JP2000070722A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低ＨＣ／ＮＯｘ比の排気条件の下でも、高効
率でＮＯｘ浄化できる排ガス浄化用触媒を提供するこ
と。 【解決手段】 ハニカム状モノリス担体に触媒層を被覆
して成る排ガス浄化用触媒である。触媒層が、直径１ｎ
ｍ以下の細孔を有する耐火性無機化合物を含む触媒材料
１と、直径２ｎｍ以上の細孔を有する耐火性無機化合物
を含む触媒材料２とを含有する。触媒材料１と触媒材料
２とにおけるＮＯｘ還元活性温度域の温度差が３０℃以
内である。触媒材料１を含む内層を形成し、この上に、
触媒材料２を含む表層を積層してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関や燃焼器
等からの排ガスを浄化する触媒に係り、特に酸素含有量
の多いリーンバーンエンジン等からの排ガス中の窒素酸
化物を高効率で浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の自動車エンジン排気ガスのように
酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排気ガスを浄
化するための触媒としては、三元触媒が広く用いられて
いる。この三元触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分並びにセリア
（Ｃｅ）成分をはじめとする各種成分を担持した活性ア
ルミナを主成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成
分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒
素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化することができる。

【０００３】一方、近年は、燃費向上及び二酸化炭素排
出量の削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも
運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。こ
のリーンバーンエンジンの排気ガス（以下、「リーン排
ガス」という）は、理論空燃比近傍で運転する従来のエ
ンジンの排気ガス（以下、「ストイキ排ガス」という）
に比較して、酸素含有率が高く、上記三元触媒ではＮＯ
ｘの浄化が不十分となる。かかる状況から、リーン排ガ
ス中のＮＯｘを高効率で浄化できる新触媒が望まれてお
り、各種のＮＯｘ還元触媒の開発が試みられている。

【０００４】このような要望に応じて、各種の金属成分
をＹ型、Ｌ型、モルデナイト、ＭＦＩゼオライト等のゼ
オライトに担持したゼオライト系触媒が提案されてお
り、このゼオライト系触媒は、リーン排ガス中におい
て、ＨＣの共存下でＮＯｘを比較的効率良く浄化できる
能力を有していることが知られている。また、担持する
金属成分としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀
（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）等の遷移金
属成分が有効であり、貴金属成分では白金も有効である
ことが認められているが、中でも銅を担持したＣｕ−ゼ
オライト系触媒は、高流速ガス条件下でも比較的優れた
ＮＯｘ浄化能を示し、自動車のような小型移動発生源や
定置型の自家発電用エンジン等の排気ガス浄化への適用
に期待が掛けられている。

【０００５】しかし、上記金属成分を担持したゼオライ
ト系触媒には、次の問題点があるため、リーン条件で運
転される自動車排気ガス浄化用触媒としては実用化に至
っていない。まず、ＮＯｘを比較的効率良く浄化できる
温度範囲が狭く、特に１５０〜３００℃の比較的低い温
度領域では、十分なＮＯｘ浄化能力が得られない。ま
た、排気ガス中に炭化水素が比較的少ない場合、特にＨ
Ｃ／ＮＯｘ比が５〜６以下となる条件では、ＮＯｘ浄化
能力が急激に低下する。更には、水蒸気を含む６００℃
以上の高温条件下（水熱条件下）では、極めて劣化が大
きいという根本的な問題点がある。

【０００６】これに対し、上述のような低温領域でのＮ
Ｏｘ浄化能力の向上については、例えば、Ｃｕ−ゼオラ
イト系触媒層の下層に貴金属触媒層を設け、この貴金属
触媒層での反応熱を利用することによって、上層のＣｕ
−ゼオライト系触媒をより低温から作動させることが既
に提案されている（特開平１−１２７０４４号公報及び
特開平５−６８８８８号公報）。しかし、この場合は、
下層の貴金属触媒層における酸化反応熱のために劣化が
大きくなったり、更には、貴金属触媒層の強い酸化活性
のためにＨＣ類が優先的に酸化消費されてしまうので、
ＮＯｘ還元浄化率の低下を招くことが懸念される。な
お、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層と貴金属成
分を共存させる場合（特開平１−３１０７４号公報、特
開平５−１６８９３９号公報）には特に大きくなること
が予想される。

【０００７】また、Ｐｔ系触媒を用いれば、２００〜２
５０℃の比較的低温域でもＮＯｘを転化できるが、Ｎ_２
への転化のみではなく、Ｎ_２Ｏへも転化するため、Ｎ_２
Ｏの生成も無視できない。更には、活性温度域が狭く、
３００℃以上の温度域では高いＮＯｘ還元率が得にくい
という問題点がある。このように、Ｃｕ−ゼオライト系
触媒、Ｐｔ系触媒のいずれの触媒でも、低ＨＣ／ＮＯｘ
比の排ガス条件では、ＮＯｘ浄化能が不十分となってい
た。

【０００８】そこで、更に、還元剤となるＨＣ類やアル
コール類等を触媒入ロに二次的に供給する浄化方法も提
案されている。この場合、還元剤を充填したタンクを車
載する方法、燃料を還元剤に直接利用する方法等が提案
されているが、前者の場合にはタンクの搭載場所や重量
増の間題点、後者の場合にはエンジンの燃費が犠牲にな
るという問題点が生ずる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来技
術では、実使用に際しリーン排ガスをあまり問題なく、
しかも効率良く浄化できる手法は確立されていないとい
う課題があった。本発明は、このような従来技術の有す
る課題に着目してなされたものであり、低ＨＣ／ＮＯｘ
比の排気条件の下でも、高効率でＮＯｘ浄化できる排ガ
ス浄化用触媒を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、排ガス中のＨＣ類
のサイズに着目し、細孔径に差異があり且つＮＯｘ還元
活性温度域の温度が小さい特定の無機化合物を併用する
ことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ハニ
カム状モノリス担体に触媒層を被覆して成る排ガス浄化
用触媒において、上記触媒層が、直径１ｎｍ以下の細孔
を有する耐火性無機化合物を含む触媒材料１と、直径２
ｎｍ以上の細孔を有する耐火性無機化合物を含む触媒材
料２とを含有し、上記触媒材料１と触媒材料２とにおけ
るＮＯｘ還元活性温度域の温度差が３０℃以内であるこ
とを特徴とする。

【００１２】また、本発明の排ガス浄化用触媒の他の実
施形態は、上記触媒層が内層上に表層を積層した２層構
造を有し、この内層が上記触媒材料１を含有し、この表
層が上記触媒材料２を含有することを特徴とする。

【００１３】更に、本発明の排ガス浄化用触媒の好適形
態は、上記触媒材料１が、銅を担持したＭＦＩゼオライ
トを含み、上記触媒材料２が、ロジウムを含むことを特
徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排ガス浄化用触媒
について詳細に説明する。 （１）この排ガス浄化用触媒は、上述の如く、ハニカム
状モノリス担体に触媒層を被覆して成る。

【００１５】ここで、ハニカム状モノリス型担体は、触
媒層を多層化する場合に好適であり、本発明に係る各種
触媒成分は、このハニカム状担体に塗布され、触媒層を
形成する。かかるハニカム状担体としては、一般にコー
ジェライト質のものが広く用いられているが、これに限
定されるものではなく、金属材料から成るハニカム担体
も有効に使用できる。なお、ハニカム状担体を用いるこ
となどによって触媒の全体形状をハニカム状とすれば、
触媒と排ガスとの接触面積を大きくでき、圧力損失も抑
えることができる。よって、使用時に振動があり、且つ
限られた空間内で多量の排ガスを処理することを要求さ
れる自動車用触媒の場合、触媒形状をハニカム状とする
ことは極めて有利である。

【００１６】また、本発明のハニカム状モノリス型の排
ガス浄化用触媒は、空燃比が１４．７を超えるリーン条
件で運転される内燃機関の排気系に設置するのに好適で
あり、酸素濃度が５％以上で、且つＮＯｘとＨＣが反応
してＮＯｘをＮ_２に転化するのに必要なＨＣ量とＮＯｘ
量との比率（＝ＨＣ／ＮＯｘ比）が１０以下、特に５〜
６以下の条件が頻繁に生ずるディーゼルエンジン排ガス
のような条件下で、高いＮＯｘ浄化性能を実現すること
ができる。

【００１７】（２）本発明の排ガス浄化用触媒では、上
記触媒層が、直径１ｎｍ以下の細孔を有する耐火性無機
化合物を含む触媒材料１と、直径２ｎｍ以上の細孔を有
する耐火性無機化合物を含む触媒材料２とを含有する。
このように、本発明は、２種の触媒材料を組み合わせて
用いることを骨子とするものである。従って、触媒層を
単層とし、この単層の触媒層に触媒材料１と触媒材料２
とを混合・担持して使用してもよいし、触媒材料１を含
有する触媒層を形成し、この触媒層（内層）上に、触媒
材料２を含有する触媒層を表層として形成してもよい。

【００１８】直径１ｎｍ以下の細孔を有する耐火性無機
化合物としては、各種ゼオライトを例示でき、触媒材料
１の典型例としては、Ｃｕを担持したゼオライトを含む
触媒を挙げることができる。ここで、Ｃｕ−ゼオライト
触媒用のゼオライト担体としては、ＭＦＩゼオライトが
特に好ましい。かかるＣｕ−ＭＦＩゼオライトは、Ｃ４
以下の比較的分子量の小さなオレフィンＨＣ類を高効率
でＮＯｘ還元反応に利用でき、且つ他のゼオライト担持
の金属触媒に比較して低温活性に優れる。

【００１９】また、Ｃｕ−ＭＦＩゼオライトを含む触媒
におけるＣｕの担持量は、吸着水を除いたＭＦＩゼオラ
イトに対しＣｕとして２〜６ｗｔ％とすることが好まし
く、２ｗｔ％未満では十分な活性が得られず、６ｗｔ％
を超えると細孔閉塞などが起こり易く、十分な耐久性が
得られ難くなることがある。更に、ＭＦＩゼオライトと
しては、そのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ_２／Ａｌ
_２Ｏ_３）比が２０〜５０の範囲のものが好ましく、この
比率が２０より小さいとＣｕ担持量が過剰になることが
ある。

【００２０】一方、直径２ｎｍ以上の細孔を有する耐火
性無機化合物の代表例としては、アルミナを挙げること
ができ、触媒材料２としては、Ｒｈを担持したアルミナ
含む触媒を例示できる。かかるＲｈ系触媒によれば、ゼ
オライトの細孔内に入らないような大きなＨＣ類でも高
効率でＮＯｘ還元反応に利用できる。しかも酸化力が比
較的弱いため、無駄なＨＣ酸化反応が進まず、ＮＯｘ還
元反応に対するＨＣの有効利用率が高く維持される。

【００２１】ここで、Ｒｈを担持するのに用いられる耐
火性無機化合物としては、６０ｍ^２／ｇ以上の比表面積
を有するものが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又は
Ｍｇ及びこれらの組み合わせに係る成分を含む酸化物が
有効である。具体的な酸化物としては、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア又はマグネシアを例示でき
る。また、これらは単独でもよいが、２種以上を適宜選
択し混合して用いてもよい。更には、ゼオライトのよう
にアルミニウムと珪素とを含む結晶性酸化物を用いるこ
とも可能である。

【００２２】また、触媒材料２におけるＲｈ担持量は、
６０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する耐火性無機化合物
に対し０．５ｗｔ％以上とするのがよく、１．５ｗｔ％
以上とすることが望ましい。担持量が０．５ｗｔ％未満
では、ＮＯｘ還元浄化性能が不十分となることがある。
一方、過剰に担持しても、それに見合った性能向上効果
は得られず、代表的には、０．５〜４ｗｔ％の範囲に調
整することが好ましい。

【００２３】更に、本発明においては、触媒材料１と触
媒材料２を含有する触媒層、又はＲｈを含む触媒材料２
を含有する触媒層（表層）に、タングステン（Ｗ）を含
有させてもよく、これにより、触媒の高性能化を図るこ
とができる。即ち、Ｗの添加により、Ｒｈ触媒自体にお
けるＨＣとＮＯｘとの吸着力のバランスが良好になり、
ＮＯｘ還元能がより効率良く進行するものと考えられ
る。この場合、Ｗの添加効果を十分に発現させるため
に、Ｒｈ系触媒の担体としてはある程度高い比表面積を
有する酸化物を用いることが望ましく、かかる見地から
も、上述した比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上の酸化物を好
適に使用することができる。

【００２４】なお、本発明の排ガス浄化用触媒において
は、上記Ｃｕを担持したＭＦＩゼオライトを含む触媒材
料１とＲｈ成分を含む触媒材料２との使用割合は、重量
比で５０／５０〜８０／２０とすることが好ましい。本
使用割合の範囲は、Ｃｕ−ＭＦＩゼオライトとＲｈ系触
媒の組合せにおける経験的有効範囲であり、理由は必ず
しも明確ではないが、それぞれの触媒材料の活性とかか
わっているものと思われる。即ち、前者のＣｕ−ＭＦＩ
ゼオライトの方がより高活性であり、且つ排ガス中には
Ｃ４以下の比較的小さな炭化水素が多いことから、Ｃｕ
−ＭＦＩゼオライト触媒を多目に使用することが有効と
考えられる。

【００２５】また、本発明の排ガス浄化用触媒におい
て、触媒層のコート量は少なすぎると性能が不十分にな
るが、コート量が多すぎると圧力損失の面で不利とな
る。かかる観点から、触媒層のコート量は、ハニカム状
担体容量１Ｌ当たり１００ｇ〜３００ｇの範囲とするこ
とが好ましい。

【００２６】（３）本発明の排ガス浄化用触媒では、上
述した触媒材料１と触媒材料２とが組み合わせて使用さ
れ、しかも、触媒材料１のＮＯｘ還元活性温度域と、触
媒材料２のＮＯｘ還元活性温度域との温度差は３０℃以
内に制御される。上述したように、本発明が提案するの
は、このような特定２種の触媒材料の組み合わせに係る
技術的思想であり、この異なった２種の触媒材料の選定
と組み合せ方には、従来の排ガス浄化用触媒に係る提案
とは顕著な差異がある。

【００２７】従来技術では、上述したように、例えばＣ
ｕ−ゼオライト触媒とＰｔ−アルミナ触媒、又はＰｄ−
アルミナ触媒の組み合せが多数提案されている。しか
し、いずれも典型的な問題点を解決し難いと考えられ
る。即ち、貴金属触媒のＨＣ酸化力が大きな障害となっ
てＮＯｘ還元性能を逆に低下させることが予想される。
しかもＮ_２Ｏ生成量も無視できないという難点もある。
そもそもＣｕ−ゼオライト触媒の活性温度域は３００℃
以上であり、Ｐｔ系、Ｐｄ系触媒の活性温度域は３００
℃未満である。このように、従来の提案は、活性温度域
が異なる触媒を組み合わせて適用条件の拡大を図るもの
であるが、この場合いずれかの触媒活性が優勢になり、
単純な組み合せから期待されるような性能向上効果を得
ることは難しい。

【００２８】そこで、本発明では、従来提案の動機付け
を１８０°転換し、むしろ活性温度域がほぼ同じである
触媒系に注目したのである。しかも、ＮＯｘ浄化性能を
向上するために、ＮＯｘ還元反応に対するＨＣの有効利
用率に着目し、排ガス中に含まれる多種多様のＨＣ種を
できるだけ有効に利用すべく、小さな細孔を含む触媒材
料１では分子径の小さな軽ＨＣを、大きな細孔を含む触
媒材料２では分子径の大きな重質ＨＣを効率よく活用す
ることにしたのである。かかる本発明の提案において、
触媒材料１と触媒材料２では、ＮＯｘ還元浄化反応に対
する活性温度域ができるだけ近いことが要件となる。こ
の温度差は、経験的に３０℃以内であることを要し、こ
れ以上離れると、より低温活性の高い触媒の性能が圧倒
的に優勢になり、組み合わせ効果が得られなくなる。

【００２９】なお、上述の如く、触媒材料１と触媒材料
２との組み合わせの典型例としては、Ｃｕ−ＭＦＩゼオ
ライト触媒とＲｈ−アルミナ触媒との組み合わせが挙げ
られるが、これら２種の触媒材料の活性温度域の差は約
２０℃であり、顕著な組み合せ効果が得られる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって更
に詳細に説明する。

【００３１】（実施例１） （１）触媒１の調製 濃度０．２Ｍの硝酸銅水溶液にアンモニア水を添加して
溶液のｐＨを９．５とした。この溶液の中に、ＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３比が約４０のＮＨ_４型ＭＦＩゼオライトの
粉末を添加して良く撹拌し、次いで濾過することにより
固液を分離した。上記の撹拌・濾過操作を３回繰り返す
ことにより、Ｃｕをイオン交換担持したＭＦＩゼオライ
トの触媒ケーキを得た。このケーキを乾燥器中、１２０
℃で２４時間以上乾燥し、更に電気炉で大気雰囲気下６
００℃で４時間焼成することにより、Ｃｕが３．８ｗｔ
％担持されたＣｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉を得た。本
触媒の細孔分布を測定した結果、細孔径約０．５５ｎｍ
及び１．５ｎｍにピークを持つバイモーダル分布である
ことが分かった。

【００３２】得られたＣｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉を
アルミナゾル及び水とを混合し、磁性ボールミルポット
に入れ、約２０分間混合・粉砕してスラリーを得た。こ
の際、アルミナゾルの添加量は、Ａｌ_２Ｏ_３としてＣｕ
−ＭＦＩゼオライト触媒粉末の混合粉に対して８ｗｔ％
とした。このスラリーを約４００個の流路を持つコージ
ェライト質ハニカム担体２．７Ｌ上にコーティングし、
次いで、１５０℃で熱風乾燥し、更に５００℃で１時間
焼成して該混合粉末のコート量が約１５０ｇ／Ｌのハニ
カム触媒体１Ａを得た。

【００３３】（２）触媒２の調製 比表面積が約２８０ｍ^２／ｇの活性Ａｌ_２Ｏ_３粉末にメ
タタングステン酸アンモニウムの水溶液を含浸し、１２
０℃で２４時間乾燥した後、６５０℃で４時間焼成する
ことにより、Ｗ含有量が１０ｗｔ％のＷ／Ａｌ_２Ｏ_３を
得た。次いで、このＷ／Ａｌ_２Ｏ_３粉を硝酸Ｒｈ水溶液
に浸し、含浸法によってＲｈを担持した後、１２０℃で
２４時間乾燥し、６５０℃で４時間焼成することによ
り、Ｒｈが１．８ｗｔ％担持されたＲｈ−Ｗ／Ａｌ_２Ｏ
_３を得た。本触媒の細孔分布を測定した結果、細孔径約
２０ｎｍにブロードなピークを持つ単純分布であること
が分かった。

【００３４】得られたＲｈ−Ｗ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉を、
水及び硝酸酸性のアルミナゾルとともに磁性ボールミル
ポットに入れ、約２０分間混合・粉砕してスラリーを得
た。該アルミナゾルの添加量は２ｗｔ％とした。このス
ラリーを、上記ハニカム触媒体１Ａに塗布し、次いで、
１５０℃の熱風を通じて乾燥した後、５００℃で１時間
焼成して第２触媒のコート量が約１００ｇ／Ｌである本
例のハニカム触媒１を得た。

【００３５】（実施例２）触媒１及び触媒２のコート量
をそれぞれ約２００ｇ／Ｌ及び約５０ｇ／Ｌとした以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のハニカム
触媒２を得た。

【００３６】（実施例３）触媒１と触媒２のコート量を
約１２５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、本例のハニカム触媒３を得た。

【００３７】（実施例４）触媒１及び触媒２のコート量
をそれぞれ約１００ｇ／Ｌ及び約１５０ｇ／Ｌとした以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のハニカ
ム触媒４を得た。

【００３８】（実施例５）触媒１及び触媒２のコート量
をそれぞれ約２２５ｇ／Ｌ及び約２５ｇ／Ｌとした以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のハニカム
触媒５を得た。

【００３９】（実施例６）触媒２の調製工程において、
比表面積が約２８０ｍ^２／ｇの活性Ａｌ_２Ｏ_３粉末の代
わりに比表面積が約１９０ｍ^２／ｇのＺｒＯ_２−Ａｌ_２
Ｏ_３粉末を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、本例のハニカム触媒６を得た。なお、本ハニカム
触媒における触媒２の細孔分布は、細孔径約３０ｎｍに
ブロードなピークを持つ単純分布であった。

【００４０】（実施例７）触媒２の調製工程において、
比表面積が約２８０ｍ^２／ｇの活性Ａｌ_２Ｏ_３粉末の代
わりに比表面積が約２２０ｍ^２／ｇのＳｉＯ_２−Ａｌ_２
Ｏ_３粉末を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、本例のハニカム触媒７を得た。触媒２の細孔分布
は細孔径約２５ｎｍにブロードなピークを持つ単純分布
であった。

【００４１】（実施例８）触媒２の調製工程において、
比表面積が約２８０ｍ^２／ｇの活性Ａｌ_２Ｏ_３粉末の代
わりに比表面積が約１９０ｍ^２／ｇのＳｉＯ_２−ＴｉＯ
_２粉末を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、本例のハニカム触媒８を得た。触媒２の細孔分布は
細孔径約３０ｎｍにブロードなピークを持つ単純分布で
あった。

【００４２】（実施例９）触媒２の調製工程において、
比表面積が約２８０ｍ^２／ｇの活性Ａｌ_２Ｏ_３粉末の代
わりに比表面積が約２３０ｍ^２／ｇのＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ
_３粉末を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、本例のハニカム触媒９を得た。触媒２の細孔分布は
細孔径約２５ｎｍにブロードなピークを持つ単純分布で
あった。

【００４３】（実施例１０）触媒２の調製工程におい
て、比表面積が約２８０ｍ^２／ｇの活性Ａｌ_２Ｏ_３粉末
の代わりに比表面積が約６５ｍ^２／ｇのＺｒＯ_２粉末を
用い、硝酸銅水溶液を用いた含浸法で上記同様の工程を
経てＣｕを５．５ｗｔ％担持したＣｕ−ＺｒＯ _２触媒を
得た。これ以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本
例のハニカム触媒１０を得た。触媒２の細孔分布は細孔
径約３５ｎｍにブロードなピークを持つ単純分布であっ
た。

【００４４】（実施例１１）実施例１における触媒１と
触媒２のスラリーを６：４の比率で混合し、この混合ス
ラリーを約４００個の流路を持つコージェライト質ハニ
カム担体２．７Ｌ上に同様にコーティングし、次いで、
１５０℃で熱風乾燥し、５００℃で１時間焼成して該混
合粉末のコート量が約２５０ｇ／Ｌのハニカム触媒１１
を得た。

【００４５】（比較例１）実施例１の触媒１を用い、ハ
ニカム触媒体１Ａの製造工程でコート量を１５０ｇ／Ｌ
から２５０ｇ／Ｌに増量し、触媒２をコートせずに本例
のハニカム触媒Ｒｅｆ１を得た。

【００４６】（比較例２）実施例１において、触媒１を
コートせず、触媒２のスラリーを約４００個の流路を持
つコージェライト質ハニカム担体２．７Ｌ上に同様にコ
ーティングし、以下同様にしてコート量が約２５０ｇ／
Ｌの本例のハニカム触媒Ｒｅｆ２を得た。

【００４７】（比較例３）実施例１における触媒１と触
媒２のコーティングの順番を逆にして、触媒２を内層
に、触媒１を表層に配置した本例のハニカム触媒Ｒｅｆ
３を得た。

【００４８】（比較例４）比表面積が約２８０ｍ^２／ｇ
の活性アルミナを用意し、このＡｌ_２Ｏ_３粉をＰｔ濃度
が約４ｗｔ％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液に添加し
て、良く撹拌した後１２０℃で２４時間以上乾燥し、更
に５００℃で４時間焼成してＰｔが１．２ｗｔ％担持さ
れたＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３粉を得た。次に、このＰｔ−Ａｌ
_２Ｏ_３粉を硝酸酸性アルミナゾル及び水と混合し、磁性
ボールミルポットで３０分間粉砕してスラリーとした。
硝酸酸性アルミナゾルの添加量はＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３粉に
対して、２ｗｔ％とした。

【００４９】得られたスラリーを約４００個の流路を持
つコージェライト質ハニカム担体２．７Ｌ上にコーティ
ングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥し、５００℃で１
時間焼成して該混合粉末のコート量が約２５０ｇ／Ｌの
本例のハニカム触媒Ｒｅｆ４を得た。本触媒粉の細孔分
布は細孔径約２０ ｎｍにブロードなピークを持つ単純
分布であった。

【００５０】（比較例５）比較例４においてＰｔ−Ａｌ
_２Ｏ_３のコート量を１５０ｇ／Ｌとし、これ以外は実施
例１と同様にして触媒２から成るコート層を設けること
により、本例のハニカム触媒Ｒｅｆ５を得た。

【００５１】［触媒性能試験例］ （１）触媒のエンジンダイナモ装置による性能評価試
験；上記各例の触媒を４気筒２．５Ｌ直接噴射式ディー
ゼルエンジンを設置したエンジンダイナモ装置の排気系
に組み込み、各触媒による排ガス中のＮＯｘの浄化性能
を測定した。なお、本エンジンダイナモ装置の排気系に
は、燃料を注入するためのノズルが設けられており、触
媒入口における排ガス中のＨＣ／ＮＯｘ比を制御できる
ようになっている。

【００５２】また、触媒のＮＯｘ浄化率測定に当たって
は、触媒入口温度を１３０〜４５０℃までは約１００℃
／ｍｉｎで昇温させ、触媒入口温度に対するＮＯｘ還元
浄化率（ライトオフ特性）を測定した。なお、触媒入口
温度１３０〜２８０℃までの排ガス中の平均ＨＣ／ＮＯ
ｘ比は３．２であり、２８０〜４５０℃までの排ガス中
の平均ＨＣ／ＮＯｘ比は１．０であった。また、本測定
時のガス空間速度は約３２０００ｈ^−１であった。更
に、触媒のＮＯｘ還元浄化率測定に先立ち、予め該ディ
ーゼルエンジンの排ガス中で６２０℃×５０時間の前処
理を施した。

【００５３】表１に、各例の触媒の触媒入口温度４２０
℃におけるＮＯｘ浄化率を示す。また、各触媒の層構造
なども表１にまとめて示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１より、本発明の範囲に属する各実施例
の触媒では、明らかにＮＯｘ浄化率が高く、上述した組
み合せの効果が明確に発現しており、本発明の有効性が
分かる。

【００５６】また、図１に、実施例１、比較例１、比較
例２、比較例４及び比較例５の触媒のライトオフ特性を
比較して示した。同図より、比較例１及び２の触媒では
活性発現の温度域の差が約２０℃であるが、これを組み
合わせた実施例１の触媒では、ライトオフ特性が向上し
ており、顕著な組み合せ効果が認められる。これに対
し、比較例４と５の触媒ではＮＯｘ活性発現の温度域の
差が１００℃程度であり、Ｒｈ系触媒の性能が打ち消さ
れている。

【００５７】以上、本発明を好適実施例により詳細に説
明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
なく、本発明の開示の範囲内において種々の変形が可能
である。例えば、Ｃｕ−ＭＦＩゼオライト触媒とＲｈ系
触媒との組み合わせを挙げて本発明の構成及び効果を確
認したが、この組み合わせは代表例であり、本発明に係
る細孔径及び活性温度域の温度差を満足すれば、他の触
媒の組み合わせも有効なことは言うまでもない。また、
通常は、細孔径が本発明所定の値を満足しないような耐
火性無機化合物であっても、例えば高温焼成などの各種
処理を施すことにより当該所定値を満足するようになる
ようなものは、本発明の触媒に用いることができるのは
勿論である。

【００５８】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、排ガス中のＨＣ類のサイズに着目し、細孔径に差異
があり且つＮＯｘ還元活性温度域の温度が小さい特定の
無機化合物を併用することとしたため、低ＨＣ／ＮＯｘ
比の排気条件の下でも、高効率でＮＯｘ浄化できる排ガ
ス浄化用触媒を提供することができる。即ち、本発明の
排ガス浄化用触媒を用いると、低いＨＣ／ＮＯｘ比条件
下において、排気ガスの浄化が高効率で可能となるた
め、環境汚染が少なく、経済性（燃費）にも優れた自動
車を提供することも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒のライトオフ特性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 淳二 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA18 AB05 BA01 BA14 BA38 FB10 GA06 GB01W GB01X GB03W GB05W GB09W GB10W GB16W GB17X 4D048 AA06 AB02 BA01Y BA03X BA06X BA07X BA08X BA11X BA27X BA33X BA35X BB02 CC36 CC48 DA03 DA13 4G069 AA01 AA03 AA12 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA06A BA07A BA07B BA13B BC31A BC31B BC60A BC60B BC71A BC71B CA02 CA03 CA13 DA06 EA19 EC02X EC02Y ZA32A ZA32B ZA43A ZA43B

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハニカム状モノリス担体に触媒層を被覆
   して成る排ガス浄化用触媒において、 上記触媒層が、直径１ｎｍ以下の細孔を有する耐火性無
   機化合物を含む触媒材料１と、直径２ｎｍ以上の細孔を
   有する耐火性無機化合物を含む触媒材料２とを含有し、 上記触媒材料１と触媒材料２とにおけるＮＯｘ還元活性
   温度域の温度差が３０℃以内であることを特徴とする排
   ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 上記触媒層が内層上に表層を積層した２
   層構造を有し、この内層が上記触媒材料１を含有し、こ
   の表層が上記触媒材料２を含有することを特徴とする請
   求項１記載の排ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 上記触媒材料１が、銅を担持したＭＦＩ
   ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１又は２記載
   の排ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 上記触媒材料２が、ロジウムを含むこと
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の
   排ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 銅を担持したＭＦＩゼオライトを含む触
   媒材料１とロジウムを含む触媒材料２との重量比が、５
   ０／５０〜８０／２０であることを特徴とする請求項４
   記載の排ガス浄化用触媒。
6. 【請求項６】 上記触媒材料２が、ロジウムを６０ｍ^２
   ／ｇ以上の比表面積を有する耐火性無機化合物に担持し
   て成ることを特徴とする請求項４又は５記載の排ガス浄
   化用触媒。
7. 【請求項７】 上記６０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有す
   る耐火性無機化合物が、アルミニウム、珪素、チタン、
   ジルコニウム及びマグネシウムから成る群より選ばれた
   １種以上の成分を含む酸化物であることを特徴とする請
   求項６記載の排ガス浄化用触媒。
8. 【請求項８】 上記触媒層又は上記触媒材料２を含有す
   る表層が、更にタングステンを含有することを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化
   用触媒。