JP5543111B2

JP5543111B2 - 自立性シリコーン樹脂フィルム、その調製方法、及び自立性シリコーン樹脂フィルム用ナノ材料充填シリコーン組成物

Info

Publication number: JP5543111B2
Application number: JP2008551258A
Authority: JP
Inventors: フィッシャー、マーク; ジュウ、ビージョーン
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2006-01-19
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2026-11-22
Also published as: WO2008051242A2; TWI408173B; JP2013082938A; KR101426316B1; US20100062247A1; JP5543623B2; US8084532B2; CN101346417A; EP1973964A2; EP1973964B1; CN101346417B; TW200728405A; KR20080089419A; KR20140060557A; WO2008051242A3; ATE515528T1; JP2009523885A

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２００６年１月１９日に出願された米国仮出願第６０／７６０，２６１号の利益を主張する。米国仮出願第６０／７６０，２６１号は、参照することにより本明細書に援用される。

［技術分野］
本発明は、シリコーン樹脂フィルムの調製方法に関し、特に、縮合硬化型シリコーン組成物とカーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナー（release liner）をコーティングすること、及びコーティングされた離型ライナーのシリコーン樹脂を硬化することを含む方法に関する。また、本発明は、前記方法により調製されたシリコーン樹脂フィルム、及びナノ材料充填シリコーン組成物に関する。

［発明の背景］
シリコーン樹脂は、熱安定性が高く、耐湿性が良好で、柔軟性に優れ、耐酸化性が高く、誘電率が低く、透明性が高い等の特性の独特な組み合わせにより、様々な用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車産業、電子産業、建設産業、家電産業及び航空宇宙産業において保護又は誘電体コーティングとして幅広く使用されている。

シリコーン樹脂コーティングは、様々な基材を保護、絶縁又は結合するために使用し得るけれども、自立性（free standing)シリコーン樹脂フィルムは、引裂強度が低く、脆性が高く、ガラス転位温度が低く、そして熱膨張係数が高いために、実用性が限定されている。そういうわけで、改良された機械的及び熱的特性を有する自立性シリコーン樹脂フィルムに対する必要性がある。

［発明の概要］
本発明は、ナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程であって、前記シリコーン組成物が、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含み、前記縮合硬化型シリコーン組成物が、式：（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂（前記シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）、又は（Ａ）水、縮合触媒及び有機溶媒の存在下にて、（ｉ）式：（Ｒ^１Ｒ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂及び（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆物質から選択される有機ケイ素化合物と、式：Ｒ^５ _３ＳｉＯ（Ｒ^１Ｒ^５ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ^５ _３（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（前記シリコーン樹脂（ＩＩ）は、ケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）は、ケイ素結合加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基に対する前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素結合加水分解性基のモル比が０．０１〜１．５である）及び（Ｂ）縮合触媒を含み、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり；Ｒ^２は、Ｒ^１、−Ｈ、−ＯＨ又は加水分解性基であり；Ｒ^４は、Ｒ^１、−ＯＨ又は加水分解性基であり；Ｒ^５は、Ｒ^１又は加水分解性基であり；ｍは２〜１，０００であり、ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０５〜０．５であり；ただし、ｙが０の場合にｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６５〜１である工程と、前記コーティングされた離型ライナーの前記シリコーン樹脂を硬化して自立性シリコーン樹脂フィルムを形成する工程とを含む自立性シリコーン樹脂フィルムの調製方法に関する。

また、本発明は、前記方法により調製された自立性シリコーン樹脂フィルムに関する。

さらに、本発明は、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含む自立性シリコーン樹脂フィルム用ナノ材料充填シリコーン組成物であって、前記縮合硬化型シリコーン組成物が、式：（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂（前記シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）、又は（Ａ）水、縮合触媒及び有機溶媒の存在下にて、（ｉ）式：（Ｒ^１Ｒ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂及び（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆物質から選択される有機ケイ素化合物と、式：Ｒ^５ _３ＳｉＯ（Ｒ^１Ｒ^５ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ^５ _３（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（前記シリコーン樹脂（ＩＩ）は、ケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）は、ケイ素結合加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基に対する前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素結合加水分解性基のモル比が０．０１〜１．５である）及び（Ｂ）縮合触媒を含み、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり；Ｒ^２は、Ｒ^１、−Ｈ、−ＯＨ又は加水分解性基であり；Ｒ^４は、Ｒ^１、−ＯＨ又は加水分解性基であり；Ｒ^５は、Ｒ^１又は加水分解性基であり；ｍは２〜１，０００であり、ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０５〜０．５であり；ただし、ｙが０の場合にｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６５〜１であるナノ材料充填シリコーン組成物に関する。
以下、自立性シリコーン樹脂フィルム用ナノ材料充填シリコーン組成物を「ナノ材料充填シリコーン組成物」、自立性シリコーン樹脂フィルムを「シリコーン樹脂フィルム」と略して用いる。

本発明のシリコーン樹脂フィルムは、カーボンナノ材料がない同様のシリコーン組成物から調製されるシリコーン樹脂フィルムに比べて、低熱膨張係数、高引張強度及び高弾性率（high modulus)を有する。また、充填（すなわち、カーボンナノ材料含有）及び無充填シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転位温度を有しているけれども、充填シリコーン樹脂フィルムは、そのガラス転位に対応する温度範囲において、より小さい弾性率の変化を示す。

本発明のシリコーン樹脂フィルムは、高熱安定性、柔軟性、機械的強度及び透明性を有するフィルムを要求する用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子黒板、タッチスクリーン、耐火性壁紙及び耐衝撃性窓ガラスの不可欠な構成要素として使用され得る。また、フィルムは、透明又は不透明電極用の適切な基材でもある。

［発明の詳細な説明］
本明細書において、用語「シリコーン樹脂中の、水素、ヒドロキシ又は加水分解性基であるＲ²基のモル％」とは、シリコーン樹脂中のＲ²基の全モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合水素、ヒドロキシ又は加水分解性基のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。また、用語「シリコーン樹脂中の、ヒドロキシ又は加水分解性基であるＲ⁴基のモル％」とは、シリコーン樹脂中のＲ⁴基の全モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。

本発明によるナノ材料充填シリコーン組成物は、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含む。

縮合硬化型シリコーン組成物は、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含有する縮合硬化型シリコーン組成物であり得る。典型的には、縮合硬化型シリコーン組成物は、前記のシリコーン樹脂と、任意に、ケイ素結合加水分解性基を有する架橋剤及び／又は縮合触媒とを含む。

縮合硬化型シリコーン組成物のシリコーン樹脂は、典型的に、Ｔシロキサン単位、或いはＭ及び／又はＤシロキサン単位と組み合わせたＴ及び／又はＱシロキサン単位を含有するコポリマーである。さらに、シリコーン樹脂は、縮合硬化型シリコーン組成物の第二の実施形態について以下に記載されるゴム変性シリコーン樹脂でもあり得る。

第一の実施形態によれば、縮合硬化型シリコーン組成物は、式：
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（Ｉ）
を有するシリコーン樹脂を含む。式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり；Ｒ^２は、Ｒ^１、−Ｈ、−ＯＨ又は加水分解性基であり；ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０５〜０．５であり；ただし、ｙが０の場合にｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６５〜１である。また、シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する。

Ｒ¹により表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、１〜１０個の炭素原子、或いは１〜６個の炭素原子、或いは１〜４個の炭素原子を典型的に有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分枝又は非分枝構造を有し得る。Ｒ¹により表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリール；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル；ビニル、アリル及びプロペニル等アルケニル；スチリル及びシンナミル等のアリールアルケニル；並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｒ¹により表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書では、用語「加水分解性基」とは、触媒の存在又は非存在下のいずれにおいても、室温（約２３±２℃）〜１００℃の任意温度で数分（例えば、３０分）内にケイ素結合基が水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することを意味する。Ｒ²により表される加水分解性基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ³、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ³、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）−、及び−ＯＮＨ₂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₈のヒドロカルビル又はＣ₁〜Ｃ₈のハロゲン置換ヒドロカルビルである。

Ｒ³により表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、１〜８個の炭素原子、或いは３〜６個の炭素原子を典型的に有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分枝又は非分枝構造を有し得る。Ｒ³により表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル等の非分枝及び分枝アルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル；トリル及びキシリル等のアルカリール；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル；ビニル、アリル及びプロペニル等のアルケニル；スチリル等のアリールアルケニル；並びにエチニル及びプロペニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｒ³により表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル及びジクロロフェニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

シリコーン樹脂の式（Ｉ）において、下付きのｗ、ｘ、ｙ及びｚはモル分率である。下付きのｗは、０〜０．８、或いは０．０２〜０．７５、或いは０．０５〜０．３の値を典型的に有し；下付きのｘは、０〜０．６、或いは０〜０．４５、或いは０〜０．２５の値を典型的に有し；下付きのｙは、０〜０．９９、或いは０．２５〜０．８、或いは０．５〜０．８の値を典型的に有し；下付きのｚは、０〜０．３５、或いは０〜０．２５、或いは０〜０．１５の値を典型的に有する。また、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的に０．２〜０．９９、或いは０．５〜０．９５、或いは０．６５〜０．９である。さらに、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、０．０５〜０．５、或いは０．１〜０．３５である。さらにまた、ｙが０の場合、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６５〜１である。

典型的に、シリコーン樹脂中のＲ²基の少なくとも１０モル％、或いは少なくとも５０モル％、或いは少なくとも８０モル％は、水素、ヒドロキシ又は加水分解性基である。

シリコーン樹脂は、５００〜５０，０００、或いは５００〜１０，０００、或いは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を典型的に有する。ここで、分子量は、低角度光散乱検出器、又は屈折率検出器及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。

シリコーン樹脂の２５℃での粘度は、典型的に０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、或いは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、或いは１〜１００Ｐａ・ｓである。

シリコーン樹脂は、Ｒ²ＳｉＯ_3/2単位（すなわち、Ｔ単位）、或いはＲ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2単位（すなわち、Ｍ単位）及び／又はＲ² ₂ＳｉＯ_2/2単位（すなわち、Ｄ単位）と組み合わせたＲ²ＳｉＯ_3/2単位（すなわち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ_4/2単位（すなわち、Ｑ単位）を含有し得る。ここで、Ｒ¹及びＲ²は、上記に記載及び例示されている通りである。例えば、シリコーン樹脂は、Ｔ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。

シリコーン樹脂の例としては、以下の式：（ＭｅＳｉＯ_3/2）_n、（ＰｈＳｉＯ_3/2）_n、（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.8（ＳｉＯ_4/2）_0.2、（ＭｅＳｉＯ_3/2)_0.67（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.33、（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.45（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.40（Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2）_0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ_2/2）_0.05、（ＰｈＳｉＯ_3/2)_0.4（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.45（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ_2/2）_0.05、及び（ＰｈＳｉＯ_3/2)_0.4（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ_2/2）_0.5を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の下付き数値はモル分率を意味し、下付きｎは、シリコーン樹脂が５００〜５０，０００の数平均分子量を有するような値をもつ。また、上記式において、単位の順序は特定されない。

縮合硬化型シリコーン組成物の第一の実施形態は、それぞれ上記したような単一のシリコーン樹脂、又は２つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物を含有し得る。

ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を含有するシリコーン樹脂の調製方法は当該技術分野において公知であり、これらの樹脂の多くは商業的に利用可能である。シリコーン樹脂は、トルエン等の有機溶媒中で、シラン前駆物質の適当な混合物を共加水分解することにより典型的に調製される。例えば、式Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＸを有するシラン及び式Ｒ²ＳｉＸ₃を有するシランをトルエン中で共加水分解することにより、シリコーン樹脂を調製し得る。式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のヒドロカルビル又はＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン置換ヒドロカルビルであり；Ｒ²は、Ｒ¹、−Ｈ、又は加水分解性基であり；Ｘは加水分解性基であり；ただし、Ｒ²が加水分解性基である場合、Ｘは加水分解反応においてＲ²よりも反応性が高い。水性の塩酸及びシリコーン加水分解物を分離し、そして加水分解物を水で洗浄して残りの酸を除去し、温和な（mild）縮合触媒の存在下で加熱して必要な粘度に樹脂を「具体化（body）」（すなわち、凝縮）する。所望により、有機溶媒中で樹脂を縮合触媒でさらに処理し、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を低減することもできる。

縮合硬化型シリコーン組成物の第一の実施形態は、以下に記載するように、シリコーン樹脂が硬化し、低熱膨張係数、高引張強度及び高弾性率を有する硬化シリコーン樹脂を形成することを追加的な成分が妨げないという条件で、追加的な成分を含み得る。追加的な成分の例としては、接着促進剤；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；ＵＶ安定剤；難燃剤；流量調整添加剤（flow control additives）；有機溶媒；架橋剤；及び縮合触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

例えば、シリコーン組成物は、架橋剤及び／又は縮合触媒をさらに含み得る。架橋剤は、式Ｒ³ _qＳｉＸ_4-qを有し得る。式中、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₈ヒドロカルビル又はＣ₁〜Ｃ₈ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、ｑは０又は１である。Ｒ³により表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル、及びＸにより表される加水分解性基は、上記に記載及び例示されている通りである。

架橋剤の例としては、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ[Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃]₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、及びＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄等のアルコキシシラン；ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、及びＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃等のオルガノアセトキシシラン；ＣＨ₃Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃］₃、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃］₄、及びＣＨ₂＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃］₃等のオルガノイミノオキシシラン；ＣＨ₃Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃］₃及びＣ₆Ｈ₅Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃］₃等のオルガノアセトアミドシラン；ＣＨ₃Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ₄Ｈ₉）］₃及びＣＨ₃Ｓｉ（ＮＨＣ₆Ｈ₁₁）₃等のアミノシラン；並びにオルガノアミノオキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

架橋剤は、それぞれ上記したような単一のシラン、又は２つ以上の異なるシランの混合物であり得る。また、三及び四官能性シランの調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらのシランは商業的に利用可能である。

存在する場合、シリコーン組成物中の架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂を硬化（架橋）するのに十分な濃度である。架橋剤の正確な量は、所望の硬化の程度に依存し、シリコーン樹脂中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基のモル数に対する架橋剤中のケイ素結合加水分解性基のモル数の比が増加するにつれて一般に増加する。典型的に、架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基１モルあたり、０．２〜４モルのケイ素結合加水分解性基を与えるのに十分な量である。架橋剤の最適な量は、通常の実験により容易に決定され得る。

上述したように、縮合硬化型シリコーン組成物の第一の実施形態は、少なくとも１つの縮合触媒をさらに含み得る。縮合触媒は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するのに典型的に使用される任意の縮合触媒であり得る。縮合触媒の例としては、アミン；鉛、錫、亜鉛及び鉄とカルボン酸との錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、縮合触媒は、ジラウリン酸錫、錫ジオクトエート（tin dioctoate）及びテトラブチル錫等の錫（ＩＩ）及び錫（ＩＶ）化合物；並びにチタンテトラブトキシド（titanium tetrabutoxide)等のチタン化合物から選択され得る。

存在する場合、縮合触媒の濃度は、シリコーン樹脂の全重量に対して、典型的に０．１〜１０％（ｗ／ｗ）、或いは０．５〜５％（ｗ／ｗ）、或いは１〜３％（ｗ／ｗ）である。

第二の実施形態によれば、縮合硬化組成物は、（Ａ）水、縮合触媒及び有機溶媒の存在下にて、（ｉ）式：（Ｒ^１Ｒ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂及び（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆物質から選択される有機ケイ素化合物と、式：Ｒ^５ _３ＳｉＯ（Ｒ^１Ｒ^５ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ^５ _３（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂と、（Ｂ）縮合触媒とを含む。ここで、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり；Ｒ^４は、Ｒ^１、−ＯＨ又は加水分解性基であり；Ｒ^５は、Ｒ^１又は加水分解性基であり；ｍは２〜１，０００であり、ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０５〜０．５であり；ただし、ｙが０の場合にｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６５〜１であり；シリコーン樹脂（ＩＩ）は、ケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーンゴム（ＩＩＩ）は、ケイ素結合加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；シリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基に対するシリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素結合加水分解性基のモル比は、０．０１〜１．５である。

成分（Ａ）は、水、縮合触媒及び有機溶媒の存在下にて、（ｉ）式：（Ｒ¹Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_1/2）_w（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2）_x（Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2）_y（ＳｉＯ_4/2）_z （ＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーン樹脂及び（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆物質から選択される有機ケイ素化合物と、式：Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ（Ｒ¹Ｒ⁵ＳｉＯ）_mＳｉＲ⁵ ₃ （ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂である。ここで、Ｒ¹、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）及びｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂に関して上記に記載及び例示された通りである。Ｒ⁴及びＲ⁵により表される加水分解性基は、Ｒ²に関して上記に記載及び例示された通りである。ｍは、２〜１，０００の値を有する。ただし、シリコーン樹脂（ＩＩ）は、ケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し、シリコーンゴム（ＩＩＩ）は、ケイ素結合加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し、シリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基に対するシリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素結合加水分解性基のモル比は０．０１〜１．５である。本明細書において、用語「溶解性反応生成物」とは、成分（Ａ）を調製するための反応の生成物が、有機溶媒に混和でき、沈殿物や懸濁液を形成しないことを意味する。

シリコーン樹脂（ｉ）において、典型的に少なくとも１０モル％、或いは少なくとも５０モル％、或いは少なくとも８０モル％のＲ⁴基が、ヒドロキシ又は加水分解性基である。

シリコーン樹脂（ｉ）は、５００〜５０，０００、或いは５００〜１０，０００、或いは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を典型的に有する。ここで、分子量は、低角度光散乱検出器、又は屈折率検出器及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。

シリコーン樹脂（ｉ）の２５℃での粘度は、典型的に０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、或いは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、或いは１〜１００Ｐａ・ｓである。

シリコーン樹脂（ｉ）は、Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2単位（すなわち、Ｔ単位）、或いはＲ¹Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_1/2単位（すなわち、Ｍ単位）及び／又はＲ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2単位（すなわち、Ｄ単位）と組み合わせたＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位（すなわち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ_4/2単位（すなわち、Ｑ単位）を含有し得る。ここで、Ｒ¹及びＲ⁴は、上記に記載及び例示されている通りである。例えば、シリコーン樹脂（ｉ）は、Ｔ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。

シリコーン樹脂（ｉ）として使用するのに適切なシリコーン樹脂の例としては、以下の式：（ＭｅＳｉＯ_3/2）_n、（ＰｈＳｉＯ_3/2）_n、（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.40（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.45（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ_2/2）_0.05、及び（ＰｈＳｉＯ_3/2)_0.3（ＳｉＯ_4/2）_0.1（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.2（Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2）_0.4を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、丸括弧の外の下付き数値はモル分率を意味し、下付きｎは、シリコーン樹脂が５００〜５０，０００の数平均分子量を有するような値をもつ。また、上記式において、単位の順序は特定されない。

シリコーン樹脂（ｉ）は、式（ＩＩ）をそれぞれ有する単一のシリコーン樹脂、又は２つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であり得る。

シリコーン樹脂（ｉ）として使用するのに適切なシリコーン樹脂の調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの樹脂の多くは商業的に利用可能である。例えば、シリコーン樹脂は、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂に関して上述したように、トルエン等の有機溶媒中で、シラン前駆物質の適当な混合物を共加水分解することにより典型的に調製される。

また、有機ケイ素化合物は、式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂の加水分解性前駆物質（ｉｉ）でもあり得る。本明細書において、用語「加水分解性前駆物質」とは、式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂の調製のための原料（前駆物質）として使用するのに適切な加水分解性基を有するシランのことを言う。加水分解性前駆物質は、式：Ｒ¹Ｒ⁴ ₂ＳｉＸ、Ｒ⁴ ₂ＳｉＸ₂、Ｒ⁴ＳｉＸ₃及びＳｉＸ₄により表され得る。ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀のヒドロカルビル又はＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ⁴は、Ｒ¹又は加水分解性基であり、Ｘは加水分解性基である。加水分解性前駆物質の例としては、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＰｈＳｉＣｌ₃、ＭｅＳｉＣｌ₃、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂、ＰｈＭｅＳｉＣｌ₂、ＳｉＣｌ₄、Ｐｈ₂ＳｉＣｌ₂、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂、及びＳｉ（ＯＥｔ）₄が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルである。

加水分解性基を有するシランの調製方法は当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは商業的に利用可能である。

シリコーンゴムの式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹及びＲ⁵は、上記に記載及び例示した通りであり、下付きｍは、２〜１，０００、或いは４〜５００、或いは８〜４００の値を典型的に有する。

式（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムの例としては、式：（ＥｔＯ）₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₅₅Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、（ＥｔＯ）₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₆Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、（ＥｔＯ）₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₈₆Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、及び（ＥｔＯ）₂ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）₁₀ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）₂を有するシリコーンゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである。

式（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムは、式（ＩＩＩ）をそれぞれ有する単一のシリコーンゴム、又は２つ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であり得る。例えば、シリコーンゴムは、式（ＩＩＩ）中のｍの値により示されるｄｐ（重合度）が約１５の第一のシリコーンゴム、及びｄｐが約３５０の第二のシリコーンゴムを含み得る。

ケイ素結合加水分解性基を含有するシリコーンゴムの調製方法は当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは商業的に利用可能である。

成分（Ａ）のゴム変性シリコーン樹脂の調製において使用される縮合触媒は、縮合硬化型シリコーン組成物の第一の実施形態について上記に記載及び例示した通りである。特に、チタン化合物は、成分（Ａ）の調製における使用のための適切な縮合触媒である。

有機溶媒は、少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒は、成分（Ａ）を調製するための条件下（下記で記載する）で有機ケイ素化合物、シリコーンゴム又はゴム変性シリコーン樹脂と反応せず、且つ前述の成分と混和性である任意の非プロトン又は双極性非プロトン有機溶媒であり得る。

有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン及びドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒は、それぞれ上記で定義したような単一の有機溶媒、又は２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であり得る。

有機ケイ素化合物、シリコーンゴム、縮合触媒及び有機溶媒は、あらゆる順序で混合し得る。典型的に、有機ケイ素、シリコーンゴム及び有機溶媒は、縮合触媒の導入前に混合される。

式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合加水分解性基のモル比は、典型的に０．０１〜１．５、或いは０．０５〜０．８、或いは０．２〜０．５である。

反応混合物中の水の濃度は、ケイ素化合物中のＲ⁴基の性質、及びシリコーンゴムにおけるケイ素結合加水分解性基の性質に依存する。有機ケイ素化合物が加水分解性基を含有する場合、水の濃度は、有機ケイ素及びシリコーンゴムにおける加水分解性基の加水分解をもたらすのに十分な濃度である。例えば、水の濃度は、混合された有機ケイ素化合物及びシリコーンゴム中の加水分解性基１モルあたり、典型的に０．０１〜３モル、或いは０．０５〜１モルである。有機ケイ素化合物が加水分解性基を含有しない場合、微量（例えば、１００ｐｐｍ）の水だけが、反応混合物に要求される。微量の水は、反応物及び／又は溶媒に通常存在する。

縮合触媒の濃度は、有機ケイ素化合物とシリコーンゴムとの縮合反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的に、縮合触媒の濃度は、有機ケイ素化合物の重量を基準として、０．０１〜２％（ｗ／ｗ）、或いは０．０１〜１％（ｗ／ｗ）、或いは０．０５〜０．２％（ｗ／ｗ）である。

有機溶媒の濃度は、反応混合物の全重量を基準として、典型的に１０〜９５％（ｗ／ｗ）、或いは２０〜８５％（ｗ／ｗ）、或いは５０〜８０％（ｗ／ｗ）である。

反応は、室温（約２３±２℃）〜１８０℃、或いは室温〜１００℃の温度で典型的に行われる。

反応時間は、有機ケイ素化合物やシリコーンゴムの構造、及び温度等のいくつかの要因に依存する。成分は、縮合反応を完結するのに十分な時間の間に典型的に反応し得る。これは、²⁹ＳｉＮＭＲ分光分析により決定される場合に、シリコーンゴム中にもともと存在するケイ素結合加水分解性基の少なくとも９５モル％、或いは少なくとも９８モル％、或いは少なくとも９９モル％が縮合反応において消費されるまで、成分が反応し得ることを意味する。反応時間は、室温（約２３±２℃）〜１００℃の温度にて、典型的に１〜３０時間である。最適な反応時間は、以下の実施例の項に記載される方法を用いる通常の実験により決定され得る。

縮合硬化型シリコーン組成物の第二の実施形態における単離又は精製なしにゴム変性シリコーン樹脂を使用することができ、蒸発のような従来の方法によって溶媒の大部分から樹脂を分離することができる。例えば、反応混合物を減圧下で加熱し得る。

縮合硬化型シリコーン組成物の第二の実施形態の成分（Ｂ）は、少なくとも１つの縮合触媒である。ここで、触媒は、シリコーン組成物の第一の実施形態に関して上記に記載及び例示した通りである。特に、亜鉛化合物及びアミンは、本シリコーン組成物の成分（Ｂ）として使用するのに適している。

成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）の重量を基準として、典型的に０．１〜１０％（ｗ／ｗ）、或いは０．５〜５％（ｗ／ｗ）、或いは１〜３％（ｗ／ｗ）である。

縮合硬化型シリコーン組成物の第二の実施形態は、以下に記載するように、シリコーン樹脂が硬化し、低熱膨張係数、高引張強度及び高弾性率を有する硬化シリコーン樹脂を形成することを追加的な成分が妨げないという条件で、追加的な成分を含み得る。追加的な成分の例としては、接着促進剤、染料、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、流量調整添加剤（flow control additives）、架橋剤、及び有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

例えば、縮合硬化型シリコーン組成物の第二の実施形態は、式Ｒ³ _qＳｉＸ_4-qを有する架橋剤をさらに含み得る。式中、Ｒ³、Ｘ及びｑは、第一の実施形態の架橋剤に関して上記に記載及び例示された通りである。架橋剤は、それぞれ上記したような単一のシラン、又は２つ以上の異なるシランの混合物であり得る。

存在する場合、縮合硬化型シリコーン組成物の第二の実施形態における架橋剤の濃度は、成分（Ａ）のゴム変性シリコーン樹脂を硬化（架橋）するのに十分な濃度である。架橋剤の正確な量は、所望の硬化の程度に依存し、ゴム変性シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基のモル数に対する架橋剤中のケイ素結合加水分解性基のモル数の比が増加するにつれて一般に増加する。典型的に、架橋剤の濃度は、ゴム変性シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基１モルあたり、０．２〜４モルのケイ素結合加水分解性基を与えるのに十分な濃度である。架橋剤の最適な量は、通常の実験によって容易に決定し得る。

ナノ材料充填シリコーン組成物のカーボンナノ材料は、約２００ｎｍ未満の物理的寸法（例えば、粒径、繊維径、層厚）を少なくとも１つ有する任意のカーボン材料であり得る。カーボンナノ材料の例としては、量子ドット、中空球及びフラーレン等の約２００ｎｍ未満の三次元を有するカーボンナノ粒子；ナノチューブ（例えば、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブ）及びナノ繊維（例えば、軸方向に整列した（axially aligned)ナノ繊維、プレートレット（platelet）ナノ繊維、ヘリンボーン（herringbone）ナノ繊維又はフィッシュボーン（fishbone）ナノ繊維）等の約２００ｎｍ未満の二次元を有する繊維状カーボンナノ材料；カーボンナノプレートレット（例えば、膨張グラファイト、グラフェンシート（graphene sheet））等の約２００ｎｍ未満の一次元を有する層状カーボンナノ材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カーボンナノ材料は、導電性又は半導体であり得る。

また、カーボンナノ材料は、高温下で上記カーボンナノ材料を酸化性酸又は酸の混合物で処理して調製された酸化カーボンナノ材料でもあり得る。例えば、４０〜１５０℃の温度で１〜３時間、濃硝酸及び濃硫酸（１：３ｖ／ｖ、２５ｍＬ／ｇカーボン）の混合物中でカーボンナノ材料を加熱することによってカーボンナノ材料を酸化し得る。

カーボンナノ材料は、それぞれ上記したような単一のカーボンナノ材料、又は少なくとも２つの異なるカーボンナノ材料を含む混合物であり得る。

カーボンナノ材料の濃度は、ナノ材料充填シリコーン組成物の全重量を基準として、典型的に０．０００１〜９９％（ｗ／ｗ）、或いは０．００１〜５０％（ｗ／ｗ）、或いは０．０１〜２５％（ｗ／ｗ）、或いは０．１〜１０％（ｗ／ｗ）、或いは１〜５％（ｗ／ｗ）である。

カーボンナノ材料の調製方法は、当該技術分野において公知である。例えば、カーボンナノ粒子（例えば、フラーレン）及び繊維状カーボンナノ材料（例えば、ナノチューブ及びナノ繊維）は、以下の方法：アーク放電、レーザーアブレーション（laser ablation）、触媒化学蒸着の少なくとも１つを使用することにより調製され得る。アーク放電プロセスでは、二つのグラファイトロッドの間のアーク放電が、ガス雰囲気に応じて、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ及びフラーレンを形成する。レーザーアブレーション法では、チューブ炉中で、金属触媒を入れたグラファイトターゲットにレーザーを照射して単層ナノチューブ及び多層ナノチューブを形成する。触媒化学蒸着法では、５００〜１，０００℃の温度（及び異なる圧力）で、金属触媒を含有するチューブ炉にカーボン含有ガス又はガス混合物を導入してカーボンナノチューブ及びナノ繊維を形成する。カーボンナノプレートレットは、グラファイトのインターカレーション及び剥離（exfoliation）によって調製し得る。

ナノ材料充填シリコーン組成物は、シリコーン樹脂及びカーボンナノ材料を単一部分に含有する一部形式の（one-part）組成物、或いはこれらの成分を２つ以上の部分に含む多部形式の（multi-part）組成物であり得る。シリコーン組成物が縮合触媒を含有する場合、組成物は、典型的に、シリコーン樹脂と縮合触媒とが別々の部分にある二部形式の組成物である。

本発明によるシリコーン樹脂フィルムの調製方法は、
上記の縮合硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含むナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程、及び
前記コーティングされた離型ライナーの前記シリコーン樹脂を硬化してシリコーン樹脂フィルムを形成する工程
を含む。

シリコーン樹脂フィルムの調製方法の第１工程において、離型ライナーは、ナノ材料充填シリコーン組成物でコーティングされる。ここで、ナノ材料充填シリコーン組成物は、上記に記載及び例示した通りである。

離型ライナーは、以下で記載するように、シリコーン樹脂を硬化した後に、損傷を与えることなくシリコーン樹脂フィルムを剥離することによって除去し得る表面を有する任意の硬質又は柔軟性材料であり得る。離型ライナーの例としては、シリコン、石英；石英ガラス；酸化アルミニウム；セラミックス；ガラス；金属箔；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレート等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオリド等のフルオロカーボンポリマー；ナイロン等のポリアミド；ポリイミド；ポリ（メチルメタクリレート）等のポリエステル；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；並びにポリエーテルスルホンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、離型ライナーは、シリコーン離型剤（release agent）等の離型剤で処理した表面を有する、上記で例示したような材料でもあり得る。

スピンコーティング、ディッピング、スプレー、はけ塗り（ブラッシング）又はスクリーン印刷等の従来のコーティング技法を用い、離型ライナーをナノ材料充填シリコーン組成物でコーティングし得る。シリコーン組成物の量は、以下で記載する方法の第２工程において、１〜５００μｍの厚さを有する硬化シリコーン樹脂フィルムを形成するのに十分な量である。

シリコーン樹脂フィルムの調製方法は、以下で記載する硬化の第２工程の前に、第１工程のコーティングされた離型ライナーに第２の離型ライナーを適用して組立品（assembly）を形成することをさらに含み得る。ここで、第２の離型ライナーは、コーティングと接触し、且つ組立品を圧縮している。過剰のシリコーン組成物及び／又は取り込まれた空気を除去するため、並びにコーティングの厚さを低減するために組立品を圧縮し得る。ステンレス鋼製ローラー、液圧プレス、ゴム製ローラー又は張り合わせロールセット（laminating roll set）等の従来の装置を使用することによって組立品を圧縮し得る。組立品は、１，０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力及び室温（約２３±２℃）〜５０℃の温度範囲で典型的に圧縮される。

シリコーン樹脂フィルムの調製方法の第２工程において、コーティングされた離型ライナーのシリコーン樹脂が硬化される。シリコーン樹脂を硬化するための条件は、樹脂中のケイ素結合基の性質に依存する。例えば、シリコーン樹脂がケイ素結合水素原子又は加水分解性基を含有しない場合、コーティングを加熱することによってシリコーン樹脂を硬化（すなわち、架橋）し得る。例えば、５０〜２５０℃の温度で１〜５０時間の間、コーティングを加熱することによってシリコーン樹脂を典型的に硬化し得る。ナノ材料充填シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、より低温（例えば、室温（約２３±２℃）〜２００℃）でシリコーン樹脂を典型的に硬化し得る。

また、シリコーン樹脂がケイ素結合水素原子を含有する場合（例えば、シリコーン組成物の第一の実施形態のシリコーン樹脂）、１００〜４５０℃の温度で０．１〜２０時間の間、コーティングを湿気又は酸素に曝すことによってシリコーン樹脂を硬化し得る。ナノ材料充填シリコーン組成物が縮合触媒を含有する場合、より低温（例えば、室温（約２３±２℃）〜４００℃）でシリコーン樹脂を典型的に硬化し得る。

さらに、シリコーン樹脂がケイ素結合加水分解性基を含有する場合、室温（約２３±２℃）〜２５０℃、或いは１００〜２００℃の温度で１〜１００時間の間、コーティングを湿気に曝すことによってシリコーン樹脂を硬化し得る。例えば、およそ室温（約２３±２℃）〜１５０℃の温度で０．５〜７２時間の間、３０％の相対湿度にコーティングを曝すことによってシリコーン樹脂を典型的に硬化し得る。熱の適用、高湿度への曝露、及び／又は組成物への縮合触媒の添加によって硬化を加速し得る。

シリコーン樹脂は、大気圧又は減圧下で硬化し得る。例えば、コーティングが第１の離型ライナーと第２の離型ライナーとの間に囲まれていない場合、シリコーン樹脂は空気中の大気圧で典型的に硬化される。或いは、コーティングが第１の離型ライナーと第２の離型ライナーとの間に囲まれている場合、シリコーン樹脂は減圧下で典型的に硬化される。例えば、シリコーン樹脂は、１，０００〜２０，０００Ｐａ、或いは１，０００〜５，０００Ｐａの圧力下で加熱され得る。シリコーン樹脂は、従来の真空バック法（vacuum bagging process）を使用する減圧下で硬化し得る。典型的な方法において、コーティングされた離型ライナー上にブリーダー（bleeder；例えば、ポリエステル）を適用し、ブリーザ（breather；例えば、ナイロン、ポリエステル）をブリーダー上に適用し、真空ノズルを備えた真空バックフィルム（vacuum bagging film；例えば、ナイロン）をブリーザ上に適用し、組立品をテープで密封し、密封された組立品に真空（例えば、１，０００Ｐａ）を適用し、必要ならば真空組立品を上述のようにして加熱する。

方法は、離型ライナー（単数又は複数）から硬化シリコーン樹脂を分離する工程をさらに含み得る。離型ライナーから離れるフィルムを機械的に剥がすことによって、離型ライナーから硬化シリコーン樹脂を分離し得る。

本発明の方法は、シリコーン樹脂フィルムの少なくとも一部にコーティングを形成することをさらに含み得る。コーティングの例としては、ヒドロシリル化硬化型シリコーン樹脂又は縮合硬化型シリコーン樹脂を硬化することにより調製される硬化シリコーン樹脂；有機シルセスキオキサン樹脂のゾルを硬化することにより調製される硬化シリコーン樹脂；インジウム錫酸化物、二酸化ケイ素及び二酸化チタン等の無機酸化物；窒化ケイ素及び窒化ガリウム等の無機窒化物；銅、銀、金、ニッケル及びクロム等の金属；並びにアモルファスシリコン、微結晶シリコン及び多結晶シリコン等のシリコンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のシリコーン樹脂フィルムは、１０〜９９％（ｗ／ｗ）、或いは３０〜９５％（ｗ／ｗ）、或いは６０〜９５％（ｗ／ｗ）、或いは８０〜９５％（ｗ／ｗ）の硬化シリコーン樹脂を典型的に含む。また、シリコーン樹脂フィルムは、１〜５００μｍ、或いは１５〜５００μｍ、或いは１５〜３００μｍ、或いは２０〜１５０μｍ、或いは３０〜１２５μｍの厚さを典型的に有する。

シリコーン樹脂フィルムは、クラック（亀裂）が入ることなしに３．２ｍｍ以下の直径を有する円筒形鋼マンドレル上でフィルムを曲げ得るような柔軟性を典型的に有する。ここで、柔軟性は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２２−９３ａの方法Ｂに記載されたものに準じて決定される。

シリコーン樹脂フィルムは、線形の低熱膨張係数（ＣＴＥ）、高引張強度及び高弾性率を有する。例えば、フィルムは、室温（約２３±２℃）〜２００℃の温度で０〜８０μｍ／ｍ℃、或いは０〜２０μｍ／ｍ℃、或いは２〜１０μｍ／ｍ℃のＣＴＥを典型的に有する。また、フィルムは、２５℃で５〜２００ＭＰａ、或いは２０〜２００ＭＰａ、或いは５０〜２００ＭＰａの引張強度を典型的に有する。さらに、シリコーン樹脂フィルムは、２５℃で０．３〜１０ＧＰａ、或いは１〜６ＧＰａ、或いは３〜５ＧＰａのヤング率を典型的に有する。

シリコーン樹脂フィルムの透明性は、硬化シリコーン樹脂の組成、フィルムの厚さ、並びにカーボンナノ材料の種類及び濃度等の多くの要因に依存する。シリコーン樹脂フィルムは、電磁スペクトルの可視領域において、少なくとも５０％、或いは少なくとも６０％、或いは少なくとも７５％、或いは少なくとも８５％の透明性（％透過率）を典型的に有する。

本発明のシリコーン樹脂フィルムは、カーボンナノ材料のない同様のシリコーン組成物から調製されたシリコーン樹脂フィルムと比べて、低熱膨張係数、高引張強度及び高弾性率を有する。また、充填（すなわち、カーボンナノ材料含有）及び無充填シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転位温度を有しているけれども、充填シリコーン樹脂フィルムは、そのガラス転位に対応する温度範囲において、より小さい弾性率の変化を示す。

以下の実施例は、本発明のナノ材料充填シリコーン組成物、方法及びシリコーン樹脂フィルムをさらに説明するために示されるが、添付の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものとは解釈されない。特に記載のない限り、実施例における全ての部及びパーセントは重量基準である。以下の方法及び材料は実施例で使用された。

（機械的特性の測定）
ヤング率、引張強度及び引張破断歪は、１００−Ｎロードセルを備えたＭＴＳアライアンスＲＴ／５試験フレームを用いて測定した。ヤング率、引張強度及び引張歪は、実施例４及び５の試験片のために室温（約２３±２℃）で測定した。

２５ｍｍの間隔をあけて配置され、且つ１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張られる２つの空気圧グリップに試験片を取り付けた。負荷及び変位データを連続的に収集した。負荷−変位曲線の最も勾配が急な初期区域の傾きをヤング率とした。ヤング率（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）及び引張歪（％）について報告された値はそれぞれ、同じシリコーン樹脂フィルムからの異なるダンベル状試験片に対してなされた３つの測定の平均を表す。

負荷−変位曲線上の最高点は、次の等式に従って引張強度を計算するために使用された。
σ＝Ｆ／（ｗｂ）
ここで、
σ＝引張強度、ＭＰａ
Ｆ＝最大力、Ｎ
ｗ＝試験片の幅、ｍｍ
ｂ＝試験片の厚さ、ｍｍ
である。

引張破断歪は、次の等式に従い、試験前後のグリップ分離の差を初期分離で割ることによって見積もられた。
ε＝１００（ｌ₂−ｌ₁）／ｌ₁
ここで、
ε＝引張破断歪、％
ｌ₂＝グリップの最終分離、ｍｍ
ｌ₁＝グリップの初期分離、ｍｍ

ピログラフ（Pyrograf（登録商標））−ＩＩＩグレードＨＨＴ−１９カーボンナノ繊維（ピログラフ・プロダクツ・インコーポレイテッド（Pyrograf Products, Inc；オハイオ州セダービル）により販売）は、１００〜２００ｎｍの直径及び３０，０００〜１００，０００ｍｍの長さを有する、加熱処理（３，０００℃以下）されたカーボンナノ繊維である。

メリネックス（Melinex（登録商標））５１６（帝人デュポンフィルム（バージニア州ホープウェル）により販売）は、スリップ（slip）用に前処理された１００μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。

ＳＤＣＭＰ１０１クリスタルコート樹脂（ＳＤＣテクノロジーズ・インコーポレイテッド（カリフォルニア州アナハイム）により販売）は、メタノール、２−プロパノール、水および酢酸（約１〜２％）の混合物中にＭｅＳｉＯ_3/2単位及びＳｉＯ_4/2単位から本質的に成るシリコーン樹脂３１％（ｗ／ｗ）を含有する溶液である。

ダウコーニング（登録商標）４−３１３６バインダー樹脂（ダウコーニング・コーポレイション（ミシガン州ミッドランド）により販売）は、キシレン中のシラノール官能性シリコーン樹脂である。ここで、樹脂は、式：（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.40（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.45（ＰｈＭｅＳｉＯ_2/2）_0.05（Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2）_0.1を有し、且つ約２〜３％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基を含有する。

ダウコーニング（登録商標）８０５樹脂（ダウコーニング・コーポレイション（ミシガン州ミッドランド）により販売）は、キシレン中にシラノール官能性シリコーン樹脂５０％（ｗ／ｗ）を含有する溶液である。ここで、樹脂は、式：（ＰｈＭｅＳｉＯ_2/2）_0.39（Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2）_0.07（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.35（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.19を有し、且つ約１％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基を含有する。

ダウコーニング（登録商標）Ｙ−１７７触媒（ダウコーニング・コーポレイション（ミシガン州ミッドランド）により販売）は、ｎ−ブタノール及びトルエン中のカルボン酸亜鉛塩（約６％）及びコリン２−エチルヘキサノエート（choline 2-ethylhexanoate；約３％）の混合物である。

（実施例１）
この実施例は、化学的に酸化されたカーボンナノ繊維の調製を説明する。凝縮器、温度計、テフロン（登録商標）被覆マグネチックスターラー棒、及び温度コントローラを備えた５００ｍＬの３口フラスコ中で、ピログラフ（登録商標）−ＩＩＩカーボンナノ繊維（２．０ｇ）、１２．５ｍＬの濃硝酸、及び３７．５ｍＬの濃硫酸を順次混合した。混合物を８０℃に加熱し、この温度で３時間保持した。次に、１ガロンの円筒型容器中のドライアイスの層上にフラスコを置き、混合物を冷却した。ナイロン膜（０．８μｍ）を含有するブフナー漏斗に混合物を注ぎ、真空ろ過によってカーボンナノ繊維を集めた。ろ液のｐＨが洗浄水のｐＨと等しくなるまで、膜上に残留するナノ繊維を脱イオン水で数回洗浄した。最後の洗浄の後、真空を連続して適用しつつ漏斗中でさらに１５分間カーボンナノ繊維を保持した。次に、フィルター膜上に支持されたナノ繊維を１００℃のオーブン内に１時間置いた。カーボンナノ繊維をフィルター膜から除去し、乾燥密封ガラス瓶（dry sealed glass jar）中で保存した。

（実施例２）
実施例１の酸化カーボンナノ繊維（０．１５５ｇ）及び５０．０ｇのＳＤＣＭＰ１０１クリスタルコート樹脂をガラス瓶中で混合した。超音波浴中に瓶を３０分間置いた。次に、混合物を２，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄み分散液（supernatant dispersion；１．０ｇ）を、６．０ｇのメチルイソブチルケトン中の４．０ｇのダウコーニング（登録商標）４−３１３６バインダー樹脂の溶液１０ｇと混合した。次に、この混合物を１，５００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄みをきれいな瓶に移し、真空（４５ｍｍＨｇ）下、５０℃で９０分間保持し、メチルイソブチルケトンのほとんどを除去した。

（実施例３）
実施例１の酸化カーボンナノ繊維（０．０１５ｇ）、及び５．７ｇのメチルイソブチルケトン中の１０．６ｇのダウコーニング（登録商標）８０５樹脂の溶液１６．３ｇをガラス瓶中で混合した。超音波浴中に瓶を１１５分間置いた。次に、混合物を１，５００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄みをきれいな瓶に移し、真空（４５ｍｍＨｇ）下、５０℃で９０分間保持し、メチルイソブチルケトンのほとんどを除去した。

（実施例４）
実施例２のシリコーン組成物（１１．０ｇ）を０．０５ｇのダウコーニング（登録商標）Ｙ−１７７触媒と混合した。得られた組成物（２．０ｇ）をメリネックス（登録商標）５１６ＰＥＴフィルム（８インチ（２０．３２ｃｍ）×１１インチ（２７．９４ｃｍ））の表面（離型剤処理されたもの）に適用した。コーティングされたＰＥＴフィルムを、ドラフト内で一晩中、室温にて放置した。次に、コーティングされたフィルムを、次のサイクル：室温〜１２０℃は２０℃／分、１２０℃で３０分、１２０℃〜１６０℃は２℃／分、１６０℃で６０分、１６０℃〜２００℃は２℃／分、２００℃で６０分に従い、オーブン内で加熱した。オーブンを止め、コーティングされたフィルムをオーブン内で室温に冷却した。コーティングされたＰＥＴフィルム及びコーティングされていないＰＥＴフィルムの弾性率、引張り強度及び引張破断歪を室温にて測定した。表１に示されるシリコーン樹脂フィルムについての対応する特性は、コーティングされたＰＥＴフィルムの値からコーティングされていないＰＥＴフィルムの値を引くことによって計算された。

（実施例５）
実施例２のシリコーン組成物を実施例３のシリコーン組成物に変えたこと以外は実施例４の方法に従い、シリコーン樹脂フィルムを調製した。シリコーン樹脂フィルムの機械的特性を表１に示す。

Claims

ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含む自立性シリコーン樹脂フィルム用ナノ材料充填シリコーン組成物であって、前記縮合硬化型シリコーン組成物が、
式：（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂（前記シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）、又は
（Ａ）水、縮合触媒及び有機溶媒の存在下にて、（ｉ）式：（Ｒ^１Ｒ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂及び（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆物質から選択される有機ケイ素化合物と、式：Ｒ^５ _３ＳｉＯ（Ｒ^１Ｒ^５ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ^５ _３（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（前記シリコーン樹脂（ＩＩ）は、ケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）は、ケイ素結合加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基に対する前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素結合加水分解性基のモル比が０．０１〜１．５である）及び（Ｂ）縮合触媒
を含み、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり；Ｒ^２は、Ｒ^１、−Ｈ、−ＯＨ又は加水分解性基であり；Ｒ^４は、Ｒ^１、−ＯＨ又は加水分解性基であり；Ｒ^５は、Ｒ^１又は加水分解性基であり；ｍは２〜１，０００であり、ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０５〜０．５であり；ただし、ｙが０の場合にｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６５〜１であるナノ材料充填シリコーン組成物。
前記カーボンナノ材料が、カーボンナノ粒子、繊維状カーボンナノ材料及び層状カーボンナノ材料から選択される請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
前記カーボンナノ材料の濃度が、前記ナノ材料充填シリコーン組成物の全重量を基準として０．００１〜５０％（ｗ／ｗ）である請求項１に記載のナノ材料充填シリコーン組成物。
ナノ材料充填シリコーン組成物で離型ライナーをコーティングする工程であって、前記シリコーン組成物が、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有するシリコーン樹脂を含む縮合硬化型シリコーン組成物と、カーボンナノ材料とを含み、前記縮合硬化型シリコーン組成物が、
式：（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（Ｉ）を有するシリコーン樹脂（前記シリコーン樹脂は、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有する）、又は
（Ａ）水、縮合触媒及び有機溶媒の存在下にて、（ｉ）式：（Ｒ^１Ｒ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂及び（ｉｉ）（ｉ）の加水分解性前駆物質から選択される有機ケイ素化合物と、式：Ｒ^５ _３ＳｉＯ（Ｒ^１Ｒ^５ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ^５ _３（ＩＩＩ）を有するシリコーンゴムとを反応させて溶解性反応生成物を形成することにより調製されたゴム変性シリコーン樹脂（前記シリコーン樹脂（ＩＩ）は、ケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）は、ケイ素結合加水分解性基を１分子あたり平均少なくとも２つ有し；前記シリコーン樹脂（ＩＩ）中のケイ素結合ヒドロキシ又は加水分解性基に対する前記シリコーンゴム（ＩＩＩ）中のケイ素結合加水分解性基のモル比が０．０１〜１．５である）及び（Ｂ）縮合触媒
を含み、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０のハロゲン置換ヒドロカルビルであり；Ｒ^２は、Ｒ^１、−Ｈ、−ＯＨ又は加水分解性基であり；Ｒ^４は、Ｒ^１、−ＯＨ又は加水分解性基であり；Ｒ^５は、Ｒ^１又は加水分解性基であり；ｍは２〜１，０００であり、ｗは０〜０．８であり；ｘは０〜０．６であり；ｙは０〜０．９９であり；ｚは０〜０．３５であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり；ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０５〜０．５であり；ただし、ｙが０の場合にｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６５〜１である工程と、
前記コーティングされた離型ライナーの前記シリコーン樹脂を硬化して自立性シリコーン樹脂フィルムを形成する工程と
を含む自立性シリコーン樹脂フィルムの調製方法。
前記カーボンナノ材料が、カーボンナノ粒子、繊維状カーボンナノ材料及び層状カーボンナノ材料から選択される請求項４に記載の方法。
前記カーボンナノ材料の濃度が、前記ナノ材料充填シリコーン組成物の全重量を基準として０．００１〜５０％（ｗ／ｗ）である請求項４に記載の方法。
請求項４に記載の方法により調製された自立性シリコーン樹脂フィルム。