JP5658351B2 - 煙道ガスからの水銀除去方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、この参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる、２０１０年４月７日の日付で出願された標題「煙道ガスからの水銀除去方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｍｅｒｃｕｒｙ ｆｒｏｍ Ｆｌｕｅ Ｇａｓ）」の米国仮特許出
願第６１／３２１，６９６号明細書の優先権の利益を主張する。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１） 米国特許出願公開第２００４／００１３５８９号明細書
（特許文献２） 米国特許第６，８０８，６９２号明細書
（特許文献３） 米国特許第６，８７８，３５８号明細書
（特許文献４） 米国特許出願公開第２００６／００５１２７０号明細書
（特許文献５） 米国特許出願公開第２００７／０１８０９９０号明細書
（特許文献６） 米国特許出願公開第２００７／０２３４９０２号明細書
（特許文献７） 米国特許第７，４０４，９４０号明細書
（特許文献８） 米国特許第７，４３５，２８６号明細書
（特許文献９） 米国特許出願公開第２００９／００１０８２８号明細書
（特許文献１０） 米国特許第７，５１４，０５２号明細書
（特許文献１１） 米国特許出願公開第２０１２／０１０００５３号明細書
（特許文献１２） 米国特許第８，１６８，１４７号明細書
（特許文献１３） 米国特許第８，３０９，０４６号明細書
（特許文献１４） 国際公開第２０１１／１２７３２３号
（非特許文献）
（非特許文献１） Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ａｎｄ Ｗｒｉｔｔｅｎ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅａｒｃｈｉｎｇ Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２８，２０１１，ｆｒｏｍ ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ ｆｏｒｅｉｇｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０３１６３８，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｉｌｉｎｇ Ｄａｔｅ Ａｐｒｉｌ ７，２０１１

種々の実施形態は、重金属含有燃料を燃焼室中で燃焼させる工程と、分子ハロゲンまたは１若しくはそれ以上のハロゲン前駆体を前記燃焼室または前記燃焼室付近の前記重金属含有燃料の燃焼から得られた排気流中に導入する工程と、１５μｍ未満の平均粒径を有する活性炭を前記排気流中に注入する工程とを含む、重金属排出を低減させる方法を含む。一部の実施形態において、前記１若しくはそれ以上のハロゲン前駆体は、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、および三ヨウ化カリウムであり得る。他の実施形態において、前記ハロゲン前駆体は臭化カルシウムであり、さらに他の実施形態において、前記１若しくはそれ以上のハロゲン前駆体は、固体若しくは粉末であり得、水溶液中に存在し得、または気体状ハロゲンであり得る。ある実施形態において、前記分子ハロゲンまたは１若しくはそれ以上のハロゲン前駆体は、前記燃焼室または前記重金属含有燃料の燃焼から得られた排気流中に、１ポンドの吸着材料当たり少なくとも０．７モルのハロゲン、または吸着材料に対して約０．７モル／ｌｂから約５．７モル／ｌｂ若しくは約０．８モル／ｌｂから約３．１モル／ｌｂのハロゲンのハロゲンと吸着材料との比を生成するためにハロゲンの濃度をもたらすために十分な濃度および／または添加の割合付近において導入することができる。一部の実施形態において、約５０重量％の濃度を有するハロゲン前駆体の水溶液を前記燃焼室または前記燃焼室付近の前記重金属含有燃料の燃焼から得られた排気流中に１時間当たり１０ガロン未満の割合において導入することができる。他の実施形態において、前記ハロゲン前駆体を燃料源とともに導入し、前記燃焼室中に注入し、前記燃焼室付近の前記排気流中に注入し、またはそれらを組み合わせることができる。一部の実施形態において、前記活性炭は約２μｍから１０μｍの平均粒径を有する。他の実施形態において、前記収着材料を前記排気流中に、排気流全流に対して百万実立方フィート当たり５ポンド（ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ）未満、約４ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ未満、約３ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ未満、または約１ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ未満の割合において注入することができ、特定の実施形態において、前記収着材料を前記排気流中に１００ｌｂｓ／ｈｒ未満の割合において注入することができる。ある実施形態において、前記収着材料を空気予熱器（ＡＰＨ）の上流で注入し、特定の実施形態において、前記燃料源中の水銀の約９０％を除去することができる。一部の実施形態において、前記燃料源は石炭であり得る。

本発明の性質および利点のより十分な理解のため、添付の図面に関連して記載される以下の詳細な説明を参照すべきである。
図１は、例示的な石炭火力発電所の要素を示すフローチャートを示す。 図２は、活性炭についての注入割合に対する水銀の除去パーセントを比較するチャートを示す。

本組成物および方法を説明する前に、本発明は記載される特定のプロセス、組成物、または方法論に限定されるものではないことを理解すべきである。それというのも、それらは変動し得るからである。本説明において使用される用語は、特定のバージョンまたは実施形態を説明する目的のためのものにすぎず、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定するものではないことも理解すべきである。特に定義のない限り、本明細書において使用される全ての技術および科学用語は、当業者により一般に理解される意味と同一の意味を有する。本明細書に記載のものと同様または均等の任意の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、好ましい方法、装置、および材料を目下記載する。本明細書に挙げられる全ての刊行物が、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本明細書において、本発明が先行発明を理由としてそのような開示に先行しないことを認めるものと解釈されるべきではない。

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が特に明白に示さない限り複数形への言及を含むことにも留意しなければならない。したがって、例えば、「燃焼室」への言及は、「１若しくはそれ以上の燃焼室」および当業者に公知のその均等物への言及などである。

本明細書において使用される用語「約」は、それが使用されている数字の数値のプラスまたはマイナス１０％を意味する。したがって、約５０％は４５％〜５５％の範囲内を意味する。

本明細書において使用される用語「収着材料」は、水銀を吸着することができる任意の源からの全ての公知の材料を包含することを意味する。例えば、収着材料は、これに限定されるものではないが、活性炭、天然および合成ゼオライト、シリカ、シリカゲル、アルミナ、および珪藻土を含む。

水銀は、公知の環境災害であり、ヒトと非ヒト動物種の両方について健康的問題をもたらす。合衆国においては１年当たり約５０トンが大気中に放出され、前記放出の顕著な部分が石炭燃焼施設、例えば電気事業からの排出に由来する。公衆の健康を守るためおよび環境を保護するため、ユーティリティ産業はそのプラントからの水銀排出のレベルを低減させるための系の開発、試験、および実装を継続している。炭素質材料の燃焼において、水銀および他の不所望な化合物を、それらが大気中に放出されないように燃焼段階後に捕捉および保持するプロセスを有することが望ましい。

煙道ガスからの水銀除去のための最も有望な解決策の１つは、活性炭注入（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：ＡＣＩ）である。活性炭は、水銀蒸気について高い親和性を有する高度に多孔性、非毒性の容易に入手可能な材料であり、この技術は、都市ごみ焼却炉に関する使用について既に確立されている。ＡＣＩ技術は水銀除去に有効であるが、前記活性炭と前記煙道ガス流との間の短い接触時間は、前記活性炭の完全な吸着能の不十分な使用をもたらす。

本発明の種々の実施形態は、重金属、例えば水銀などを重金属含有燃料源の燃焼の結果として生成された流体流から、分子ハロゲン若しくはハロゲン前駆体を前記燃料源に施与することまたは分子ハロゲン若しくはハロゲン前駆体を前記燃料源の燃焼の間に燃焼室中に導入することまたは分子ハロゲン若しくはハロゲン前駆体を前記燃焼室付近の前記燃料源の燃焼から得られた排気流中に導入すること、および収着材料を排気流、すなわち前記燃料源の燃焼から得られた煙道ガス中に注入することにより除去する方法を対象とする。そのような実施形態において、前記分子ハロゲン若しくはハロゲン前駆体を前記燃料源に施与することまたは前記分子ハロゲン若しくはハロゲン前駆体を前記燃焼室中に注入することと、収着材料を前記排気流中に注入することとの組合せは、前記排気流からの重金属排出の相当な低減をもたらすことができる一方、そのような方法において使用される前記分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体と前記収着材料の両方の量を顕著に低減させる。特定の実施形態において、水銀除去率は、慣用の方法と比べて改善される。一部の実施形態において、前記燃料源の重金属含有量に対して重金属の約８０％超または約９０％超を前記排気流から除去することができる。したがって、前記燃焼は、同様のまたは改善された除去割合を達成する一方、前記分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体および収着材料の消費を低減させ、これによりコストを低減させる。

上記方法および系は、重金属を含む燃料源の燃焼を含む任意の慣用の系に実装することができる。重金属含有燃料を燃焼させる数多くの系および施設が当分野において公知であり、使用されている。例えば、一部の実施形態は、固形廃棄物焼却炉を含む焼却炉からの重金属の排出を低減させるための組成物、方法、および系を提供する。他の実施形態は、例えば、発電所における重金属含有化石燃料の燃焼から生じる重金属、例えば水銀の排出を低減させるための組成物、方法、および系を提供する。

図１は、例示的な石炭火力発電所の関連部分を示すフローチャートを提供する。図１に示されるとおり、一部のそのような施設は、燃料、例えば石炭を燃料源が燃焼される炉または燃焼室２中に送達するための供給機序、例えばコンベヤ１を含むことができる。前記炉中に供給される前記燃料は、前記フローチャートの右側に示されるとおり、酸素の存在下で、前記炉の燃焼室中の典型的な火炎温度を約２７００°Ｆから約３０００°Ｆとして燃焼される。運転において、前記燃料は前記炉中に、熱を使用して蒸気のための水を沸騰させ、または最終的に電気を生成するために使用されるタービン（図示せず）を回転させるために使用することができる直熱を提供することができる前記炉から所望される出力を達成するために好適な割合において供給することができる。炉または燃焼室２から、灰、燃焼ガス、および空気が火炎から離れ、右側に示されるとおり温度を減少させる種々の帯域を含むことができる対流経路、または排気流（図の左側の大きい矢印）中に下流移動する。前記燃焼室から、加熱された灰、燃焼ガス、および空気は、例えば、水を加熱して電気を発生させるために使用されるタービンに最終的に動力を提供する蒸気を提供する過熱器３および場合により（ｉｎ ｃａｓｅｓ）再熱器４を通り移動することができる。灰、燃焼ガス、および空気は、例えば、過熱器３および／または再熱器４中に供給された水を予熱する節炭器５、ならびに燃焼室２中に供給された空気を予熱する空気予熱器６を通過することもできる。燃焼ガスおよび灰は、最終的に、粒状物質を回収するバグハウスまたは電気集塵器７を通過することができる。このときまでに前記灰、燃焼ガス、および空気の温度を約３００°Ｆに低減させてから排気筒８から排出し、大気中に放出させる。

一部の実施形態において、前記ハロゲン源を燃焼の間に分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体Ｂを燃焼室２中に注入することにより、または前記ハロゲン源を前記燃焼源に燃焼前Ａで直接施与することにより導入することができる。他の実施形態において、前記ハロゲンは前記燃料源中に見出すことができる。例えば、プラスチックまたはゴムを含む廃棄物は、焼却の間にハロゲンイオンまたは分子ハロゲンを放出し得るハロゲン含有構成成分を含み得る。種々の実施形態において、収着材料を前記灰、燃焼ガス、および空気の大気中への排出前に前記対流経路のいずれかの場所で前記排気流中に注入することができ、特定の実施形態において、収着材料をバグハウスまたは電気集塵器７の上流で注入することができる。ある実施形態において、収着材料を空気予熱器（ＡＰＨ）６の上流Ｃで注入することができ、一部の実施形態において、収着材料を前記排気流中にＡＰＨ６の下流Ｄで注入することができる。さらに他の実施形態において、収着材料をＡＰＨ６の上流ＣとＡＰＨ６の下流Ｄの両方で注入することができる。

種々の実施形態の前記分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体は、任意の源から得ることができる。例えば、一部の実施形態において、分子源、例えば塩素ガス、臭素ガス、またはヨウ素ガスを前記燃焼室付近の排気流中に単独でまたはハロゲン前駆体との組合せで注入することができる。他の実施形態において、１若しくはそれ以上のハロゲン前駆体を前記燃料源に施与し、前記燃焼室中に導入し、前記燃焼室付近の排気流中に注入し、またはそれらを組み合わせることができる。

数多くのハロゲン前駆体（ハロゲン前駆体）が当分野において公知であり、本発明の実施形態において使用することができる。一部の実施形態において、前記ハロゲン前駆体は、気体状前駆体、例えば、塩化水素、臭化水素、または分子塩化物若しくは臭化物などであり得る。前記ハロゲン前駆体は有機または無機ハロゲン含有化合物であり得る。例えば、一部の実施形態において、前記ハロゲン前駆体は１若しくはそれ以上の無機ハロゲン塩であり得、臭素については臭化物、臭素酸塩、および次亜臭素酸塩を含み、ヨウ素についてはヨウ化物、ヨウ素酸塩、および次亜ヨウ素酸塩を含み、塩素については塩化物、塩素酸塩、および次亜塩素酸塩を含むことができる。ある実施形態において、前記無機ハロゲン塩は、前記無機ハロゲン塩がアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、およびカリウムまたはアルカリ土類金属、例えばベリリウム、マグネシウム、およびカルシウム対イオンと会合しているアルカリ金属またはアルカリ土類元素含有ハロゲン塩であり得る。アルカリ金属およびアルカリ土類金属対イオンを含む無機ハロゲン塩の非限定的な例は、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、三ヨウ化カリウムなどを含む。他の実施形態において、前記ハロゲンは好適に高いレベルの前記ハロゲンを含有する有機源からのものであり得る。有機ハロゲン前駆体は、例えば、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、カルボネートテトラクロリド（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、カルボネートテトラブロミド（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｔｅｔｒａｂｒｏｍｉｄｅ）、カルボネートテトラヨージド（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｔｅｔｒａｉｏｄｉｄｅ）などを含む。

一部の実施形態において、前記ハロゲン前駆体は１若しくはそれ以上の追加要素、例えば、カルシウム源、マグネシウム源、硝酸塩源、亜硝酸源、またはそれらの組合せなどを含むことができる。例示的なカルシウムおよびマグネシウム源は当分野において周知であり、燃焼の間に前記燃料源から放出される煙道ガス中の硫黄の除去を支援するために有用であり得る。そのような実施形態において、前記カルシウムまたはマグネシウム源は無機カルシウム、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、重硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなど、およびカルシウム鉱物、例えばリン灰石など、または有機カルシウム化合物、例えば、カルボン酸のカルシウム塩若しくはカルシウムアルコキシレートなど、または無機マグネシウム、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、重硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウムなど、およびマグネシウム鉱物など、または有機マグネシウム化合物、例えば、カルボン酸のマグネシウム塩若しくはマグネシウムアルコキシレートなどを含むことができる。ある実施形態において、前記カルシウムまたはマグネシウム源は前記ハロゲン化物前駆体、例えば、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウムなどと会合していてよい。硝酸塩および亜硝酸塩源も当分野において周知であり、亜硝酸塩の硝酸塩の任意の源をハロゲン前駆体と配合することができる。

前記ハロゲン前駆体は、固体、例えば粉末、液体、または気体であり得る。例えば、一部の実施形態において、前記ハロゲン前駆体は、燃焼前に前記燃料源、例えば石炭上に噴霧することができ、または前記燃焼室若しくは前記燃焼室付近の排気流中に注入することができる水溶液であり得る。液体ハロゲン前駆体組成物は、任意の好適な濃度において調製することができる。例えば、一部の実施形態において、ハロゲン前駆体、例えば、臭化カルシウムまたは塩化カルシウムなどの水溶液は最大７５％の濃度を有することができ、他の実施形態において、前記水溶液中のハロゲン前駆体濃度は最大約６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％、若しくは４０重量％またはそれらの値間の任意の濃度であり得る。さらに他の実施形態において、ハロゲン前駆体の水溶液は、約１０重量％から約７５重量％、約２０重量％から約６０重量％、約３０重量％から約５５重量％、または約４０重量％から約５５重量％の前記ハロゲン前駆体を含むことができる。同様に、他の実施形態において、乾燥、粉末化ハロゲン前駆体を、前記煙道ガス流中のハロゲンの同様の濃度を達成するために必要な濃度において前記石炭に施与することができる。

種々の実施形態において、固体、例えば粉末、液体、または気体状形態であり得る前記分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体を前記燃焼室に継続的に供給し、または燃焼の間に漸増的に提供することができる。前記分子ハロゲンおよびハロゲン前駆体の添加の割合は実施形態の間で変動し得、例えば、前記燃料源の燃焼の割合、前記燃料源の起源、前記燃料源中の水銀の量、水銀の吸着率などに依存し得る。例えば、一部の実施形態において、ハロゲン前駆体、例えば、臭化カルシウムまたは塩化カルシウムなどの約４０重量％から約５５重量％水溶液を、約５００ガロン／ｈｒ若しくはそれ以下の割合において燃焼室中に導入し、または前記燃焼室付近の排気流中に注入することができ、他の実施形態において、前記ハロゲン前駆体の約４０重量％から約５５重量％水溶液を、約４００ガロン／ｈｒ若しくはそれ以下、３００ガロン／ｈｒ若しくはそれ以下、２００ガロン／ｈｒ若しくはそれ以下、または１００ガロン／ｈｒ若しくはそれ以下の割合において燃焼室中に導入し、または前記燃焼室付近の排気流中に注入することができる。ある実施形態において、前記ハロゲン前駆体の約４０重量％から約５５重量％水溶液を、５０ガロン／ｈｒ未満または２５ガロン／ｈｒ未満または２０ガロン／ｈｒ未満の割合において燃焼室中に導入し、または前記燃焼室付近の排気流中に注入することができる。

前記分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体の供給割合は、実施形態の間で変動し得、例えば、前記燃料源の供給割合および／または前記燃料源の消費の割合に応じて変動し得る。例えば、約３３０トン／ｈｒの燃料源、例えば石炭を、約５５トン／ｈｒをそれぞれ燃焼させる６つのミル中で燃焼させる燃焼室（約１０ガロン／ｈｒの臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）の５０重量％水溶液を燃焼の間に前記燃焼室中に導入する）は、乾燥重量に基づき前記石炭に添加される約１２５ｐｐｍの臭素をもたらすことができる。したがって、種々の実施形態において、前記分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体の濃度および／または供給割合は、最大約４００ｐｐｍ（乾燥基準）、最大約５００ｒｐｍ（乾燥基準）または最大約７００ｐｐｍ（乾燥基準）の臭素を前記燃料源に添加することができるように前記燃料源の消費の割合に基づき変更することができる。一部の実施形態において、約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍ（乾燥基準）、約７５ｐｐｍから約４００ｐｐｍ（乾燥基準）、約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍ（乾燥基準）、または約１２５ｐｐｍから約２００ｐｐｍ（乾燥基準）の臭素を前記燃料源に添加することができる。

一部の実施形態において、本明細書に記載の方法および系は、例えば、一次および二次燃焼室、回転窯、再燃焼室、ならびにそれらの任意の組合せを有する多段炉において利用することができる。そのような実施形態において、固体または液体形態の分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体を、炉の室の任意の１つまたは任意の組合せに導入することができる。例えば、一部の実施形態において、前記分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体を１つの燃焼室中に導入することができ、他の実施形態において、前記分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体を燃焼室の組合せに導入することができる。さらに他の実施形態において、分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体を１若しくはそれ以上の燃焼室または燃焼後の排気流中に導入することができる。

ある実施形態において、前記ハロゲン前駆体を１若しくはそれ以上の燃焼室および／または排気流中に、前記室または排気流中に噴霧または注入される水溶液として導入することができる。例えば、一部の実施形態において、ハロゲン前駆体の水溶液を廃熱ボイラの下流の燃焼ガス流中に噴霧または注入することができる。さらに他の実施形態において、前記ハロゲン前駆体の水溶液を再循環下位流、例えば、再循環煙道ガス、再循環灰、または再循環飛散灰などに導入することができる。実施形態は、前記分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体が前記排気ガス流中に導入される帯域により限定されない一方、注入帯域中の温度は、前記ハロゲン前駆体からの前記元素ハロゲンの解離および／または酸化を可能とするほど十分に高くあるべきである。例えば、前記注入帯域における温度は、約１０００°Ｆ超であり得、一部の実施形態において、約１５００°Ｆ超であり得る。

理論により拘束されるものではないが、前記分子ハロゲンまたはハロゲン前駆体からのハロゲンは、前記燃料源が前記燃焼室中で燃焼されたときに前記燃料源から放出される重金属により酸化し得る。一般に、酸化された重金属、例えばハロゲン化水銀種は、前記排気流中のアルカリ固体、例えば飛散灰、アルカリ融解酸性灰（例えば、瀝青炭の灰）、乾燥煙道ガス脱硫固体、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムにより吸着可能であり、一般に使用される重金属制御系、例えば、電気集塵器、湿式煙道ガス脱硫系、繊維フィルタ、およびバグハウスなどにより前記煙道ガスから除去される。ある実施形態において、酸化された重金属は、活性炭により吸着させることができる。理論により拘束されるものではないが、前記燃料源の水銀含有量が比較的高い場合でさえ、ハロゲン含有組成物の施与と前記燃焼ガスの流体流中への収着材料の注入とを組み合わせることによりハロゲン前駆体の溶液を顕著に低減させることができる割合。

活性炭は、任意の実施形態において使用することができる。そのような実施形態において、前記活性炭は、任意の源から得ることができ、種々の出発材料から作製することができる。例えば、活性炭の生成に好適な材料は、これに限定されるものではないが、種々のランクの石炭、例えば無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、または亜炭；堅果殻、例えばココナツ殻；木材；野菜、例えば籾殻若しくは藁；石油加工からの残留物または副生物；および天然または合成ポリマー材料を含む。炭素質材料は、当分野において公知の任意の慣用の熱または化学的方法により炭素吸着剤に加工することができる。前記吸着剤は、異なる表面積および細孔体積を本質的に付与する。一般に、例えば、亜炭は約５００〜６００ｍ^２／ｇの表面積を有する炭素をもたらすことができ、典型的な繊維系炭素の面積は約１２００〜１４００ｍ^２／ｇである。ある木材系炭素は約２００ｍ^２／ｇの範囲の面積を有し得るが、極めて大きい細孔体積を有する傾向がある。

石炭系炭素の表面積および細孔体積は、表面積および細孔体積および細孔サイズ分布のいくぶんの制御を可能とするように作製することもできる。一部の実施形態において、前記活性炭吸着剤は、ブルナウア・エメット・テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ：「ＢＥＴ」）法により計測される大きい表面積を有することができ、相当なミクロ細孔体積を有することができる。本明細書において使用される「ミクロ細孔体積」は、約２ｎｍ未満の直径を有する細孔の全体積である。一部の実施形態において、好適な炭素吸着剤は、約１０ｍ^２／ｇまたは約５０ｍ^２／ｇ超、約２００ｍ^２／ｇ超、または約４００ｍ^２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有することができる。他の実施形態において、前記炭素吸着剤は約５ｃｍ^３／１００ｇ超のミクロ細孔体積を有することができ、さらに他の実施形態において、前記吸着剤は約２０ｃｍ^３／１００ｇ超のミクロ細孔体積を有することができる。

現在利用されている系において重金属を捕捉するために種々のサイズの収着材料、例えば活性炭が使用されており、任意のサイズの収着材料を種々の実施形態において使用することができる。例えば、一部の実施形態において、前記収着材料は約０．１μｍから約１００μｍの平均粒径（ＭＰＤ）を有することができ、他の実施形態において、前記ＭＰＤは約１μｍから約３０μｍであり得る。さらに他の実施形態において、前記収着材料のＭＰＤは約１５μｍ未満であり得、一部の特定の実施形態において、前記ＭＰＤは約２μｍから約１０μｍ、約４μｍから約８μｍ、または約５μｍから約６μｍであり得る。

一部の実施形態において、前記収着材料は、例えば、ハロゲン含有塩により処理することができる。例えば、種々の実施形態において、前記収着材料は、例えば、前記収着材料を臭化水素の溶液または元素臭素ガス流中で、前記臭素が前記収着材料に含浸することを可能とするほど十分な時間浸漬させることにより臭素により含浸させることができる。前記収着材料を含浸させる種々の方法および含浸させる収着材料のタイプは当分野において公知であり、使用されており、任意のそのような収着材料を実施形態において使用することができる。

前記収着材料は、前記燃焼室の下流の対流経路のいずれかの場所で前記排気流が前記排気筒から排出される前に前記排気流中に注入することができる。種々の実施形態の前記収着材料は、一般に、重金属制御系、例えば、電気集塵器、湿式煙道ガス脱硫系、繊維フィルタ、およびバグハウスまたは粒状物質を回収することができる他の灰若しくは飛散灰回収手段などの下流で、および前記燃焼室の上流で注入することができる。ある実施形態において、前記収着材料は、約７００°Ｆ未満、約５００°Ｆ未満、約４００°Ｆ未満または約３５０°Ｆ未満の温度を有する対流経路中の任意の帯域において注入することができる。例えば、一部の実施形態において、収着材料は、空気予熱器（ＡＰＨ）の上流と下流のいずれかの排気流中に注入することができ、他の実施形態において、前記収着材料は空気予熱器（ＡＰＨ）の上流で注入することができる。

一部の実施形態において、前記収着材料の注入の割合は、前記排気流の流量に依存し得る。例えば、プラントの配管中で約１００ｌｂｓ／ｈｒの収着材料を排気流中に注入する１分当たり約２００００００実立方フィート（ａｃｆｍ）の排気（煙道）ガス流量を有するプラントにおいて、収着材料の添加の割合は百万実立方フィート当たり約０．８ポンド（ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ）である。したがって、種々の実施形態において、前記収着材料の注入割合は、前記配管中の前記排気ガスの流量に応じて変動し得る。そのような実施形態において、前記排気ガスの流量に対する収着材料の添加の割合は、最大約４ｌｂｓ／ＭＭａｃｆまたは最大約５ｌｂｓ／ＭＭａｃｆであり得る。他の実施形態において、前記排気ガスの流量に対する収着材料の添加の割合は約０．２５ｌｂｓ／ＭＭａｃｆから約５ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ、約０．５ｌｂｓ／ＭＭａｃｆから約４．０ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ、または約０．７５ｌｂｓ／ＭＭａｃｆから約３．０ｌｂｓ／ＭＭａｃｆであり得、特定の実施形態において、添加の割合は約０．７５ｌｂｓ／ＭＭａｃｆから約１．５ｌｂｓ／ＭＭａｃｆであり得る。

特定の実施形態は、例示的な目的のため、ハロゲン前駆体、例えば臭化カルシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、または塩化ナトリウムを、重金属含有燃料源が燃焼されている燃焼室中に導入することと、約１５μｍ未満のＭＰＤを有する収着材料を重金属および／または粒状物制御系、例えば、電気集塵器、湿式煙道ガス脱硫系、繊維フィルタ、およびバグハウスまたは粒状物質を回収することができる他の灰または飛散灰回収手段などの上流の排気流中に注入することとを含む方法および系を含む。一部のそのような実施形態において、約１０ガロン／時間未満の水性ハロゲン前駆体を前記燃焼室中に導入することができ、約１００ｌｂｓ／時間未満の収着材料を前記排気流中に注入することができる。そのような処理の結果として、そのような方法および系を用いるプラントからの水銀排出を約８０％超だけ低減させることができ、一部の実施形態において９０％超だけ低減させることができる。

さらなる実施形態は、提供されるハロゲンと収着材料との比が１ポンドの活性炭当たり約０．７から約４．６モルのハロゲンである、煙道ガスからの水銀排出を低減させる方法を含み、一部の実施形態において、１ポンドの活性炭当たり約０．８から約３．１または約１．２から約２．０モルのハロゲンである。そのような実施形態において、前記収着材料は約１５μｍ未満のＭＰＤを有することができ、ある実施形態において、前記収着材料は約１０μｍ未満のＭＰＤを有することができる。さらに他の実施形態において、前記収着材料は約６μｍ若しくはそれ以下のＭＰＤを有することができる。前記ハロゲンおよび収着材料は、前記プロセスの間のいずれかの場所で提供することができる。例えば、一部の実施形態において、前記ハロゲンは前記燃料源に燃焼前に施与することができ、他の実施形態において、前記燃料を燃焼させながら前記ハロゲンを前記燃焼室中に導入することができる。さらに他の実施形態において、前記ハロゲンは前記収着材料の導入前と導入後のいずれかで前記煙道ガス流中に導入することができる。さらなる実施形態において、前記ハロゲンは前記活性炭とともに提供することができる。例えば、一部の実施形態において、前記ハロゲンを前記活性炭とともに別個に前記煙道ガス流中に注入することができ、他の実施形態において、前記ハロゲンをそれを前記煙道ガス流に導入する前に前記収着材料に施与することができる。

前記ハロゲンを、前記煙道ガス流中に注入する前に前記収着材料に施与する実施形態において、ハロゲンと収着材料との比は、収着材料を別個に導入する場合のハロゲンと収着材料との比と同一であり得る。例えば、一部の例示的実施形態において、ハロゲン塩、例えば上記ハロゲン塩のいずれかを、１５μｍ未満、１２μｍ未満、１０μｍ未満のＭＰＤを有する吸着材料に、１ポンドの収着材料当たり約０．１４から約１．０ポンドのハロゲン塩の比で施与して１２重量％から約５０重量％のハロゲン塩または約１５重量％から約４０重量％のハロゲン塩である組成を提供することができる。別の例示的実施形態において、ハロゲン塩、例えば臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）または臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）を、約６μｍのＭＰＤを有する収着材料に、１ポンドの収着材料当たり約０．４３ポンドのハロゲン塩または約３０重量％のハロゲン塩の比において施与することができ、前記収着材料／ハロゲン塩の組合せを前記煙道ガス流中に導入することができる。それらの比は、１ポンドの吸着材料当たりのハロゲンのモルとして表現することもできる。例えば、一部の実施形態において、１ポンドの収着材料当たりのハロゲンのモルの比は、約０．７モル／ｌｂから約５．７モル／ｌｂ、０．８モル／ｌｂから約３．１モル／ポンドまたはそれらの間の任意の比であり得、特定の実施形態において、１ポンドの収着材料当たりのハロゲンのモルの比は２．０モル／ｌｂであり得る。そのような実施形態において、前記ハロゲン塩を慣用の含浸プロセスにより施与することができ、または前記ハロゲン塩を乾燥収着材料と乾燥ハロゲン塩とを混合することにより施与することができる。他の実施形態において、前記収着材料は気体状ハロゲンを使用して含浸させることができる。ある実施形態、例えば上記の実施形態において、前記収着材料は活性炭であり得る。

ハロゲン前駆体を燃焼室中に導入し、収着材料を排気物中に注入しない水銀排出を低減させる慣用の方法を利用する石炭火力発電所は、一般に、ハロゲン前駆体を２０ガロン／時間超の割合において注入して水銀排出を効率的に低減させる。燃焼の間にハロゲン前駆体を導入せずに収着材料注入を利用する石炭火力発電所は、約２５０ｌｂｓ／時間超の収着材料を排気流中に注入して水銀排出を効率的に低減させることができる。対照的に、本発明の一部の実施形態は、約１０ガロン／時間未満のハロゲン前駆体および１００ｌｂｓ／時間未満の活性炭を使用しながら約８０％超または９０％超の水銀低減を提供し、特定の実施形態において、１００ｌｂｓ／時間未満の約１５μｍ未満のＭＰＤを有する収着材料を使用する。このことは、水銀排出を規制レベル未満に効率的に低減させるために必要な消耗品の量の大幅かつ驚くべき低減である。したがって、そのような実施形態は、現在使用されている水銀排出を低減させる方法と比べて相当な経済的利点を提供する一方、収着材料注入を用いるプラントにより生成される灰の量および消費されるハロゲン前駆体の量を同時に低減させる。

一部の実施形態において、水銀レベルを工業基準検出および測定方法を使用する慣用の分析装置により追跡することができ、そのような実施形態において、追跡を手動と自動のいずれかで定期的に実施することができる。例えば、水銀排出を１時間に１回追跡して政府規制の遵守を確保し、燃焼室中へのハロゲン前駆体導入の割合、収着材料注入の割合、またはその両方を調整することができる。水銀は、対流中で好適な位置において追跡することができる。例えば、一部の実施形態において、大気中に放出される水銀を粒状物制御系の清浄側上で追跡および計測することができる。

実施例
本発明をある好ましいその実施形態を参照してかなり詳細に説明してきたが、他のバージョンが可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲は、本明細書中に含有される詳細な説明および好ましいバージョンに限定されるべきではない。本発明の種々の観点を以下の非限定的な実施例を参照して図示する。

臭化カルシウムを石炭上に燃焼室前で添加するための系と、活性炭を発電所の配管中に種々の位置において注入するためのランス部とを備えた石炭火力発電所を試験に利用した。本施設において燃焼される石炭を水銀含有量について定期的に試験して水銀除去試験の精度を確保した。本施設において試験した種々の粉末化活性炭（ＰＡＣｓ）を表１に提供する。

表１に記載のＰＡＣのそれぞれを、前記ＡＰＨの下流の前記プラントの排気流中に、約１００ｌｂｓ／ｈｒまたは約２００ｌｂｓ／ｈｒの割合において、前記燃焼室中への臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）注入を用いてまたは用いずに注入した。結果を表２に提供し、図２に図示する。

図１に示されるとおり、ＣａＢｒ_２単独、ＰＡＣ注入割合０は、消費された前記石炭の水銀含有量に対して約５０％未満の水銀除去率をもたらした。１００ｌｂｓ／ｈｒ（ＰＡＣ３０、ＰＡＣ１６、ＰＡＣ６）におけるＰＡＣの添加は、前記ＰＡＣのＭＰＤに応じてわずかに変動する約５０％の同様の水銀排出の低減をもたらした。前記燃焼室中へのＣａＢｒ_２注入と前記排気流中へのＰＡＣ注入との組合せ（Ｓｔｄ＋１ｘＣａＢｒ_２）は、前記排気流中への臭素化ＰＡＣ（Ｓｔｄ Ｂｒ）の注入と同様に水銀排出の改善された低減を示した。特に、前記燃焼室中へのＣａＢｒ_２注入と前記排気流中へのより小さいＭＰＤを有するＰＡＣの注入との組合せ（ＰＡＣ６＋４ｘＣａＢｒ_２）は、水銀排出の約９０％の低減をもたらし、これは臭素化ＰＡＣ（Ｓｔｄ Ｂｒ）ならびにより大きいＭＰＤ ＰＡＣおよびＣａＢｒ_２（Ｓｔｄ．＋１ｘＣａＢｒ_２）と比べて水銀排出の約２０％超の低減を表す。同様に、ＰＡＣについての注入割合を２００ｌｂｓ／ｈｒに増加させた場合、小さいＭＰＤ ＰＡＣは臭素化ＰＡＣ（Ｓｔｄ Ｂｒ）ならびにより大きいＭＰＤ ＰＡＣおよび種々の注入割合のＣａＢｒ_２（Ｓｔｄ．１ｘＣａＢｒ_２；Ｓｔｄ．２ｘＣａＢｒ_２；Ｓｔｄ．３ｘＣａＢｒ_２；Ｓｔｄ．４ｘＣａＢｒ_２；およびＳｔｄ．８ｘＣａＢｒ_２）よりも優れていた。

プラント排出からの水銀の９０％の除去率を得るために要求される、ＡＰＨの上流（ポストＡＰＨ注入）およびＡＰＨの下流（プレＡＰＨ注入）でＰＡＣを排気流中に注入する場合のＣａＢｒ_２およびＰＡＣの所与の水溶液についての注入割合を決定するためにさらなる試験を実施した。結果を表３および４にそれぞれ提供する。

表３および４は、２０ｇａｌ／ｈｒのＣａＢｒ_２注入の割合および１５０ｌｂｓ／ｈｒのＰＡＣ注入割合が、小さいＭＰＤ ＰＡＣ（ＰＡＣ６）をＡＰＨの下流で注入した場合、試験した石炭からの水銀の９０％を除去するために十分である一方、大きいＭＰＤ ＰＡＣ（Ｓｔｄ．）は同様の結果を達成するために２倍多く要求されることを示す。ＰＡＣをＡＰＨの上流で注入した場合、６ｇａｌ／ｈｒのＣａＢｒ_２および１時間当たり６０ｌｂｓの小さいＭＰＤ ＰＡＣ（ＰＡＣ６）が、同一プラントにおける煙道ガス水銀の９０％を除去するために必要である一方、同一の結果を達成するために１８ｇｌａ／ｈｒのＣａＢｒ_２および１２５ｌｂｓ／ｈｒの標準ＭＰＤ ＰＡＣ（Ｓｔｄ．）が要求される。これらのデータは、特に約１２μｍまたは約１０μｍ未満の炭素粒子サイズの減少が、驚くべきことに、特に約９０％または９０％超の水銀除去のレベルにおける同一レベルの水銀除去のためにより少ない炭素とより少ないハロゲンの両方が必要とされるというそれ自体の相乗効果を作出することを実証する。ハロゲンと収着剤の両方を組み合わせた省力は、顕著に改善された経済性およびより小さいバランス・オブ・プラントへの影響、例えば飛散灰中の低減された炭素をもたらし、より多くの灰がコンクリート添加剤としての商業的価値を保持することが可能となる。

Claims (16)

1. 重金属排出を低減させる方法であって、
   重金属含有燃料を燃焼室中で燃焼させる工程と、
   分子ハロゲンまたは１若しくはそれ以上のハロゲン前駆体を、前記重金属含有燃料の燃焼の結果として生成された約１０００°Ｆ（５３７．８℃）を超える温度を有する排気流中に導入する工程と、
   空気予熱器（ＡＰＨ）の上流で収着剤を前記排気流中に導入する工程と
   を有し、
   前記ハロゲンおよび収着剤は１ポンド（ｌｂ）の収着剤当たり約０．７モル（１．５４ｍｏｌ／ｋｇ）〜約５．７モル（１２．５７ｍｏｌ／ｋｇ）のハロゲンの比で導入されるものである、方法。
2. 請求項１記載の方法において、前記収着剤は活性炭である方法。
3. 請求項１記載の方法において、前記収着剤は約１５μｍ未満の平均粒径（ＭＰＤ）を有するものである方法。
4. 請求項１記載の方法において、前記１若しくはそれ以上のハロゲン前駆体は次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、三塩化カリウム、三臭化カリウム、および三ヨウ化カリウムから成る群から選択されるものである方法。
5. 請求項１記載の方法において、前記ハロゲン前駆体は臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）、臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）、およびそれらの組合せから成る群から選択されるものである方法。
6. 請求項１記載の方法において、前記ハロゲン前駆体は水溶液中に存在するものである方法。
7. 請求項１記載の方法において、前記ハロゲン前駆体は固体である方法。
8. 請求項１記載の方法において、前記ハロゲンまたはハロゲン前駆体は気体である方法。
9. 請求項１記載の方法において、前記収着剤は百万実立方当たり約５ポンド（ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ）（８０．１ｍｇ／ｍ ^３ ）未満、約４ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ（６４．１ｍｇ／ｍ ^３ ）未満、約３ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ（４８．１ｍｇ／ｍ ^３ ）未満、および約１ｌｂｓ／ＭＭａｃｆ（１６．０ｍｇ／ｍ ^３ ）未満から成る群から選択される割合において前記排気流中に注入されるものである方法。
10. 請求項１記載の方法において、前記燃料源中の水銀の約９０％が除去されるものである方法。
11. 請求項１記載の方法において、前記燃料源は石炭である方法。
12. 請求項１記載の方法において、前記ハロゲンは前記収着剤に適用されるものである方法。
13. 請求項１２記載の方法において、収着剤は約６μｍの平均粒径（ＭＰＤ）を有し、前記ハロゲンは１ポンドの収着剤当たり約２．０モル（４．４１ｍｏｌ／ｋｇ）のハロゲンの最終濃度を生成するように前記収着剤に適用されるものである方法。
14. 請求項１２記載の方法において、前記ハロゲンは前記収着剤に湿式含浸により適用されるものである方法。
15. 請求項１２記載の方法において、前記ハロゲンは乾燥活性炭と乾燥ハロゲン塩とを組み合わせることにより前記収着剤に適用されるものである方法。
16. 請求項１５記載の方法において、前記ハロゲン塩は臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）、臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）、およびそれらの組合せから成る群から選択されるものである方法。

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