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JP5644951B2 - 全固体電池用未焼結積層体、全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体電池用未焼結積層体、全固体電池およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、全固体電池用未焼結積層体、全固体電池およびその製造方法に関する。
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
たとえば、特開２００７‐５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、全固体電池の製造方法として、リン酸化合物を含む活物質と固体電解質とを、それぞれ、バインダおよび可塑剤を含む溶液中に分散させて、スラリーを作製し、これらのスラリーを成形して得られた活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートとを積層し、バインダおよび可塑剤を熱分解させて除去した後、焼結することによって、全固体電池の積層体を製造することが記載されている。
また、たとえば、特開２００７‐２５８１４８号公報（以下、特許文献２という）には、全固体電池の製造方法として、電極活物質とアセチレンブラックを混合して調製された電極ペーストを固体電解質の焼成体の両面上にスクリーン印刷した後、焼き付けることによって、電極層と固体電解質層が焼成一体化された積層焼成体を製造することが記載されている。
特開２００７‐５２７９号公報 特開２００７‐２５８１４８号公報
発明者らが、特許文献１、２に記載されているような全固体電池の製造方法を種々検討した結果、焼成工程において電極層のグリーンシートまたはペーストに含まれる導電剤としての炭素が燃焼してしまうことがわかった。そのため、電極層に電子伝導性を付与する炭素の効果が小さくなり、容量が低下することがわかった。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。
したがって、本発明の目的は、未焼結電極層に含まれる導電剤としての炭素の燃焼を抑制し、容量を向上させることが可能な全固体電池用未焼結積層体、全固体電池およびその製造方法を提供することである。
発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、未焼結電極層に含まれる導電剤として燃焼開始温度が異なる複数種類の炭素材料を用いることにより、未焼結電極層に含まれる導電剤の燃焼を抑制することが可能になることを見出した。すなわち、焼成工程において有機材料の除去とともに燃焼開始温度の低い炭素材料が燃焼したとしても、除去される有機材料よりも燃焼開始温度の高い炭素材料を電極層に含ませることにより、焼成工程において導電剤の燃焼を抑制することができ、有機電解液を用いた電池と同等に電極活物質の容量を十分に引き出すことができることが明らかになった。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
本発明に従った全固体電池は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層とを備える。電極層が、第１の温度で燃焼開始する第１の炭素材料と、第１の温度よりも高い第２の温度で燃焼開始する第２の炭素材料とを含む。
本発明の全固体電池において、電極層が、第１の炭素材料よりも第２の炭素材料を多く含むことが好ましい。
本発明に従った全固体電池用未焼結積層体は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼結体である未焼結電極層と、未焼結電極層に積層された、固体電解質層の未焼結体である未焼結固体電解質層とを備える。未焼結電極層が、第１の温度で燃焼開始する第１の炭素材料と、第１の温度よりも高い第２の温度で燃焼開始する第２の炭素材料とを含む。
本発明の全固体電池用未焼結積層体において、未焼結電極層と未焼結固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していればよい。
本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼結体である未焼結電極層と、固体電解質層の未焼結体である未焼結固体電解質層とを作製する未焼結層作製工程
（Ｂ）未焼結電極層と未焼結固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程
（Ｃ）積層体を焼成する焼成工程
（Ｄ）未焼結電極層が、第１の温度で燃焼開始する第１の炭素材料と、第１の温度よりも高い第２の温度で燃焼開始する第２の炭素材料とを含む。
焼成工程においては、積層体に含まれる有機材料の分解温度にて、第１の炭素材料が第２の炭素材料よりも焼失量が多いことが好ましい。
本発明の全固体電池の製造方法において、第２の炭素材料が炭素粉末であることが好ましい。
また、本発明の全固体電池の製造方法において、第１の炭素材料が、未焼結電極層に含まれる電極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆し、または、電極活物質粒子の少なくとも一部表面に担持されていることが好ましい。
本発明の全固体電池の製造方法において、正極層、固体電解質層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
本発明の全固体電池の製造方法において、正極層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。
なお、本発明の全固体電池の製造方法において、未焼結電極層と未焼結固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していればよい。
本発明によれば、正極層または負極層では導電剤としての炭素の燃焼を抑制することができるので、充放電容量を高めることができる。
本発明の実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例１と比較例１で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例２と比較例２で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例３と比較例３で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例４と比較例４で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例５と比較例５で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。
図１に示すように、本発明の一つの実施の形態としての全固体電池１０は、正極層１１と固体電解質層１２と負極層１３とからなる単電池で構成される。固体電解質層１２の一方面に正極層１１が配置され、固体電解質層１２の一方面と反対側の他方面に負極層１３が配置されている。いいかえれば、正極層１１と負極層１３とは、固体電解質層１２を介して互いに対向する位置に設けられている。
正極層１１と負極層１３のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１２は固体電解質を含む。正極層１１と負極層１３のそれぞれは、導電剤として、炭素材料等を含む。
上記のように構成された全固体電池１０において、正極層１１または負極層１３の少なくともいずれか一方は、第１の温度で燃焼開始する第１の炭素材料と、第１の温度よりも高い第２の温度で燃焼開始する第２の炭素材料とを含む。
また、全固体電池１０を製造するために用いられる全固体電池用未焼結積層体は、正極層１１または負極層１３の少なくともいずれか一方の未焼結体である未焼結電極層と、未焼結電極層に積層された、固体電解質層１２の未焼結体である未焼結固体電解質層とを備える。
さらに、上記のように構成された全固体電池１０を製造するために、本発明では、まず、正極層１１または負極層１３の少なくともいずれか一方の未焼結体である未焼結電極層と、固体電解質層１２の未焼結体である未焼結固体電解質層とを作製する（未焼結層作製工程）。その後、作製された未焼結電極層と未焼結固体電解質層とを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。焼成により、正極層１１および／または負極層１３と固体電解質層１２とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
なお、正極層１１と負極層１３から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１３の上に金属層等の導電層を形成してもよい。導電層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
未焼結電極層は、第１の温度で燃焼開始する第１の炭素材料と、第１の温度よりも高い第２の温度で燃焼開始する第２の炭素材料とを含む。未焼結電極層と未焼結固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する。
このように、未焼結電極層が燃焼開始温度の異なる二つ以上の炭素材料を含むことにより、積層体を焼成する過程において炭素材料が焼失する場合であっても、燃焼開始温度の低い第１の炭素材料が先に燃焼する。従って、積層体内部に存在する酸素、または、積層体に供給される酸素が第１の炭素材料の燃焼に優先的に消費されることにより、燃焼開始温度の高い第２の炭素材料が燃焼して焼失することを抑制することができる。これにより、電極層に電子伝導性を付与する炭素の効果が小さくなることを抑制することができるので、充放電容量が低下することを抑制することができる。結果として、充放電容量を従来よりも高めることができる。
なお、焼成後に得られた全固体電池１０において、燃焼開始温度の低い第１の炭素材料が完全に燃焼して焼失しているわけではないので、正極層１１または負極層１３の少なくともいずれか一方の電極層は、第１の温度で燃焼開始する第１の炭素材料と、第１の温度よりも高い第２の温度で燃焼開始する第２の炭素材料とを含む。燃焼開始温度は、示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ‐ＤＴＡ）により、炭素の重量減少が生じる温度として測定することができる。炭素材料は、結晶性の炭素でもよく、非晶質の部位を含む炭素でもよい。
正極層１１または負極層１３の少なくともいずれか一方の電極層が、第１の炭素材料よりも第２の炭素材料を多く含むことが好ましい。
焼成工程においては、積層体に含まれる有機材料の分解温度にて、第１の炭素材料が第２の炭素材料よりも焼失量が多いことが好ましい。すなわち、第１の炭素材料が第２の炭素材料よりも燃えやすいことが好ましい。この場合、燃焼開始温度が低い第１の炭素材料（易燃焼性炭素材料）が、積層体の焼成時に焼失した場合においても、燃焼開始温度が高い第２の炭素材料（難燃焼性炭素材料）が残存する。これにより、電極層に電子伝導性を付与する炭素の効果が小さくなることを抑制することができるので、充放電容量が低下することを抑制することができる。
なお、難燃焼性炭素材料とは、積層体を焼成して有機材料を分解する温度において、完全には焼失しない炭素材料であればよく、積層体を焼成して有機物を分解する温度において、全く燃焼しない炭素材料である必要はない。易燃焼性炭素材料とは、積層体を焼成して有機物を分解する温度において、燃焼する炭素材料であればよく、積層体を焼成して有機物を分解する温度において、完全に燃焼する必要はない。
第２の炭素材料が炭素粉末であることが好ましい。炭素粉末の物性は特に限定されないが、比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇ、粒径が１０ｎｍ〜数μｍであることが好ましく、比表面積が５０〜８０ｍ2／ｇ、粒径が１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
第１の炭素材料が、未焼結電極層に含まれる電極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆し、または、電極活物質粒子の少なくとも一部表面に担持されていることが好ましい。この場合、糖または有機酸を用いて、電極活物質粒子の少なくとも一部表面を炭素成分で被覆することができ、または、カーボンブラックを用いて、電極活物質粒子の少なくとも一部表面に炭素成分を担持させることができる。被覆層の厚みは１０ｎｍ以上が好ましい。
積層体形成工程では、正極層１１、固体電解質層１２、および、負極層１３の未焼結体を積層して単電池構造の未焼結積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼結体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
上記の未焼結電極層と未焼結固体電解質層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼結電極層と未焼結固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して未焼結電極層と未焼結固体電解質層を積層することができる。
グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質、負極活物質、固体電解質、または、集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池１０の正極層１１または負極層１３に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物等を用いることができる。
また、本発明の製造方法が適用される全固体電池１０の正極層１１、負極層１３、または、固体電解質層１２に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。
また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素が導入されたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物等を挙げることができる。
本発明の製造方法が適用される全固体電池１０の正極層１１、固体電解質層１２、または、負極層１３の少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラスまたはガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラスまたはガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。
また、本発明の製造方法が適用される全固体電池１０の正極層１１または負極層１３の少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下のように、各種の導電剤を含む電極活物質を用いて実施例１〜４と比較例１〜４の全固体電池を作製した。
（実施例１）
＜電極活物質の作製＞
電極活物質としてのリチウム含有バナジウムリン酸化合物Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（以下、「ＬＶＰ」という）を含む粉末を以下のようにして作製した。
出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いた。これらの原料をモル比で２７．３％‐Ｌｉ2ＣＯ3、１８．２％‐Ｖ2Ｏ3、５４．５％‐（ＮＨ4）2ＨＰＯ4となるように秤量し、容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で６時間回転させることにより、出発原料の混合粉末を得た。
得られた混合粉末を空気雰囲気中にて６００℃の温度で６時間焼成して揮発成分を除去することにより、焼成粉末を得た。
焼成粉末に水と少量のスクロースを加え、直径が５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で２４時間回転させることにより、焼成粉末を粉砕した。その後、その粉末を温度が１２０℃のホットプレート上で乾燥させることにより、粉砕粉末を得た。
得られた粉砕粉末を窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２０時間焼成することにより、スクロースの熱分解後に残存する炭素（以下、「炭素材料１」という）で粒子の表面が被覆された電極活物質粉末を作製した。
＜電極層シートと固体電解質層シートの作製＞
バインダとなるポリビニルアルコール(以下、「有機材料１」という)を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中に上記で得られた電極活物質粉末を混合し、電極活物質スラリーを作製した。電極活物質粉末と有機材料１との調合比を重量部で８０：２０とした。
次に、固体電解質としてナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（以下、「ＬＡＧＰ」という）のガラス粉末を準備した。バインダとなる有機材料１を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中に上記のＬＡＧＰのガラス粉末を混合し、固体電解質スラリーを作製した。ＬＡＧＰのガラス粉末と有機材料１との調合比を重量部で８０：２０とした。
バインダとなる有機材料１を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中にアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」という）粉末（以下、「炭素材料２」という）を混合し、導電剤スラリーを作製した。炭素材料２と有機材料１との調合比を重量部で８０：２０とした。
上記で作製された電極活物質スラリーと固体電解質スラリーと導電剤スラリーとを、電極活物質粉末とＬＡＧＰのガラス粉末と炭素材料２との調合比が重量部で４５：４５：１０になるように混合し、電極スラリーを作製した。
得られた電極スラリーと固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法で成形して、電極シートと固体電解質シートの成形体を作製した。成形体の厚みは５０μｍとした。
＜全固体電池の作製＞
以上のようにして得られた固体電解質シートと電極シートを用いて、全固体電池を作製した。
まず、正極層と固体電解質層が積層された積層体を作製した。具体的には、直径１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質シートの片面上に、直径１２ｍｍの円形状にカットされた電極シートを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着した。
次に、この積層体を、以下の条件で焼成した。まず、酸素を少量含む窒素ガス雰囲気中で５００℃の温度で焼成することにより、有機材料１の除去を行った。その後、窒素ガス雰囲気中で６００℃の温度で焼成することにより、正極層と固体電解質層とを接合した。そして、焼成後の積層体を、１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した。
その後、積層体と対極としての金属リチウム板とを積層した。まず、負極として用意した金属リチウム板の上に、ポリメタクリル酸メチル樹脂（以下、「ＰＭＭＡ」という）ゲル化合物を塗布した。そして、この塗布面と焼成後の積層体の固体電解質層側の面が接触するように、積層体と金属リチウム板とを積層した。そして、その後に２０３２型のコインセルで封止して、全固体電池を作製した。
＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、３．０〜４．５Ｖの電圧範囲で１００μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線(実線)を図２に示す。放電容量が約１３０ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であることを確認した。また、放電時に３．４〜４．０Ｖの電圧範囲で平坦領域を示すことが確認された。
＜炭素材料１、２と有機材料１の燃焼温度の評価＞
炭素材料１、２と有機材料１の燃焼温度を調査するため、セイコーインスツルメンツ社製の示差熱・熱重量同時測定装置（型番：ＴＧ‐ＤＴＡ７２００）を用いて、上記で作製された電極活物質粉末と炭素材料２と有機材料１を酸素ガス雰囲気中で５℃／分の昇温速度で熱分析(ＴＧ測定)を行った。
ＴＧ測定の結果から、電極活物質粉末の粒子表面を被覆する炭素材料１、炭素材料２、有機材料１は、それぞれ、４００℃、６００℃、５００℃の温度から燃焼開始することがわかった。
（比較例１)
実施例１で作製された電極活物質スラリーと固体電解質スラリーとを、電極活物質粉末とＬＡＧＰのガラス粉末との調合比が重量部で５０：５０になるように混合して電極スラリーを作製したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
得られた全固体電池に対して実施例１と同様にして定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線(破線)を図２に示す。初期放電容量が約２０ｍＡｈ／ｇで、充放電することを確認した。
以上の結果から、実施例１では、電極活物質粒子の表面を被覆する炭素成分（炭素材料１）と、ＡＢ粉末（炭素材料２）とが正極層に含まれている。このため、燃焼開始温度が有機材料１よりも低い炭素材料１が有機材料１の除去時に焼失しても、有機材料１よりも燃焼開始温度が高い炭素材料２が残存しているので、実施例１の全固体電池は高い容量を示すことがわかる。一方、比較例１では、正極層が炭素材料１を含むが、炭素材料２を含まないので、燃焼開始温度が有機材料１よりも低い炭素材料１が有機材料１の除去時に焼失するので、比較例１の全固体電池は低い容量を示すことがわかる。
（実施例２）
以下のようにして電極活物質粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例１で作製された焼成粉末に水を加え、直径が５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で２４時間回転させることにより、焼成粉末を粉砕した。その後、その粉末を温度が１２０℃のホットプレート上で乾燥させることにより、粉砕粉末を得た。
得られた粉砕粉末と、ティムカル社製の導電性カーボンブラック（商品名：Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ、登録商標：ｓｐ、以下、「ｓｐ」という）とを重量比で１００：２０となるように秤量し、乳鉢で混合することにより、混合粉砕粉末を得た。
得られた混合粉砕粉末を窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２０時間焼成することにより、ｓｐ（以下、「炭素材料３」という）が粒子の表面に担持された電極活物質粉末を作製した。
得られた全固体電池に対して実施例１と同様にして定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線(実線)を図３に示す。放電容量が約１３０ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であることを確認した。また、放電時に３．４〜４．０Ｖの電圧範囲で平坦領域を示すことが確認された。
＜炭素材料３の燃焼温度の評価＞
炭素材料の燃焼温度を調査するため、セイコーインスツルメンツ社製の示差熱・熱重量同時測定装置（型番：ＴＧ‐ＤＴＡ７２００）を用いて、上記で作製された電極活物質粉末を酸素ガス雰囲気中で５℃／分の昇温速度で熱分析(ＴＧ測定)を行った。
ＴＧ測定の結果から、電極活物質粉末の粒子表面に担持された炭素材料３は、５００℃の温度から燃焼開始することがわかった。
（比較例２）
実施例２で作製された電極活物質スラリーと固体電解質スラリーとを、電極活物質粉末とＬＡＧＰのガラス粉末との調合比が重量部で５０：５０になるように混合して電極スラリーを作製したこと以外は、実施例２と同様にして全固体電池を作製した。
得られた全固体電池に対して実施例１と同様にして定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線(破線)を図３に示す。初期放電容量が約６０ｍＡｈ／ｇで、充放電することを確認した。
以上の結果から、実施例２では、電極活物質粒子の表面に担持されたｓｐ（炭素材料３）と、ＡＢ粉末（炭素材料２）とが正極層に含まれている。このため、燃焼開始温度が有機材料１と同程度の炭素材料３が有機材料１の除去時に焼失しても、有機材料１よりも燃焼開始温度が高い炭素材料２が残存しているので、実施例２の全固体電池は高い容量を示すことがわかる。一方、比較例２では、正極層が炭素材料３を含むが、炭素材料２を含まないので、燃焼開始温度が有機材料１と同程度の炭素材料１が有機材料１の除去時に焼失するので、比較例２の全固体電池は低い容量を示すことがわかる。
（実施例３）
＜電極活物質の作製＞
電極活物質としてのリチウム含有鉄マンガンリン酸化合物ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25（ＰＯ4）（以下、「ＬＦＭＰ」という）を含む粉末を以下のようにして作製した。
出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いた。これらの原料をモル比で２１．１％‐Ｌｉ2ＣＯ3、３１．６％‐ＭｎＣＯ3、５．３％‐Ｆｅ2Ｏ3、４２．１％‐（ＮＨ4）2ＨＰＯ4となるように秤量し、容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で６時間回転させることにより、出発原料の混合粉末を得た。
得られた混合粉末を空気雰囲気中にて５００℃の温度で６時間焼成して揮発成分を除去することにより、焼成粉末を得た。
焼成粉末に水を加え、直径が５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で２４時間回転させることにより、焼成粉末を粉砕した。その後、その粉末を温度が１２０℃のホットプレート上で乾燥させることにより、粉砕粉末を得た。
得られた粉砕粉末と、ライオン株式会社製の高導電性カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラック、登録商標：ＫＢ、以下、「ＫＢ」という）とを重量比で１００：２０となるように秤量し、乳鉢で混合することにより、混合粉砕粉末を得た。
得られた混合粉砕粉末を窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で２０時間焼成することにより、ＫＢ（以下、「炭素材料４」という）が粒子の表面に担持された電極活物質粉末を作製した。
＜電極層シートと固体電解質層シートの作製＞
バインダとなるポリビニルアルコール(以下、「有機材料２」という)を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中に上記で得られた電極活物質粉末を混合し、電極活物質スラリーを作製した。電極活物質粉末とポリビニルアルコールとの調合比を重量部で８０：２０とした。
次に、バインダとなる有機材料２を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中に昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、登録商標：ＶＧＣＦ、以下、「ＶＧＣＦ」という）（以下、「炭素材料５」という）を混合し、導電剤スラリーを作製した。炭素材料５と有機材料２との調合比を重量部で８０：２０とした。
上記で作製された電極活物質スラリーと導電剤スラリーと、実施例１で作製された固体電解質スラリーとを、電極活物質粉末とＬＡＧＰのガラス粉末と炭素材料５との調合比が重量部で４５：４５：１０になるように混合し、電極スラリーを作製した。
得られた電極スラリーと固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法で成形して、電極シートと固体電解質シートの成形体を作製した。成形体の厚みは５０μｍとした。
以上のようにして得られた固体電解質シートと電極シートを用いて、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。ただし、以下の条件で焼成した。まず、酸素を少量含む窒素ガス雰囲気中で４００℃の温度で焼成することにより、有機材料２の除去を行った。その後、窒素ガス雰囲気中で６００℃の温度で焼成した。
＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、３．０〜４．５Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線(実線)を図４に示す。放電容量が約１６０ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であることを確認した。また、放電時に３．４〜４．０Ｖの電圧範囲で平坦領域を示すことが確認された。
＜炭素材料４、炭素材料５と有機材料２の燃焼温度の評価＞
炭素材料４、炭素材料５と有機材料２の燃焼温度を調査するため、セイコーインスツルメンツ社製の示差熱・熱重量同時測定装置（型番：ＴＧ‐ＤＴＡ７２００）を用いて、炭素材料５、上記で作製された電極活物質粉末と有機材料２を酸素ガス雰囲気中で５℃／分の昇温速度で熱分析(ＴＧ測定)を行った。
ＴＧ測定の結果から、電極活物質粉末の粒子表面に担持された炭素材料４、炭素材料５、有機材料２は、それぞれ、３８０℃、６７０℃、４００℃の温度から燃焼開始することがわかった。
（比較例３）
実施例３で作製された電極活物質スラリーと固体電解質スラリーとを、電極活物質粉末とＬＡＧＰのガラス粉末との調合比が重量部で５０：５０になるように混合して電極スラリーを作製したこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。
得られた全固体電池に対して実施例３と同様にして定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線(破線)を図４に示す。初期放電容量が約３０ｍＡｈ／ｇで、充放電することを確認した。
以上の結果から、実施例３では、電極活物質粒子の表面に担持されたＫＢ（炭素材料４）と、ＶＧＣＦ（炭素材料５）とが正極層に含まれている。このため、燃焼開始温度が有機材料２よりも低い炭素材料４が有機材料２の除去時に焼失しても、有機材料２よりも燃焼開始温度が高い炭素材料５が残存しているので、実施例３の全固体電池は高い容量を示すことがわかる。一方、比較例３では、正極層が炭素材料４を含むが、炭素材料５を含まないので、燃焼開始温度が有機材料２よりも低い炭素材料４が有機材料２の除去時に焼失するので、比較例３の全固体電池は低い容量を示すことがわかる。
（実施例４）
＜電極活物質の作製＞
電極活物質としてのリチウム含有鉄マンガンリン酸化合物ＬｉＭｎ（ＰＯ4）（以下、「ＬＭＰ」という）を含む粉末を以下のようにして作製した。
出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化マンガン（ＭｎＣＯ3）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いた。これらの原料をモル比で２０．０％‐Ｌｉ2ＣＯ3、４０．０％‐ＭｎＣＯ3、４０．０％‐（ＮＨ4）2ＨＰＯ4となるように秤量し、容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で６時間回転させることにより、出発原料の混合粉末を得た。
得られた混合粉末を空気雰囲気中にて５００℃の温度で６時間焼成して揮発成分を除去することにより、焼成粉末を得た。
焼成粉末に水を加え、直径が５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で２４時間回転させることにより、焼成粉末を粉砕した。その後、その粉末を温度が１２０℃のホットプレート上で乾燥させることにより、粉砕粉末を得た。
得られた粉砕粉末とＡＢ粉末とを重量比で１００：２０となるように秤量し、遊星ボールミルにて混合することにより、メカニカルアロイニング法によりＡＢで粒子の表面が被覆された被覆粉砕粉末を作製した。
得られた被覆粉砕粉末を窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で２０時間焼成することにより、メカニカルアロイニング法によりＡＢ（以下、「炭素材料６」という）で粒子の表面が被覆された電極活物質粉末を作製した。
＜電極層シートと固体電解質層シートの作製＞
バインダとなる有機材料２を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中に上記で得られた電極活物質粉末を混合し、電極活物質スラリーを作製した。電極活物質粉末と有機材料２との調合比を重量部で８０：２０とした。
次に、バインダとなる有機材料２を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中に、実施例３で用いた炭素材料４を混合し、導電剤スラリーを作製した。炭素材料４と有機材料２との調合比を重量部で８０：２０とした。
上記で作製された電極活物質スラリーと導電剤スラリーと、実施例１で作製された固体電解質スラリーとを、電極活物質粉末とＬＡＧＰのガラス粉末と炭素材料４との調合比が重量部で４５：４５：１０になるように混合し、電極スラリーを作製した。
得られた電極スラリーと固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法で成形して、電極シートと固体電解質シートの成形体を作製した。成形体の厚みは５０μｍとした。
以上のようにして得られた固体電解質シートと電極シートを用いて、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。ただし、以下の条件で焼成した。まず、酸素を少量含む窒素ガス雰囲気中で４００℃の温度で焼成することにより、有機材料２の除去を行った。その後、窒素ガス雰囲気中で６００℃の温度で焼成した。
＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、３．０〜４．５Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線(実線)を図５に示す。放電容量が約１６０ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であることを確認した。また、放電時に４．０Ｖ付近に平坦領域を示すことが確認された。
＜炭素材料６の燃焼温度の評価＞
炭素材料６の燃焼温度を調査するため、セイコーインスツルメンツ社製の示差熱・熱重量同時測定装置（型番：ＴＧ‐ＤＴＡ７２００）を用いて、上記で作製された電極活物質粉末を酸素ガス雰囲気中で５℃／分の昇温速度で熱分析(ＴＧ測定)を行った。
ＴＧ測定の結果から、電極活物質粉末の粒子表面を被覆する炭素材料６は、６００℃の温度から燃焼開始することがわかった。
（比較例４）
電極スラリーを以下のようにして作製したこと以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。
実施例４で作製された粉砕粉末と炭素材料４とを重量比で１００：２０となるように秤量し、乳鉢で混合することにより、混合粉砕粉末を得た。
得られた混合粉砕粉末を窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で２０時間焼成することにより、炭素材料４が粒子の表面に担持された電極活物質粉末を作製した。
バインダとなる有機材料２を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中に上記で得られた電極活物質粉末を混合し、電極活物質スラリーを作製した。電極活物質粉末と有機材料２との調合比を重量部で８０：２０とした。
上記で作製された電極活物質スラリーと、実施例１で作製された固体電解質スラリーとを、電極活物質粉末とＬＡＧＰのガラス粉末との調合比が重量部で５０：５０になるように混合し、電極スラリーを作製した。
得られた全固体電池に対して実施例４と同様にして定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線(破線)を図５に示す。初期放電容量が約１０ｍＡｈ／ｇで、充放電することを確認した。
以上の結果から、実施例４では、電極活物質粒子の表面をメカニカルアロイニング法で被覆するＡＢ（炭素材料６）と、ＫＢ（炭素材料４）とが正極層に含まれている。このため、燃焼開始温度が有機材料２よりも低い炭素材料４が有機材料２の除去時に焼失しても、有機材料２よりも燃焼開始温度が高い炭素材料６が残存しているので、実施例４の全固体電池は高い容量を示すことがわかる。一方、比較例４では、正極層が炭素材料４を含むが、炭素材料６を含まないので、燃焼開始温度が有機材料２よりも低い炭素材料４が有機材料２の除去時に焼失するので、比較例４の全固体電池は低い容量を示すことがわかる。
（実施例５）
＜電極活物質の作製＞
電極活物質としてのリチウム含有コバルトリン酸化合物ＬｉＣｏ（ＰＯ4）（以下、「ＬＣＰ」という）を含む粉末を以下のようにして作製した。
出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸コバルト八水和物（Ｃｏ3（ＰＯ4）2８Ｈ2Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いた。これらの原料をモル比で４２．９％‐Ｌｉ2ＣＯ3、２８．６％‐Ｃｏ3（ＰＯ4）2８Ｈ2Ｏ、２８．６％‐（ＮＨ4）2ＨＰＯ4となるように秤量し、容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で６時間回転させることにより、出発原料の混合粉末を得た。
得られた混合粉末を空気雰囲気中にて５００℃の温度で６時間焼成して揮発成分を除去することにより、焼成粉末を得た。
焼成粉末に水を加え、直径が５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で２４時間回転させることにより、焼成粉末を粉砕した。その後、その粉末を温度が１２０℃のホットプレート上で乾燥させることにより、粉砕粉末を得た。
得られた粉砕粉末とＡＢ粉末とを重量比で１００：２０となるように秤量し、遊星ボールミルにて混合することにより、メカニカルアロイニング法によりＡＢで粒子の表面が被覆された被覆粉砕粉末を作製した。
得られた被覆粉砕粉末を窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で２０時間焼成することにより、メカニカルアロイニング法によりＡＢ（以下、「炭素材料６」という）で粒子の表面が被覆された電極活物質粉末を作製した。
＜電極層シートと固体電解質層シートの作製＞
バインダとなる有機材料２を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中に上記で得られた電極活物質粉末を混合し、電極活物質スラリーを作製した。電極活物質粉末と有機材料２との調合比を重量部で８０：２０とした。
次に、バインダとなる有機材料２を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中に、実施例３で用いた炭素材料４を混合し、導電剤スラリーを作製した。炭素材料４と有機材料２との調合比を重量部で８０：２０とした。
上記で作製された電極活物質スラリーと導電剤スラリーと、実施例１で作製された固体電解質スラリーとを、電極活物質粉末とＬＡＧＰのガラス粉末と炭素材料４との調合比が重量部で４５：４５：１０になるように混合し、電極スラリーを作製した。
得られた電極スラリーと固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法で成形して、電極シートと固体電解質シートの成形体を作製した。成形体の厚みは５０μｍとした。
以上のようにして得られた固体電解質シートと電極シートを用いて、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。ただし、以下の条件で焼成した。まず、酸素を少量含む窒素ガス雰囲気中で４００℃の温度で焼成することにより、有機材料２の除去を行った。その後、窒素ガス雰囲気中で６００℃の温度で焼成した。
＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、３．０〜５．１Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線(実線)を図６に示す。放電容量が約１６０ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であることを確認した。また、放電時に４．７Ｖ付近に平坦領域を示すことが確認された。
＜炭素材料６の燃焼温度の評価＞
炭素材料６の燃焼温度を調査するため、セイコーインスツルメンツ社製の示差熱・熱重量同時測定装置（型番：ＴＧ‐ＤＴＡ７２００）を用いて、上記で作製された電極活物質粉末を酸素ガス雰囲気中で５℃／分の昇温速度で熱分析(ＴＧ測定)を行った。
ＴＧ測定の結果から、電極活物質粉末の粒子表面を被覆する炭素材料６は、６００℃の温度から燃焼開始することがわかった。
（比較例５）
電極スラリーを以下のようにして作製したこと以外は、実施例５と同様にして全固体電池を作製した。
実施例５で作製された粉砕粉末と炭素材料４とを重量比で１００：２０となるように秤量し、乳鉢で混合することにより、混合粉砕粉末を得た。
得られた混合粉砕粉末を窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で２０時間焼成することにより、炭素材料４が粒子の表面に担持された電極活物質粉末を作製した。
バインダとなる有機材料２を有機溶媒に溶解したバインダ溶液中に上記で得られた電極活物質粉末を混合し、電極活物質スラリーを作製した。電極活物質粉末と有機材料２との調合比を重量部で８０：２０とした。
上記で作製された電極活物質スラリーと、実施例１で作製された固体電解質スラリーとを、電極活物質粉末とＬＡＧＰのガラス粉末との調合比が重量部で５０：５０になるように混合し、電極スラリーを作製した。
得られた全固体電池に対して実施例５と同様にして定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線(破線)を図６に示す。初期放電容量が約１０ｍＡｈ／ｇで、充放電することを確認した。
以上の結果から、実施例５では、電極活物質粒子の表面をメカニカルアロイニング法で被覆するＡＢ（炭素材料６）と、ＫＢ（炭素材料４）とが正極層に含まれている。このため、燃焼開始温度が有機材料２よりも低い炭素材料４が有機材料２の除去時に焼失しても、有機材料２よりも燃焼開始温度が高い炭素材料６が残存しているので、実施例５の全固体電池は高い容量を示すことがわかる。一方、比較例５では、正極層が炭素材料４を含むが、炭素材料６を含まないので、燃焼開始温度が有機材料２よりも低い炭素材料４が有機材料２の除去時に焼失するので、比較例５の全固体電池は低い容量を示すことがわかる。
なお、上記の実施例においては、有機材料よりも燃焼開始温度が高い炭素粉末としてＡＢ粉末を用いた例についてのみ説明を行ったが、炭素粉末はＡＢ粉末に限定されることはなく、焼成工程において除去される有機材料よりも燃焼開始温度が高ければ、他の炭素材料を用いても同様の効果が得られる。
また、炭素材料としては、ＡＢの他、カーボンナノファイバー(ＣＮＦ)、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を用いてもよい。
さらに、上記の実施例においては、ＬＡＧＰの原料粉末としてガラス粉末（非晶質体）を用いた例についてのみ説明を行ったが、ＬＡＧＰの原料粉末は非晶質体に限定されることはなく、結晶体を用いても同様の効果が得られる。
上記の実施例においては、負極に金属リチウムを用いた例についてのみ説明を行ったが、負極としては黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＴｉＯ2、ＭｏＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の酸化物を用いても同様の効果が得られ、本発明の全固体電池は負極として金属リチウムを用いたものに限定されるものではない。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
正極層または負極層では導電剤としての炭素の燃焼を抑制することができ、充放電容量を高めることができるので、本発明は全固体二次電池の製造に特に有用である。
１０：全固体電池、１１：正極層、１２：固体電解質層、１３：負極層。

Claims (6)

  1. 正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼結体である未焼結電極層と、固体電解質層の未焼結体である未焼結固体電解質層とを作製する未焼結層作製工程と、
    前記未焼結電極層と前記未焼結固体電解質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
    前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
    前記未焼結電極層が、第１の温度で燃焼開始する第１の炭素材料と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で燃焼開始する第２の炭素材料とを含み、前記第２の炭素材料が、比表面積が１０〜８０ｍ ２ ／ｇであり、粒径が１０ｎｍ〜数μｍである炭素粉末である、全固体電池の製造方法。
  2. 前記焼成工程において、前記積層体に含まれる有機材料の分解温度にて、前記第１の炭素材料が前記第２の炭素材料よりも焼失量が多い、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  3. 前記第１の炭素材料が、前記未焼結電極層に含まれる電極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆し、または、前記電極活物質粒子の少なくとも一部表面に担持されている、請求項１又は２に記載の全固体電池の製造方法。
  4. 前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  5. 前記正極層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  6. 前記未焼結電極層と前記未焼結固体電解質層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5785222B2 (ja) * 2013-06-28 2015-09-24 太陽誘電株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
JP7027125B2 (ja) 2017-11-02 2022-03-01 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
KR102778726B1 (ko) * 2018-03-15 2025-03-12 에스케이온 주식회사 이차전지용 전극 및 이의 제조방법

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CA2394056A1 (fr) * 2002-07-12 2004-01-12 Hydro-Quebec Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
JP4980734B2 (ja) * 2006-01-27 2012-07-18 パナソニック株式会社 固体電池の製造方法
JP2011134617A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Ohara Inc 全固体電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021187443A1 (ja) 2020-03-16 2021-09-23 株式会社村田製作所 固体電池
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