JP5583967B2 - 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化装置並びにそれを用いた排ガス浄化方法に関する。

自動車エンジンからの排ガス中の炭化水素ガス（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害成分を除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、理論空燃比で燃焼された排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化することが可能な三元触媒が知られている。このような三元触媒は、使用時に排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）成分を硫酸塩として吸蔵してしまうという性質がある。そのため、高濃度の硫黄成分を含む燃料を用いて三元触媒を使用すると次第に硫黄成分が蓄積する（硫黄被毒）。一方、蓄積した硫黄成分は、還元雰囲気下において脱離し、排ガス中の水素と反応して硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が生成され、臭気（Ｈ_２Ｓ臭）を発生する。そのため、三元触媒においては、Ｈ_２Ｓの発生を低減するための研究がなされてきており、種々の触媒が開示されている。

例えば、特開２００６−３２６４９５号公報（文献１）においては、金属酸化物担体と、貴金属と、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）とを含有する排ガス浄化用触媒が開示されている。このような排ガス浄化用触媒は、ＮｉＯが高温の還元雰囲気下において硫化物を形成して硫黄成分を捕捉し、これによってＨ_２Ｓの発生を抑制するため、Ｈ_２Ｓ低減効果に優れている。しかしながら、文献１に記載のような排ガス浄化用触媒においては、環境負荷物質であるＮｉＯを用いる必要があるという問題がある。また、このような排ガス浄化用触媒においては、低速市街地走行後に登坂又は高速走行した場合のように急激に運転状態が変化するような高負荷条件下において、Ｈ_２Ｓの排出量を必ずしも十分に低減させることができなかった。

また、文献２（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ ９００６１１［エヌ・イーケムキャット］）においては、白金とロジウム（貴金属）がセリア（金属酸化物担体）に担持されてなる触媒にＭｏを０．０３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、このような文献２に記載の排ガス浄化用触媒においては、Ｈ_２Ｓの排出量を１／４に低減したとの報告があるが、三元活性を両立するために必要な添加量の範囲を明示していなかった。

なお、特開２００４−１６７３５４号公報（文献３）においては、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の少なくとも一方からなる酸性酸化物とＡｌ_２Ｏ_３とが一次粒子レベルで混在した複合酸化物、前記複合酸化物に担持された貴金属及び前記複合酸化物に添加されたリンからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、このような排ガス浄化用触媒は、Ｈ_２Ｓの排出量を必ずしも十分に低減させることができない。また、このような排ガス浄化用触媒は、三元触媒として機能するものではなく、三元触媒として機能させるためには塩基性物質等を含有させる必要がある。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、三元触媒として十分に高い触媒活性を発揮しながら、通常の使用条件下ばかりか高負荷条件下においてもＨ_２Ｓの排出量を十分に低減させることが可能な排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の排ガス浄化用触媒においては、触媒に硫黄成分が蓄積してＨ_２Ｓの排出量の低減を十分に図れないということを見出した。そこで、更に鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物担体に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒において、ＣＯ_２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ_２の脱離量を基準とした前記排ガス浄化用触媒の塩基点量を１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とすることにより、三元触媒として十分に高い触媒活性を発揮しながら、通常の使用条件下ばかりか高負荷条件下においてもＨ_２Ｓの排出量を十分に低減させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、比表面積が３〜２００ｍ^２／ｇ（好ましくは１０〜１５０ｍ^２／ｇ）である金属酸化物担体に貴金属及び前記金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素が担持されてなり、硫黄成分を含む排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
ＣＯ_２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ_２の脱離量を基準とした前記排ガス浄化用触媒の塩基点量が、１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であるものである。

上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記塩基点量が、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることが好ましい。

さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記金属酸化物担体に、リン、モリブデン、タングステン、チタン、鉄及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素が担持されていることが好ましく、前記触媒１Ｌあたりの前記元素の担持量がそれぞれ０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（更に好ましくは０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ、特に好ましくは０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）であることがより好ましい。

また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒１Ｌあたりの前記貴金属の担持量が０．１〜１０ｇ／Ｌ−ｃａｔであることが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化装置は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を備えており、硫黄成分を含む排ガスを浄化するものである。

さらに、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に硫黄成分を含む排ガスを接触させて、排ガスを浄化する方法である。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって、三元触媒として十分に高い触媒活性を発揮しながら、通常の使用条件下ばかりか高負荷条件下においてもＨ_２Ｓの排出量を十分に低減させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ＣＯ_２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ_２の脱離量を基準とした前記排ガス浄化用触媒の塩基点量が１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であり、従来の排ガス浄化用触媒と比べて前記塩基点量が少ない。このような塩基点は、酸化雰囲気下において触媒が硫黄成分を含む排ガスに接触した際に、硫黄成分の強い付着サイトである。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒においては、４５０℃程度の低温の使用雰囲気下においても還元雰囲気（低温ストイキ又はリッチ条件下）における硫黄成分の蓄積が十分に防止される。そして、低速市街地走行後に登坂又は高速走行した場合のように急激に運転状態が変化するような高負荷条件下においても、触媒への硫黄成分の蓄積が十分に防止されているため、Ｈ_２Ｓの発生が十分に防止されるものと本発明者らは推察する。更に、本発明において、前記触媒の塩基点量を１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とするために前記金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素を金属酸化物担体に担持させた場合には、塩基点量を少なくして硫黄の付着サイトの量を低減させることができるばかりか、還元雰囲気下において硫黄成分と前記元素とで硫化物（例えばＭｏＳ_２）を生成させることができるため還元雰囲気で硫黄成分を補足し、酸化雰囲気下において補足された硫黄成分をＳＯ_２として脱離させることが可能となるため、Ｈ_２Ｓの発生をより十分に防止できるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、三元触媒として十分に高い触媒活性を発揮しながら、通常の使用条件下ばかりか高負荷条件下においてもＨ_２Ｓの排出量を十分に低減させることが可能な排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

図１は、本発明で採用される「塩基点量」の測定方法における前処理、ＣＯ_２吸着処理及びＣＯ_２脱離処理中の入りガスの温度と時間の関係並びにＣＯ_２の濃度と時間との関係を示すグラフである。 図２は、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒のＨ_２Ｓ排出量の測定の際の入りガスの温度と時間との関係を示すグラフである。 図３は、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒のＨ_２Ｓ排出量の測定の際の入りガス中の各成分の濃度と時間との関係を示すグラフである。 図４は、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒のＨ_２Ｓ排出量と、塩基点量との関係を示すグラフである。 図５は、実施例５〜７及び比較例５〜９で得られた排ガス浄化用触媒のＨ_２Ｓ排出量と、塩基点量との関係を示すグラフである。 図６は、ＰｔとＲｈを担持した合成例２の担体に対して、各種の添加材を担持させた場合の添加剤の担持量と、ＣＯ_２脱離量（塩基点量）との関係を示すグラフである。 図７は、実施例４及び比較例４で得られた排ガス浄化用触媒に対してＳＯ_２排出量の測定を行った際のＳＯ_２排出量と時間との関係を示すグラフである。 図８は、ＣＯ_２吸着処理後の排ガス浄化用触媒（比較例４）及び硫黄被毒処理後の排ガス浄化触媒（比較例４）のＩＲスペクトルのグラフである。 図９は、実施例７及び比較例９で得られた排ガス浄化用触媒に対してＳＯ_２排出量の測定を行った際のＳＯ_２排出量と時間との関係を示すグラフである。 図１０は、実施例７及び比較例９で得られた排ガス浄化用触媒のＨ_２Ｓ排出量の測定の際の入りガスの温度と時間との関係を示すグラフである。 図１１は、実施例７及び比較例９で得られた排ガス浄化用触媒のＨ_２Ｓ排出量の測定の際の入りガス中の各成分の濃度と時間との関係を示すグラフである。 図１２は、実施例１５〜１９及び比較例１４〜１７で得られた排ガス浄化用触媒におけるモリブデンの担持量とＣＯ、ＮＯ、ＴＨＣの５０％浄化温度との関係、並びに実施例１５〜１９及び比較例１４〜１７で得られた排ガス浄化用触媒におけるモリブデンの担持量とＨ_２Ｓの排出量との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物担体に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒であって、ＣＯ_２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ_２の脱離量を基準とした前記排ガス浄化用触媒の塩基点量が、１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であるものである。

本発明にかかる塩基点量は、前述のようにＣＯ_２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ_２の脱離量を基準とする。ここで、本発明における「塩基点量」の測定方法を説明する。なお、このような「塩基点量」の測定方法の際の前処理、ＣＯ_２吸着処理及びＣＯ_２脱離処理中の入りガスの温度と時間の関係、及びＣＯ_２の濃度と時間との関係を示すグラフを図１に示す。

このような「塩基点量」の測定の際には、先ず、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容量３５ｃｃの排ガス浄化用触媒の試料を作製する。なお、このような試料は、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容量３５ｃｃの基材上に金属酸化物担体と前記金属酸化物担体に担持された貴金属とを所定量コートして製造する。そして、このような試料を特開２００２−３１１０１３号公報に記載の反応装置に設置する。次に、ＣＯ_２（５容量％）とＮ_２（９５容量％）とからなるガスを２分間、５Ｌ／ｍｉｎの流量で前記試料に接触させる。なお、この際の前記ガスの温度は９０℃である。次いで、Ｈ_２（４容量％）とＮ_２（９６容量％）とからなるリッチガスと、Ｏ_２（４容量％）とＮ_２（９６容量％）とからなるリーンガスとを６０秒毎に切り替えながら、前記試料に接触させる。この際、前記試料に接触させるガス（前記リッチガス及び前記リーンガス）の温度は初期温度を９０℃とし、昇温速度を４０℃／ｍｉｎとして８１０℃になるまで昇温する。また、前記試料に接触させるガスの流量は、前記試料に対して５Ｌ／ｍｉｎとする。そして、ガスの温度が８１０℃になった後においては、ガスの温度を８１０℃に保持し、前記リーンガスと前記リッチガスとをそれぞれ１０秒と２０秒毎に切り替えながら、１０分間、５Ｌ／ｍｉｎの流量で前記試料に接触させる。その後、９０℃のＮ_２ガスを２０分間、５Ｌ／ｍｉｎの流量で前記試料に接触させる（前処理）。次に、９０℃のＣＯ_２（０．５容量％）とＮ_２（９９．５容量％）とからなるガスを１０分間、５Ｌ／ｍｉｎの流量で、前処理後の排ガス浄化用触媒に接触させて、前記試料にＣＯ_２を吸着させる（ＣＯ_２吸着処理）。そして、ＣＯ_２が吸着された前記試料に対して、９０℃のＮ_２ガスを５分間、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で接触させた後、さらに５分間、Ｎ_２ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で接触させる。その後、ガスの温度を４０℃／ｍｉｎの昇温速度で８１０℃まで昇温しながら、Ｎ_２ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で接触させて、ＣＯ_２を脱離させる（ＣＯ_２脱離処理）。そして、このようなＣＯ_２脱離処理において、Ｎ_２ガスを昇温させ始めた時点からガス温度が８１０℃になるまでの間の出ガス中のＣＯ_２の量を測定する。このようなガス濃度の測定には、堀場製作所製の商品名「ＭＥＸＡ−４３００ＦＴ」を測定機として用いた。そして、前記試料から脱離したＣＯ_２の量を触媒１Ｌあたりの量に換算して、触媒の塩基点量を算出する。このような塩基点量の算出に際しては、測定に用いた装置及び測定条件において、ＣＯ_２脱離処理試験時のバックグラウンドが２０〜３０ｐｐｍあるため、系統誤差を含むことが予測される。そのため、本発明における塩基点量を算出する方法としては、図１に示すＣＯ_２脱離処理の昇温開始時とＣＯ_２脱離処理終了時のＣＯ_２濃度のバックグラウンドを直線で結び、バックグラウンド以上の濃度で観測された脱離ピークのピーク面積を積分して塩基点量を算出する方法を採用する。なお、このようにして算出される試料の塩基点量の値は、基材上に担持された成分（金属酸化物担体と前記金属酸化物担体に担持された貴金属とからなる成分）の触媒１Ｌあたりのコート量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）と比例する。例えば、特定量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）の成分（Ａ）をコートした試料（I）の塩基点量が５．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔである場合において、成分（Ａ）のコート量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）を前記特定量の半分にした試料（II）の塩基点量は、試料（I）の塩基点量の半分の値（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）となり、触媒成分のコート量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）を前記特定量の２倍にした試料（III）の塩基点量は、試料（I）の塩基点量の２倍の値（１０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）となる。従って、所定量の担持成分を基材に担持させて試料を作成し、その試料の塩基点量を算出すれば、同一の担持成分が担持されている触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量を、そのコート量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）に基づいて算出することが可能となる。従って、所定量の担持成分をコートした試料を用いて塩基点量を測定すれば、同一の担持成分のコート量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）を調整することで、触媒１Ｌあたりの塩基点量を適宜調整することが可能となる。なお、ここにいう「塩基点量」は、担体種・比表面積・添加材料により大きく変化するので、高硫黄燃料使用条件下において最もＨ_２Ｓの発生が懸念される新品（１００００ｋｍ、より好ましくは１０００ｋｍ、さらに好ましくは１００ｋｍ走行未満のものも含んでもよい）の状態の排ガス浄化用触媒の塩基点量である。

また、本発明において、前記排ガス浄化用触媒の塩基点量は、１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下である。このような塩基点量としては、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることが特に好ましい。前記塩基点量が前記上限を超えると、酸化雰囲気下において触媒が硫黄成分を含む排ガスに接触した際に、前記塩基点が硫黄成分の強い付着サイトであることから低温ストイキ又はリッチ条件下の触媒の硫黄被毒を十分に防止できず、高温の還元雰囲気下において硫黄成分が脱離してＨ_２Ｓが生成されてしまうことから、Ｈ_２Ｓの排出量を十分に低減できなくなる。

なお、本発明において、前記塩基点量の好適な値は、上述のように、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であるが、貴金属の安定化、耐熱性、触媒性能との両立という観点からは、１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下の若干の塩基点量を残存させることも好ましい。

また、本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、金属酸化物担体に貴金属が担持されてなるものである。このような金属酸化物担体を構成する金属酸化物としては特に制限されず、三元触媒用の担体として用いることが可能な活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ジルコニア、ランタン安定化活性アルミナ等の公知の金属酸化物を適宜用いることができる。このような金属酸化物としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、このような金属酸化物の中でも、三元触媒としてより高い活性が得られるという観点から、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣｅを含む複合酸化物が特に好ましい。

また、前記金属酸化物担体の比表面積は３〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１０〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、硫黄成分の付着サイトが多くなり、Ｈ_２Ｓが生成され易くなる傾向にあり、前記下限未満では、触媒性能が低下する傾向にある。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このような金属酸化物担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような金属酸化物担体としては、市販のものを用いてもよい。

さらに、このような金属酸化物担体としては、担体自体の塩基点量が０．０２〜０．２ｍｍｏｌ／Ｌのものを用いることが好ましく、０．０３〜０．１５ｍｍｏｌ／Ｌのものを用いることがより好ましい。このような金属酸化物担体の塩基点量が前記上限を超えると、前記排ガス浄化用触媒の塩基点量を１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とすることが困難となる。なお、このような金属酸化物担体の塩基点量の測定方法は、金属酸化物担体のみからなる試料を用いる以外は前述の排ガス浄化用触媒の塩基点量の測定方法と同様の方法を採用する。

このような金属酸化物担体を基材に担持する場合における金属酸化物担体の担持量としては、基材の容量１Ｌあたり４０〜２７０ｇ／Ｌ−ｃａｔであることが好ましく、４０〜２２０ｇ／Ｌ−ｃａｔであることがより好ましく、５０〜１６０ｇ／Ｌ−ｃａｔであることが特に好ましい。このような金属酸化物担体の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、暖機性が低下したり、圧力損失が大きくなる傾向にある。

また、前記貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金及び金からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。このような貴金属を含有させることで、より高い触媒活性を発揮させることが可能となる傾向にある。また、このような貴金属の中でも、粒子状物質に対するより高度な触媒活性を発揮できるという観点から、白金、ロジウム、パラジウムを用いることが好ましく、白金を用いることが特に好ましい。なお、これらの貴金属は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、このような貴金属を前記金属酸化物担体に担持せしめる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記金属酸化物担体に含浸させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。

前記貴金属の担持量が触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇ／Ｌ−ｃａｔであることが好ましく、０．２〜５ｇ／Ｌ−ｃａｔであることがより好ましい。このような貴金属の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性が飽和するため、コストが増大する傾向にある。

また、このような金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒においては、三元触媒に用いることが可能な公知の添加材（例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等）を適宜含有させてもよい。

また、本発明においては、前記排ガス浄化用触媒の塩基点量を１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とするために、前記金属酸化物担体に、前記金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素が担持されていることが好ましい。前記金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素を、前記金属酸化物担体に担持させることで、効率よく塩基点量を１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とすることが可能となり、硫黄の付着サイトの量を効率よく低減させたり、還元雰囲気下において、硫黄成分と前記元素とによって硫化物を生成させることが可能となるため、還元雰囲気下で硫黄成分を補足し、酸化雰囲気下において補足された硫黄成分をＳＯ_２として脱離させることが可能となるため、Ｈ_２Ｓの発生をより低減できる傾向にある。

また、このような金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素としては、金属酸化物担体を構成する金属元素の種類によって異なるものではあるが、リン、モリブデン、タングステン、チタン、ケイ素又は鉄がより好ましく、触媒活性の観点から、リン、モリブデン、タングステン又はチタンが特に好ましい。なお、このような金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

また、前記金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素の触媒１Ｌあたりの担持量は、金属酸化物担体の種類、金属酸化物担体の比表面積やその他の添加材の種類等によって、触媒の塩基点量を１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とするために必要となる前記元素の量が異なるものであるため、一概には言えないが、Ｈ_２Ｓの排出量を十分に低減しつつ、より高いＯＳＣ能が得られるという観点からは、前記担体に担持されている前記元素の各々の担持量が、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（より好ましくは０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ、更に好ましくは０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）の範囲にあることが好ましい。また、このような元素の担持量としては、前記元素がリンの場合には、特に０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（より好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）であることが好ましく、モリブデンの場合には、特に０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（より好ましくは０．０８〜０．２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）であることが好ましく、タングステン又はチタンの場合には、特に０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（より好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）であることが好ましい。前記担持量が前記下限未満では、前記排ガス浄化用触媒の塩基点量が１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とならず、Ｈ_２Ｓの排出量を十分に低減させることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス浄化用触媒のＯＳＣ能が低下し、ＨＣ、ＣＯまたはＮＯ_ｘ等の成分を十分に浄化できなくなる傾向にある。

さらに、このような金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素を、前記金属酸化物担体に担持させる方法は、特に制限されず、前記元素を金属酸化物に担持させることが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記元素の塩（例えば、塩化物や硝酸塩の水溶液）やアルコキシドのアルコール溶液を前記金属酸化物担体に含浸させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。また、このような排ガス浄化用触媒としては、基材と、前記基材に担持された前記金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体に担持された貴金属とを備えるものが好ましい。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような触媒を製造する方法も特に制限されず、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の基材に前記排ガス浄化用触媒を担持せしめる方法を採用することができる。

以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、以下、本発明の排ガス浄化装置並びに本発明の排ガス浄化方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化装置は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を備えるものである。また、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させて、排ガスを浄化する方法である。このように、本発明の排ガス浄化装置及び本発明の排ガス浄化方法においては、上記本発明の排ガス用浄化触媒を用いているため、ＨＣ、ＣＯまたはＮＯ_ｘ等の成分を十分に浄化することが可能であるとともに、ＳＯ_２を含む排ガスに曝されても硫黄被毒を防止してＨ_２Ｓの排出量を低減させることが可能となる。そして、低速市街地走行後に登坂又は高速走行した場合のように急激に運転状態が変化するような高負荷条件下においても、触媒への硫黄成分の蓄積が防止されているため、Ｈ_２Ｓの発生を防止できる。そのため、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、例えば、自動車の内燃機関等から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法として好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
先ず、θ−アルミナ（比表面積約１００ｍ^２／ｇ）を含有したスラリーを直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積３５ｃｃ、４００セル／ｉｎ^２，４ミルのコージェライト製のハニカム基材に触媒１リットル当たりのθ−アルミナの担持量が１００ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにしてコートした後、５００℃の温度条件下で１時間焼成して、θ−アルミナ（金属酸化物担体）をハニカム基材に担持せしめて触媒担体を得た。

次に、ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液を用いて、触媒１Ｌあたりの白金（Ｐｔ）の担持量が１ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにして前記触媒前駆体にＰｔを含浸担持せしめて５００℃で１時間焼成することにより、θ−アルミナ〈金属酸化物担体）に貴金属が担持されたハニカム状の触媒を製造した。

（合成例２〉
前記θ−アルミナを含有したスラリーの代わりに、ランタン安定化活性アルミナ（比表面積約１５０ｍ^２／ｇ）１００ｇ／Ｌ−ｃａｔと、アルミナーセリアージルコニア複合酸化物（ＡＣＺ：比表面積約８０ｍ^２／ｇ）１００ｇ／Ｌ−ｃａｔとを含有したスラリーを用いたこと以外は合成例１と同様にしてハニカム状のアルミナーセリアージルコニア複合酸化物含有触媒を製造した。

（合成例３）
前記θ−アルミナを含有したスラリーの代わりに、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ：比表面積約７０ｍ^２／ｇ）１００ｇ／Ｌ−ｃａｔを含有したスラリーを用いたこと以外は合成例１と同様にしてハニカム状のセリア−ジルコニア複合酸化物含有触媒を製造した。
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
合成例１で得られた触媒を８個準備し、各実施例及び各比較例ごとに下記に示す排ガス浄化用触媒調製用の溶液をそれぞれ用い、各触媒に対して、それぞれの担持元素の担持量が焼成後において触媒１Ｌあたり０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔとなるようにして下記溶液を含浸担持し、乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で焼成して排ガス浄化用触媒をそれぞれ製造した。
〈排ガス浄化用触媒調製用の溶液〉
実施例１：リン酸水溶液［触媒に担持させる元素：Ｐ］
実施例２：オルトけい酸テトラエチルのエタノール希釈溶液［触媒に担持させる元素：Ｓｉ］
実施例３：チタン（IV）テトラブトキシドモノマーのエタノール希釈溶液［触媒に担持させる元素Ｔｉ］
実施例４：パラモリブデンアンモンニウム水溶液［触媒に担持させる元素Ｍｏ］、
実施例５：パラタングステン酸アンモニウム水溶液［触媒に担持させる元素Ｗ］、
比較例１：硝酸マグネシウム水溶液［触媒に担持させる元素：Ｍｇ］
比較例２：硝酸バリウム水溶液［触媒に担持させる元素：Ｂａ］
比較例３：硝酸鉄水溶液［触媒に担持させる元素：Ｆｅ］。

（比較例４）
比較のための触媒として、合成例１で得られたハニカム状の触媒をそのまま排ガス浄化用触媒とした。

（実施例６〜９及び比較例５〜９）
合成例３で得られた触媒を８個準備し、各実施例及び比較例ごとに下記に示す排ガス浄化用触媒調製用の溶液をそれぞれ用い、各触媒に対して、担持元素の担持量が焼成後において触媒１Ｌあたり０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｃａｔとなるようにして下記溶液を含浸担持し、乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で焼成して排ガス浄化用触媒をそれぞれ製造した。
〈排ガス浄化用触媒調製用の溶液〉
実施例６：リン酸水溶液［触媒に担持させる元素：Ｐ］
実施例７：パラモリブデンアンモンニウム水溶液［触媒に担持させる元素Ｍｏ］
実施例８：硝酸鉄水溶液［触媒に担持させる元素：Ｆｅ］
実施例９：パラタングステン酸アンモニウム水溶液［触媒に担持させる元素Ｗ］
比較例５：オルトけい酸テトラエチルのエタノール希釈溶液［触媒に担持させる元素：Ｓｉ］
比較例６：チタン（IV）テトラブトキシドモノマーのエタノール希釈溶液［触媒に担持させる元素Ｔｉ］
比較例７：硝酸マグネシウム水溶液［触媒に担持させる元素：Ｍｇ］
比較例８：硝酸バリウム水溶液［触媒に担持させる元素：Ｂａ］。

（比較例９）
比較のための触媒として、合成例３で得られたハニカム状の触媒をそのまま排ガス浄化用触媒とした。

（比較例１０）
比較のための触媒として、合成例２で得られたハニカム状の触媒をそのまま排ガス浄化用触媒とした。

（実施例１０〜１１及び比較例１１〜１２）
白金担持前に、リン酸水溶液を含浸し、乾燥させた後、１０００℃の温度条件で５時間焼成した以外は合成例２と同様の方法を採用して排ガス浄化用触媒を製造した。なお、実施例１０〜１１及び比較例１１〜１２の焼成後のリンの添加量はそれぞれ表１に示す量とした。

（実施例１２〜１３）
焼成後のリンの添加量をそれぞれ表２に示す量とした以外は実施例１０と同様の方法を採用して排ガス浄化用触媒を製造した。ただし、このようにして得られた排ガス浄化用触媒においては、触媒活性やＯＳＣ能が低下し、触媒性能が低下することが確認された。

（実施例１４）
白金の代わりに、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを担持し、それぞれの担持量が白金（Ｐｔ）１ｇ／Ｌ−ｃａｔとロジウム（Ｒｈ）０．２ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにした以外は、実施例１０と同様の方法を採用して排ガス浄化用触媒を製造した。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の塩基点量を、前述の方法を採用して測定したところ、塩基点量は０．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔであった。

（比較例１３）
リンを担持しなかった以外は実施例１０と同様の方法を採用して排ガス浄化触媒を製造した。なお、このようにして得られた排ガス浄化用触媒の塩基点量を、前述の方法を採用して測定したところ、塩基点量は６．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔであった。

（実施例１５〜１７及び比較例１４〜１５）
先ず、白金の代わりに、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを担持し、それぞれの担持量が白金（Ｐｔ）１ｇ／Ｌ−ｃａｔとロジウム（Ｒｈ）０．２ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにした以外は合成例２と同様にしてハニカム状の触媒を製造した。

次に、得られた触媒に対して、パラモリブデンアンモンニウム水溶液を含浸担持し、乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して排ガス浄化触媒を得た。なお、実施例１５〜１７及び比較例１４〜１５においては、焼成後のモリブデンの添加量をそれぞれ表３に示す量とした。

（実施例１８〜１９及び比較例１６〜１７）
直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、容積１７．５ｃｃ、４００セル／ｉｎ^２，４ミルのコージェライト製のハニカム基材を用いた以外は実施例１０と同様の方法を採用して排ガス浄化用触媒を製造した。なお、実施例１８〜１９及び比較例１６〜１７においては、焼成後のモリブデンの添加量をそれぞれ表４に記載した量とした。

［実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒の特性評価］
＜塩基点量の測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒の塩基点量を、前述の塩基点量の測定方法を採用して測定した（図１参照）。なお、塩基点量の測定値は、測定に用いた装置及び測定条件において、ＣＯ_２脱離処理試験時のバックグラウンドが２０〜３０ｐｐｍあるため、系統誤差を含むことが予測される。そのため、前述のように、塩基点量の算出に際しては、図１に示すＣＯ_２脱離処理の昇温開始時とＣＯ_２脱離処理終了時のＣＯ_２濃度のバックグラウンドを直線で結び、バックグラウンド以上の濃度において観測された脱離ピークのピーク面積を積分して塩基点量を算出する方法を採用した。このようにして測定された各触媒の塩基点量を表５に示す。

＜Ｈ_２Ｓ排出量の測定＞
塩基点量の測定を行った後の排ガス浄化用触媒（実施例１〜４及び比較例１〜４）に対して、以下に示すようにして、硫黄被毒処理を行った後、還元雰囲気下において硫黄成分の昇温脱離試験を行い、各触媒を用いた場合のＨ_２Ｓ排出量を測定した。

Ｈ_２Ｓ排出量の測定に際しては、先ず、前記各触媒をそれぞれ特開２００２−３１１０１３に例示した反応装置に設置した。次に、各触媒に対して、ＣＯ_２（１０容量％）とＨ_２Ｏ（９．９容量％）とＮ_２（８０．１容量％）とからなるガスを２５Ｌ／ｍｉｎの流量で接触させた。なお、この際の入りガスの温度は、初期温度を９０℃とし、昇温速度４０℃／ｍｉｎとして７８０℃になるまで昇温し、７８０℃になった後においては１０分間７８０℃で保持し、その後、４８０℃まで降温させて、その温度に５分間保持するようにした（前処理）。次に、Ｈ_２（０．３容量％）、Ｏ_２（０．１容量％）、Ｈ_２Ｏ（１０容量％）、ＳＯ_２（２０ｐｐｍ）及び残りＮ_２からなるリッチガスと、Ｈ_２（０．２容量％）、Ｏ_２（０．１５容量％）、Ｈ_２Ｏ（１０容量％）、ＳＯ_２（２０ｐｐｍ）及び残りＮ_２からなるリーンガスとを３０秒ごとに切り替えながら、１０分間、前記各触媒にＳＯ_２を接触させた。なお、この際の前記リッチガス及び前記リーンガスの温度は４８０℃に保持した（硫黄被毒処理）。その後、ＣＯ（３容量％）、Ｈ_２（２容量％）及びＨ_２Ｏ（１０容量％）からなる還元ガスを、５分間、前記各触媒に接触させた。この際のガスの温度は３００℃とした。次いで、ＣＯ（０．９容量％）、Ｈ_２（０．３容量％）、Ｈ_２Ｏ（１０容量％）及び残りＮ_２からなる硫化水素脱離処理用の還元ガスを、ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃から７８０℃になるまで昇温しながら、２５Ｌ／ｍｉｎの流量で前記触媒に接触させて、Ｈ_２Ｓを脱離させた（Ｈ_２Ｓ脱離処理）。そして、このようなＨ_２Ｓ脱拠理処理中の出ガス中のＨ_２Ｓの排出量を測定した。なお、このようなガス濃度の測定にも堀場製作所製の商品名「ＭＥＸＡ−４３００ＦＴ」を測定機として用いた。また、このような測定の際の入りガスの温度と時間の関係を示すグラフを図２に示し、入りガス中の各成分と時間の関係を示すグラフを図３に示す。さらに、このようにして測定された各触媒１ＬあたりのＨ_２Ｓの全排出量を表５に示す。

また、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒のＨ_２Ｓ排出量と、塩基点量との関係を示すグラフを図４に示す。図４に示す結果からも明らかなように、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒においては、塩基点量が１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下となっている場合（金属酸化物担体の金属元素（アルミニウム）の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素であるＰ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉを０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した場合：実施例１〜４）に、Ｈ_２Ｓの排出量を２．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下にできることが確認された。一方、金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が小さい元素であるＭｇやＢａを添加した場合には、Ｈ_２Ｓの排出量の低下を十分に図れないことが確認された。

［実施例６〜９及び比較例５〜９で得られた排ガス浄化用触媒の特性評価］
実施例６〜９及び比較例５〜９で得られた排ガス浄化用触媒に対して、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒の特性を評価した方法と同様の方法を採用して、塩基点量とＨ_２Ｓ排出量を測定した。このようにして測定された実施例６〜９及び比較例５〜９で得られた各触媒の塩基点量とＨ_２Ｓ排出量を表６に示す。

また、実施例６〜８及び比較例５〜９で得られた排ガス浄化用触媒のＨ_２Ｓ排出量と、塩基点量との関係を示すグラフを図５に示す。図５に示す結果からも明らかなように、実施例６〜８及び比較例５〜９で得られた排ガス浄化用触媒においては、塩基点量が１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下となっている場合（金属酸化物担体の金属元素（セリウム又はジルコニウム）の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素であるＰ、Ｍｏ、Ｆｅを０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した場合：実施例５〜７）に、Ｈ_２Ｓの排出量を４ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下にできることが確認された。

［実施例１０〜１４及び比較例１０〜１３の排ガス浄化用触媒の特性評価］
実施例１０〜１４及び比較例１０〜１３の排ガス浄化用触媒に対して、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒の特性を評価した方法と同様の方法を採用して、塩基点量及びＨ_２Ｓ排出を測定した。このようにして測定された実施例１０〜１４及び比較例１０〜１３で得られた各触媒の塩基点量とＨ_２Ｓ排出量を表７に示す。

表７に示す結果からも明らかなように、塩基点量を１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下（実施例１０〜１４）とすることにより、Ｈ_２Ｓの排出量を低減できることが確認された。

また、実施例１０〜１４及び比較例１０〜１３で得られた排ガス浄化用触媒の触媒性能を試験したところ、Ｐの添加量が多くなるとＯＳＣ能や浄化特性が低下することが明らかになった。また、リンの添加方法を実施例１で採用するような後含浸の方法から実施例１０、１４で採用したように貴金属担持前に含浸する方法に変更し、焼成方法として１０００℃で焼成する方法を採用し、且つ、担体の種類や比表面積によって最適な組成は異なるがリンの担持量を０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ程度の範囲とすることによって、触媒性能がより高くなることが分かった。一方、実施例１２及び１３で得られた排ガス浄化用触媒のように多量のリンを添加すると、触媒性能の低下が大きくなり好ましくないということが分かった。

［実施例３及び比較例６に代表されるＴｉ添加排ガス浄化用触媒の特性の評価］
実施例３及び比較例６で得られた排ガス浄化用触媒と、合成例１〜３で得られた触媒の担体に、触媒１Ｌあたりの担持量がそれぞれ０．０１、０．０３、０．０５、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．７ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔとなるようにしてＴｉを担持して合成した触媒とを用い、前記各触媒の特性評価を行った。

実施例３で得られた排ガス浄化用触媒のように塩基点の少ない担体を用いた場合には、Ｔｉの担持量を０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ程度とすることで十分にＨ_２Ｓの排出量を低減できることが分かった。一方、比較例６で得られた排ガス浄化用触媒のように塩基点の多い担体を用いた場合には、Ｔｉを添加することにより得られる効果が少なく、Ｔｉの担持量を０．２５〜０．４ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ程度とする必要があることが分かった。このような結果から、Ｔｉの担持量は０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔの範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔの範囲であり、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔの範囲であることが分かった。なお、このようなＴｉの担持量と担持方法は、塩基点量を１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下にできる量又は方法であれば特に限定されない。例えば、Ｔｉの担持方法としては、前記溶液を含浸させる方法に制限されず、ＣＶＤ法や、共沈法等を適宜採用することができる。また、このようなＴｉの添加するために用いる溶液としては、前述のチタン（IV）テトラブトキシドモノマーのエタノール希釈溶液に限定されず、塩化チタン水溶液や非水溶液等を用いることもできる。

また、ＰｔとＲｈを担持した合成例２の担体に対して、各種の添加材を担持させた場合の添加材の担持量と、ＣＯ_２脱離量（塩基点量）との関係を図６に示す。図６に示す添加材の担持量と、ＣＯ_２脱離量（塩基点量）との関係から、ＰｔとＲｈを担持した合成例２の担体を用いた場合には、Ｔｉの添加量が０．７ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔであっても十分に塩基点量を低減させることができないことが確認され、担体種や添加元素により添加材の効果が大きく異なることが分かった。なお、他の担体を用いて添加材の担持量と、ＣＯ_２脱離量（塩基点量）との関係を測定したところ、担体種や添加元素により添加材の効果が大きく異なることは、Ｔｉに限らず、Ｐ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ等においても同様であることが分かった。

［実施例１１及び比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
＜高硫黄燃料を用いた実車硫黄被毒試験後のＨ_２Ｓ発生量の測定＞
実施例１１及び比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒を、それぞれ２．４Ｌのガソリンエンジンを搭載した乗用車の排気系に取り付け、５０ｋｍ程度以下の軽負荷走行を行った後、高温リッチ化制御する試験条件において、各触媒から排出されるＨ_２ＳとＳ０_２の濃度を計測した。このようにしてＨ_２ＳとＳＯ_２の濃度を計測した結果、実施例１１で得られた排ガス浄化用触媒においては、比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒の硫黄成分の排出量に対して、高温リッチ化制御時の硫黄成分の排出量が約１０分の１に軽減していたことが確認された。

［実施例４及び比較例４で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
＜Ｓ０_２排出量の測定＞
実施例４及び比較例４で得られた排ガス浄化用触媒を用いて、各触媒をそれぞれ特開２００２−３１１０１３に例示した反応装置に設置し、前記各触媒に、Ｈ_２（０．３容量％）、Ｏ_２（０．１容量％）、Ｈ_２Ｏ（１０容量％）、ＳＯ_２（２０ｐｐｍ）及び残りＮ_２からなるリッチガスと、Ｈ_２（０．２容量％）、Ｏ_２（０．１５容量％）、Ｈ_２Ｏ（１０容量％）、ＳＯ_２（２０ｐｐｍ）及び残りＮ_２からなるリーンガスとを３０秒ごとに切り替えながら２５Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間接触させ、出ガス中のＳＯ_２排出濃度を測定した。結果を図７に示す。

図７に示す結果からも明らかなように、比較例４で得られた排ガス浄化用触媒においては、酸化雰囲気下ではＳＯ_２が排出されず、還元雰囲気下で若干ＳＯ_２が排出されていることが確認された。このような結果は、酸化雰囲気下において硫酸塩として付着した硫黄成分の一部が還元雰囲気下で分解されて排出されること、及び還元雰囲気下では酸素不足のため硫黄が硫酸塩として付着できないことの両方に起因するものと推察される。

一方、実施例４で得られた本発明の排ガス浄化用触媒においては、出ガス中のＳＯ_２排出濃度は、還元雰囲気下では供給ガス濃度である２０ｐｐｍよりも低く、酸化雰囲気下では供給ガス濃度よりも高くなっている。このような結果から、モリブデンを担持した排ガス浄化用触媒（実施例４）においては、還元雰囲気下で硫黄成分（Ｓ）を捕捉し、酸化雰囲気下において捕捉した硫黄成分をＳＯ_２として放出することにより、硫黄成分の付着を十分に抑制できるということが分かった。

＜ＩＲスペクトルによる塩基点量の間接的な測定＞
比較例４で得られた排ガス浄化用触媒を用いて、図１に示されるような条件でＣＯ_２吸着処理を行った試料と、前記ＣＯ_２吸着処理後に図２及び３に示される条件で硫黄被毒処理を行った試料とをそれぞれ準備し、各試料についてＩＲスペクトルを測定した。このようなＩＲスペクトルの測定には測定装置として、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ社製の商品名「ＡＶＡＴＲ３６０」を用いた。得られた結果を図８に示す。

図８に示したＩＲスペクトルからも明らかなように、ＣＯ_２吸着処理後に観測された炭酸根のピークが、硫黄被毒処理により減少し、代わりにＳＯ_４ ^２−（硫酸塩）のピークが増大することが確認された。このような結果は、塩基点が硫酸塩の付着部位であることを示す結果である。なお、ＣＯ_２吸着後に僅かに見られるＳＯ_４ ^２−（硫酸塩）のピークは原料であるアルミナ粉末に含まれていた硫黄に由来するものと推測される。

また、実施例４及び比較例４で得られた排ガス浄化用触媒の塩基量がそれぞれ０．３８ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（実施例４）、２．０７ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（比較例４）であること並びに図７及び図８に示す結果からも明らかなように、モリブデンを担持することにより、酸化雰囲気下において硫黄成分が付着するサイトの量を減少させることができることが確認された。このような結果から、金属酸化物担体の金属元素（アルミニウム）の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素であるモリブデンを担持させることで、酸化雰囲気下における触媒の硫黄被毒が抑制されるものと推察される。

［実施例７及び比較例９で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
実施例７及び比較例９で得られた非ガス浄化用触媒に対して、実施例４及び比較例４で得られた排ガス浄化用触媒に対して行ったＳＯ_２排出量の測定と同様の方法を採用して特性評価を行った。このような測定の結果を図９に示す。

図９に示す結果からも明らかなように、比較例９で得られた排ガス浄化用触媒においては、ＳＯ_２が排出されないことが確認された。一方、実施例７の排ガス浄化用触媒においは、出ガス中のＳＯ_２排出濃度は、還元雰囲気下では供給ガス濃度である２０ｐｐｍよりも低く、酸化雰囲気下では供給ガス濃度よりも高いことが確認された。このような結果から、モリブデンを担持した排ガス浄化用触媒（実施例７）においては、還元雰囲気下で硫黄成分を捕捉し、酸化雰囲気下において捕捉した硫黄成分をＳＯ_２として放出することにより、硫黄成分の付着を抑制できることが分かった。このような結果から、金属酸化物担体の金属元素（セリウム又はジルコニア）の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素であるモリブデンを担持させることにより、硫黄成分の付着サイトを低減できることが確認された。

［実施例１５〜１９及び比較例１４〜１７で得られた排ガス浄化用触媒の特性評価］
＜５０％浄化温度の測定＞
先ず、実施例１５〜１９及び比較例１４〜１７で得られた各排ガス浄化用触媒をそれぞれ特開２００２−３１１０１３に例示した反応装置に設置し、ＨＣ（０．０２３容量％）、ＣＯ＋Ｈ_２（０．０５容量％）、ＮＯ_ｘ（０．０１容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（９．９容量％）、Ｏ_２及びＮ_２からなる流量２５Ｌ／ｍｉｎのストイキ変動ガス雰囲気中で昇温試験を行い、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの５０％浄化温度を測定した。

＜Ｈ_２Ｓ脱離量の測定＞
実施例１５〜１９及び比較例１４〜１７で得られた非ガス浄化用触媒に対して、入りガス温度と時間の関係を示すグラフを図１０に示す条件とし、入りガス濃度と時間との関係を示すグラフを図１１に示す濃度とした以外は、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒に対して行ったＨ_２Ｓ脱離量の測定方法と同様の方法を採用してＨ_２Ｓ排出量の測定を行った。

このようにして測定した実施例１５〜１９及び比較例１４〜１７で得られた各排ガス浄化用触媒のモリブデン添加量に対する５０％浄化温度とＨ_２Ｓ脱離量の測定結果とを図１２に示す。図１２から明らかなように、モリブデンの担持量が０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔである場合に、より高度な三元触媒活性とＨ_２Ｓ排出量の低減との両立が図れることが確認された。

（比較例１８〜２０）
θ−アルミナ（比表面積約１００ｍ^２／ｇ）の代わりに、下記に示す担体粉末をそれぞれ用いた以外は、合成例１と同様の方法を採用して比較例２０〜２２の触媒を調製した。
〈担体粉末〉
比較例１８：ランタン安定化活性アルミナ粉末（比表面積約１５０ｍ^２／ｇ）、担持量１００ｇ／Ｌ−ｃａｔ
比較例１９：アルミナーセリアージルコニア複合酸化物（ＡＣＺ：比表面積約８０ｍ^２／ｇ）、担持量１００ｇ／Ｌ−ｃａｔ
比較例２０：ジルコニア（添加元素なし：比表面積約１００ｍ^２／ｇ）、担持量１００ｇ／Ｌ−ｃａｔ
［比較例４、比較例９及び比較例１８〜２０で得られた触媒の特性評価］
比較例４、比較例９及び比較例１８〜２０で得られた触媒に対して、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒の特性評価で採用した方法と同様の方法を採用して塩基点量の測定とＨ_２Ｓ排出量の測定を行った。結果を表８に示す。

表８に示す排ガス浄化用触媒の特性評価の結果から、塩基点量を１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とするためには、比較例４又は９で得られた触媒においては塩基点量を１／２よりも小さな値とし、比較例１８及び／又は２０で得られた触媒においては塩基点量を１／５よりも小さな値とし、比較例１９で得られた触媒においては塩基点量を１／４よりも小さな値とする必要があることが分かる。また、比較例４、比較例９及び比較例１８〜２０で得られた触媒は、排ガス浄化用触媒として一般的に用いられる触媒である。そして、通常用いられる触媒（比較例４、比較例９及び比較例１８〜２０等）においては、担体粉末のコート量は１００〜２００ｇ／Ｌ−ｃａｔ程度であり且つ触媒のコート層にランタン安定化活性アルミナやＣＺ材を含むことが多いことから、本発明の排ガス浄化用触媒が有する塩基点量の範囲は、一般的に用いられる触媒に対して十分に小さな値であることが分かった。

また、比較例４、比較例９及び比較例１８〜２０で得られた触媒の塩基点量の測定は、一般的に用いられる触媒の塩基点量と本発明の排ガス浄化用触媒の塩基点量との相対比較を可能とするために行ったものである。本発明の排ガス浄化用触媒の塩基点量は、上述のように、１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であり、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることが特に好ましい。従って、比較例４及び９で得られた触媒においては、塩基点量を１／２．４以下程度とすることが好ましく、１／４以下程度とすることがより好ましく、１／６以下程度とすることが特に好ましい。また、比較例１８及び２０で得られた触媒においては、塩基点量を１／６以下程度とすることが好ましく、１／１０以下程度とすることがより好ましく、１／１５以下程度とすることが特に好ましい。更に、比較例１９で得られた触媒においては、塩基点量を１／５以下程度とすることが好ましく、１／８以下程度とすることがより好ましく、１／１２以下程度とすることが特に好ましい。

ただし、貴金属の安定化、耐熱性及び触媒性能をより高い水準でバランスよく発揮させるためには、若干、塩基点量を残存させることが好ましい。また、このような塩基点量は担体種・比表面積・添加材料により大きく変化するので、本発明においては、高硫黄燃料使用条件下において最もＨ_２Ｓの発生が懸念される新品（１０００ｋｍ、好ましくは１００ｋｍ走行未満程度のものも含んでもよい）の状態において、塩基点量が前記数値範囲（１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下）にある必要がある。すなわち、通常の触媒においても長距離走行後の触媒劣化後、硫黄被毒後に塩基点量が、本発明の排ガス浄化用触媒の塩基点量の数値範囲に含まれる場合が想定されるため、本発明の排ガス浄化用触媒の塩基点量は、最もＨ_２Ｓの発生が懸念される新品（１０００ｋｍ、好ましくは１００ｋｍ走行未満程度のものも含んでもよい）の状態での塩基点量を基準としたものである。

以上説明したように、本発明によれば、三元触媒として十分に高い触媒活性を発揮しながら、通常の使用条件下ばかりか高負荷条件下においてもＨ_２Ｓの排出量を十分に低減させることが可能な排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｈ_２Ｓの排出量の低減効果に優れるため、自動車の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための触媒として特に有用である。

Claims (9)

1. 比表面積が３〜２００ｍ^２／ｇである金属酸化物担体に貴金属及び前記金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素が担持されてなり、硫黄成分を含む排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   ＣＯ_２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ_２の脱離量を基準とした前記排ガス浄化用触媒の塩基点量が、１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下である排ガス浄化用触媒。
2. 前記排ガス浄化用触媒の塩基点量が、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記金属酸化物担体に、リン、モリブデン、タングステン、チタン、鉄及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素が担持されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記触媒１Ｌあたりの前記元素の担持量がそれぞれ０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔである、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記触媒１Ｌあたりの前記元素の担持量がそれぞれ０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔである、請求項３又は４に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記触媒１Ｌあたりの前記元素の担持量がそれぞれ０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔである、請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記触媒１Ｌあたりの前記貴金属の担持量が０．１〜１０ｇ／Ｌ−ｃａｔである、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
8. 請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を備えており、硫黄成分を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置。
9. 請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に硫黄成分を含む排ガスを接触させて、排ガスを浄化する排ガス浄化方法。

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