子狀或纖維狀。
  9. 如申請專利範圍第7項之積層體之製造方法，其中，該奈米尺寸之金屬粉為銀，該金屬層(C)為藉由電解鍍銅形成之鍍銅層。
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