JP5424021B2 - 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた流動性を発現し、その硬化物において耐熱性及び機械的強度に優れるために、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材などに適する繊維強化複合材料、その製造方法、及び該繊維強化複合材料のマトリックス樹脂材料に関する。

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性、寸法安定性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板、ビルドアップ基板、レジストインキ等の電子部品、導電ペースト等の導電性接着剤やその他接着剤、アンダーフィルなどの液状封止材、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、ビルドアップ用接着フィルム、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料、繊維強化複合材料等で広く用いられている。

これらの中で特に、エポキシ樹脂及び硬化剤をマトリックス成分として強化繊維に含浸、硬化させてなる繊維強化複合材料は、軽量・高強度といった特性に加え、その優れた高耐熱性、低硬化収縮率、耐薬品性、高弾性率等の諸性能を兼備する点から自動車産業、航空宇宙産業など一般産業分野において要求が高い。

しかしながら、一般にエポキシ樹脂は常温で高粘度流動体乃至は固形であるため、繊維強化材に樹脂含浸する工程ではエポキシ樹脂の実用レベルの流動性を確保する為に樹脂成分を加熱する必要があるところ、加熱によりエポキシ樹脂の硬化が促進され、却って高粘度化および含浸不良を招くといった問題が生じていた。とりわけ、炭素繊維強化熱硬化性プラスチック（ＣＦＲＰ）の分野で、近年、圧倒的なサイクルタイムと低設備コストから普及が進んでいるレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法では、熱硬化性樹脂材料の低粘度・高流動性は不可欠な特性であった。

そこで、従来よりＣＦＲＰ用途におけるＲＴＭ法に適するエポキシ樹脂材料として、例えばエポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主剤として用い、かつ、硬化剤成分として室温で液状の芳香族ポリアミン、及び、ルイス酸と塩基の錯体を使用することにより、熱硬化性樹脂成分の流動性を改善すると共に、更に低温硬化性を改善し、ＲＴＭ法におけるＣＦＲＰの生産性を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、前記したエポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、室温で液状の芳香族ポリアミン、及びルイス酸と塩基の錯体を配合した熱硬化性樹脂材料は、エポキシ樹脂自体の低粘度化を図ってはいるものの、組成物全体として未だ粘度が高くＲＴＭ成形の成形サイクルを十分に向上させることが難しく、更に、硬化物における耐熱性が十分でなく自動車産業や航空宇宙産業への適用が困難なものであった。

一方、プリント配線基板の分野では、近年のＶＯＣ問題など環境負荷への対応から溶剤系ワニスの開発が盛んであり、例えば、低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂に代表される液状エポキシ樹脂と、酸無水物に代表されるエポキシ樹脂用硬化剤とを配合した非溶剤系ワニスが広く用いられている。しかしながら、かかる低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤で硬化させてなる硬化物は、それ自体の耐熱性が十分なレベルになく、鉛フリーハンダ使用時や高周波型半導体装置実装時における熱履歴に対する耐性が十分ないといった問題を有していた。また、硬化物の耐熱性に優れるプリント配線基板用ワニスとしてはノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させて得られるビニルエステル樹脂を、不飽和単量体と混合・ワニス化する技術も知られている（下記特許文献２）。しかしながら、ノボラック型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させて得られるビニルエステル樹脂を用いる場合、そのワニス粘度が著しく高くなりガラスクロスへの含浸性に劣り、プリント配線基板の生産性が低くなるものであった。他方、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させて得られるビニルエステル樹脂を用いる場合、ワニス粘度は低くなるものの、耐熱性が十分でないものであった。

特開２００６−２６５４３４号公報 特許第３４１５６１０号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、流動性に優れると共に、硬化物に優れた耐熱性を与える硬化性樹脂組成物、その硬化物、高耐熱性・高流動性のプリント配線基板用樹脂組成物、成形品に優れた耐熱性を与える繊維強化複合材料、耐熱性に優れる繊維強化樹脂成形品、及び生産性良好な繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、分子構造中にナフタレン骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）、分子量３００以下の酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を併用し、これらを連続的乃至同時に硬化させる、所謂イン・サイチュー重合反応による硬化を行うこと、即ち、前記単量体（Ｂ）中の酸基を前記多官能型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と反応させると共に、該単量体（Ｂ）に起因するラジカル重合性基を重合させることにより、硬化前では、５０℃以下の低温域であっても優れた流動性を発現すると伴に、硬化後は優れた耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、分子構造中にナフタレン骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）、分子量３００以下の酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物をイン・サイチュー反応させることにより得られる硬化物に関する。

本発明は、更に、型内に配置した強化繊維からなる基材に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法に関する。

本発明によれば、流動性に優れると共に、硬化物に優れた耐熱性を与える硬化性樹脂組成物、その硬化物、高耐熱性・高流動性のプリント配線基板用樹脂組成物、成形品に優れた耐熱性を与える繊維強化複合材料、耐熱性に優れる繊維強化樹脂成形品、及び生産性良好な繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、その熱硬化性樹脂成分として、分子構造中にナフタレン骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）、分子量３００以下の酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分とするものである。そして、繊維強化材へこれらの成分を含浸させた後、これを連続的乃至同時に反応させること、即ち、エポキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うことを特徴としている。このようにイン・サイチュー重合反応により硬化させることで、硬化前においては流動性が著しく高くなる一方で、硬化物における耐熱性が飛躍的に向上させることができる。この点につき更に敷衍すれば、本発明におけるイン・サイチュー反応で得られる硬化物は、該多官能型エポキシ樹脂（Ａ）と分子量３００以下の酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）とを予め反応させてビニルエステル化したのち、これをラジカル重合させる場合に比べて、耐熱性を一層高めることができるのであり、その結果、硬化前においては優れた流動性を発現すると共に、硬化後においては従来にない耐熱性を発現するものとなる。

本発明で用いる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）は、分子構造中にナフタレン骨格を含有することを特徴としており、これにより、硬化物における耐熱性に優れたものとなる。また、前記多官能型エポキシ樹脂（Ａ）は軟化点が１００℃以下であることが低温での流動性が一層良好なものとなる点から好ましい。ここで、軟化点は「ＪＩＳ−Ｋ２５３１」に準拠する環球法（Ｂ＆Ｒ法）の軟化点であり、軟化点１００℃以下とは、半固形状のエポキシ樹脂も含まれる。

かかる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）は、具体的には、下記構造式１

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ^３は、それぞれ独立的に、水素原子又メチル基を表し、ｎは繰り返し単位数を表す。）で表され、かつ、該構造式１中のｎ＝０体の含有率が８０〜９８質量％である半固形状のジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂（Ａ１）、又は、下記構造式２

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。）
で表される多官能型エポキシ樹脂（Ａ２）、その他ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ナフトール型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でナフトール核が連結された多価ナフトール樹脂のエポキシ化合物）等が挙げられる。

ここで用いるジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、
前記した通り、下記構造式１

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ^３は、それぞれ独立的に、水素原子又メチル基を表し、ｎは繰り返し単位数を表す。）で表され、かつ、該構造式１中のｎ＝０体の含有率が８０〜９８質量％である

前記構造式１中のｎ＝０体の含有率は、ＧＰＣ測定によって求めることができる。ＧＰＣの測定条件は、具体的には下記の条件を採用することができる。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「Ｈ_ＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

前記エポキシ樹脂（Ａ１）は、ジヒドロキシナフタレン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものである。

ここで用いるジヒドロキシナフタレン類としては、具体的には、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのメチル基又はエチル基が核置換した化合物が挙げられる。これらの中でも特に低粘度で流動性に優れる点から、１，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

一方、これと反応させるエピハロヒドリンとしては、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらのなかでも特に、エポキシ樹脂（Ａ）の流動性、反応性の点からエピクロルヒドリンであることが好ましい。

このようにして得られる前記エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ当量が大きくなる場合、硬化物中の架橋点間距離が長くなり、架橋密度の低下を招き易くなることから、そのエポキシ当量は１３６〜１６０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。

一方、前記３官能型エポキシ樹脂（Ａ２）は、前記したとおり、下記構造式２

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。）
で表されるものである。
この構造式２で表される多官能型エポキシ樹脂（Ａ２）は、具体的には、下記構造式２−１〜構造式２−８で表されるものが挙げられる。

本発明では、多官能型エポキシ樹脂（Ａ２）の中でも特に硬化物の耐熱性が高くなる点から前記構造式２−１で表されるエポキシ樹脂が好ましい。

前記多官能型エポキシ樹脂（Ａ２）は、２，７−ジヒドロキシナフタレン類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下反応させ、次いで得られた反応物にエピハロヒドリンを反応させる方法によって製造することができる。この場合、通常、
前記構造式２で表される化合物（以下、これを「化合物（ａ）」と略記する。）の他、
下記構造式（i）

で表される化合物（ｂ）や、或いは、前記化合物（ａ）における芳香核に更に、下記部分構造式（ii）

で表される構造部位が結合したエポキシ樹脂オリゴマー（ｃ）、更に、
前記方法において、エピハロヒドリンを反応させる際に生成するオリゴマー（ｄ）も生成するため、前記多官能型エポキシ樹脂（Ａ２）は、これらの混合物として使用してもよい。

このように前記多官能型エポキシ樹脂（Ａ２）を混合物として用いる場合、前記化合物（ａ）を５．０〜２０．０質量％となる割合で含有することが好ましく、具体的には、前記化合物（ａ）を５．０〜２０．０質量％、前記化合物（ｂ）を１５．０〜５０．０質量％、その他前記オリゴマー（ｃ）又はオリゴマー（ｄ）に代表されるオリゴマー成分を３０〜８０質量％となる割合で含有することが、酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）やラジカル重合性単量体（Ｄ）などの単量体成分への溶解性に優れる点から好ましい。

また、前記多官能型エポキシ樹脂（Ａ２）は、そのエポキシ当量が１５０〜３００ｇ／ｅｑの範囲であることが耐熱性、低熱膨張率が良好となる点から好ましく、特に１５５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。

前記した通り、前記多官能型エポキシ樹脂（Ａ２）は、前記方法によって製造することができるが、本発明では従来に比べてアルカリ触媒量が多いことに特徴があり、具体的には、２，７−ジヒドロキシナフタレン類に対して、又は、２，７−ジヒドロキシナフタレン類とフェノール類との合計モル数に対して、アルカリ触媒をモル基準で０．２〜２．０倍量となる割合で用いることにより、分子構造中にナフタレン構造とシクロヘキサジエノン構造とがメチレン基を介して結節した骨格を生成させることができる。

ここで、前記方法で用いる２，７−ジヒドロキシナフタレン類は、２，７−ジヒドロキシナフタレン、メチル−２，７−ジヒドロキシナフタレン、エチル−２，７−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチル−２，７−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、エトキシ−２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

前記方法で用いるホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。

また、前記方法で用いるアルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。

次いで、得られたフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂（Ａ２）が得られる。具体的には、例えばフェノール化合物中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。

次に、本発明で用いる分子量３００以下の酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応すると同時に、ラジカル重合によりアクリロイル基の重合を生じさせるものである。本発明ではこのようなイン・サイチュー反応により硬化させることで硬化物の耐熱性を飛躍的に向上させることができる。かかる酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水メタクリル酸；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートと、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族系酸無水物、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；或いは、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸類等との反応生成物
が挙げられる。

これらのなかでも特に、粘度低減の効果、及び硬化物の耐熱性に優れる点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択されるものであることが好ましく、特に、粘度低減の効果、及び硬化物の耐熱性に優れる点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。

以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）、分子量３００以下の酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）及び分子量３００以下の酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜９０質量部、前記分子量３００以下の酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）を１０〜６０質量部となる割合であることが、組成物の流動性と硬化物の耐熱性のバランスが良好なものとなる点から好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として分子構造中にナフタレン骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）の他のエポキシ樹脂を、組成物の流動性を損なわない範囲で併用してもよい。

前記その他のエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂，ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂，テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、メトキシナフタレン変性アラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性ノボラック樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂，フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、ナフトールホルムアルデヒド縮合型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂，芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、ビフェニル変性ナフトール型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でナフトール核が連結された多価ナフトール樹脂のエポキシ化合物）、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有フェノールアラルキル樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また，前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に低粘度である点では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性に優れる点では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の使用量は、エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）は、熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであればよく、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ラジカル重合性成分の総質量及びラジカル重合開始剤（Ｃ）の合計質量に対して０．００１質量％以上、５質量％以下となる割合で含有されるのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）とを反応させるための反応触媒を適宜併用することもできる。この反応触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルスチビン、アニオン交換樹脂等が挙げられる。該触媒の使用量はワニスである繊維強化複合材料用樹脂組成物中、０．０１〜０．５質量％、特に０．０５〜５質量％となる範囲であることが、反応性に優れる点から好ましい。

なお、本発明においては前記多官能型エポキシ樹脂（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の８割未満、好ましくは５割未満、特に好ましくは３割未満の割合で、通常のエポキシ樹脂用硬化剤による硬化反応を生じさせてもよい。

ここで使用し得るエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物；フェノールベンズアルデヒド樹脂、ナフトールベンズアルデヒド樹脂、フェノールナフトアルデヒド樹脂、ナフトールナフトアルデヒド樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤を使用する場合の使用量は、該硬化剤中の活性水素が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対して０．８当量未満、好ましくは０．５当量未満、特に好ましくは０．３当量未満の範囲である。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、用途に応じて適度な柔軟性や強度などの機能性を硬化物に付与でき、かつ、ワニスの更なる低粘度化が可能となる点から、前記した（Ｂ）成分の他のラジカル重合性単量体（Ｄ）を併用することが好ましい。ここで使用し得るラジカル重合性単量体は、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、以下に代表される(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。

本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、３−メトキシブチル、アミル、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ステアリル、イソステアリル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。

以上の（メタ）アクリレートの他に、更に必要に応じてウレタン（メタ）アクリルオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリルオリゴマー等のエチレン性二重結合を含有する機能性オリゴマー類を添加することも出来る。また、これらは各々単独または２種類以上を任意の割合で併用して用いることができる。

ここで、ラジカル重合性単量体（Ｄ）の使用量は、分子構造中にナフタレン骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）、酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及びラジカル重合開始剤（Ｃ）、ラジカル重合性単量体（Ｄ）の合計質量合計量１００質量部に対して、酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）とラジカル重合性単量体（Ｄ）との合計質量が５〜５０質量％となる割合であることが好ましい。５重量％以上の範囲では繊維基材等への含浸性が良好となり、他方、５０重量％以下の範囲では、硬化物である成形品の寸法安定性や高耐熱性に優れたものとなる。

以上詳述した本発明の液状硬化性樹脂組成物は、更に硬化物に難燃性を付与する観点から難燃剤を併用できる。ここで用いる難燃剤としては、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、ポリ臭素化ビフェニル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及び、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。これらのなかでも特に近年のノンハロゲンの要求が高いことから非ハロゲン系難燃剤が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、顔料等、種々の配合剤を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した各成分を、均一に撹拌することにより、液状の組成物として容易に得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したとおり、常温液状の組成物であり、有機溶剤無しで、或いは、極少量の使用でワニス化することができる。ここで、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられる。この有機溶剤の使用量は、組成物中１０質量％以下であることが好ましく、特に実質的に有機溶剤を使用しないことが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより製造することができる。このようにして得られる液状硬化性樹脂組成物、即ち強化繊維含浸用のワニスは、常温（２５℃）で液状であり、優れた流動性を有すると共に、硬化後は極めて高い耐熱性を発現するという特徴を有するものとなる。具体的には、上記した各成分を均一に混合したワニスは、２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定した粘度が５〜５００ｍＰａ・Ｓ、具体的には５〜５００ｍＰａ・Ｓであることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、前記した通り、上記した各成分を均一に混合したワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、イン・サイチュー反応させることにより得られるものである。ここで、イン・サイチュー反応とは、前記した通り、エポキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うものである。

かかるイン・サイチュー反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。

以上詳述した硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、半導体封止材料、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブットプ材、ＴＣＰ用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキなどの電子回路基板等に用いられる樹脂材料；光導波路や光学フィルムなどの光学用材料、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料；ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの様々な光半導体装置；ＣＦＲＰ等の繊維強化樹脂成形品等の各種の用途に適用することができる。これらの中でも特に優れた流動性と高耐熱性を兼備するといった観点からプリント配線基板用積層板や、ＣＦＲＰに代表される繊維強化樹脂成形品が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用積層板に用いる場合、具体的には、上記した各成分を配合して得られたワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種繊維基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物を繊維強化樹脂成形品に用いる場合、具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、イン・サイチュー反応させることにより得られるものである。ここで、イン・サイチュー反応とは、前記した通り、エポキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うものである。

かかるイン・サイチュー反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。

本発明ではワニス粘度がこのように従来のＣＦＲＰ用ワニスに比べ著しく低粘度であるため、該ワニスを繊維強化材への含浸させる際の加熱温度を低く抑えること、乃至は５〜４０℃の常温領域での含浸が可能となる。他方、このような低粘度ワニスでありながら繊維強化材に含浸、イン・サイチュー硬化させて得られる成形品は、強度的に従来のＣＦＲＰ成形品に何等劣ることなく、寧ろ耐熱性が飛躍的に向上することは特筆すべき点である。

また、本発明の繊維強化複合材料は、上記した繊維強化複合材料用樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とするものであり、具体的には、上記した各成分を均一に混合したワニス、即ち、繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維からなる強化基材に含浸して得られるものが挙げられる。

ここで、強化繊維は、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。

本発明の繊維強化樹脂成形品は、繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化樹脂成形品中の強化繊維の量は、４０〜７０質量％の範囲であり、特に、強度の点から５０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。

かかる繊維強化樹脂成形品を製造する方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法、強化繊維に前記ワニスを含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられるが、これらのなかでもとりわけ、ワニスの流動性に優れる点からＲＴＭ法が好ましい。

ＲＴＭ法により繊維強化樹脂成形品を製造する具体的方法としては、以下に詳述する本発明の製造方法が好ましい。
即ち本発明の繊維強化樹脂成形品の製造方法は、型内に配置した強化繊維からなる基材に、前記ワニスを注入し、含浸させた後、イン・サイチュー硬化させるものである。

ここで用いる強化繊維からなる基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイド状のものが挙げられ、これらは、更に、積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームとして使用してもよい。

また、型としては、鉄、スチール、アルミニウム、ＦＲＰ、木材、石膏等の材質からなるクローズドクローズドモールドが挙げられる。

本発明の製造方法について更に詳述すれば、強化繊維からなる基材を下型の型面に沿わせて賦形し、上型と下型とで型締めを行い、該型内にワニスを注入、次いで前記した硬化温度条下にイン・サイチュー硬化させる方法が挙げられる。この際、強化繊維からなる基材を下型の型面に配設する前に、該型面にゲルコートを塗布することが成形品の外観が良好となる点から好ましい。硬化後、脱型して目的とする繊維強化樹脂成形品を得ることができる。本発明では、脱型後にさらに高温で後硬化を行ってもよい。

また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材としてもよい。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。

このようにして得られた繊維強化樹脂成形品の用途としては、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレームなどのスポーツ用品、自動車、航空機のフレーム又はボディー材、宇宙機部材、風力発電機ブレードなどが挙げられる。とりわけ、自動車部材、航空機部材、宇宙機部材には高度な耐熱性が要求されるため、本発明の繊維強化樹脂成形品はこれらの用途に適する。

また、前記した各種の用途のなかで、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ基板用層間絶縁材料として用い、ビルドアップ基板を製造するには、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を、半導体封止材用或いはフリップチップ実装用アンダーフィル材として用いる場合、前記硬化性樹脂組成物に充填剤を配合して調整することができる。充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物から光半導体装置を製造するには、例えば上記硬化性樹脂組成物を、例えば、リード線などの電極を取り付けた光半導体に、本発明の硬化性樹脂組成物でトランスファー成形、注型などのモールド方法によって封止し、硬化する方法や、予め光半導体を回路基板に実装し、それを本発明の硬化性樹脂組成物で封止し、硬化する方法が挙げられる。具体的には、光半導体素子をセットした型枠に流し込んだのち、上記温度条件で加熱硬化することにより得ることができる。

光半導体装置は、前記した通り、具体的にはＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの受光素子や発光素子等を封止した光半導体装置が挙げられ、これらのなかでもとりわけＬＥＤ装置、特に高輝度ＬＥＤ装置がとりわけ好ましく、特に波長３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する青色乃至白色のＬＥＤ装置、及び、４元系ＬＥＤ装置であることが特に好ましい。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、各物性評価は以下の条件にて測定した。
１）ワニス粘度：２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定した。
２）ガラス転移点（動的粘弾性測定（ＤＭＡ法））：硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」を用いて、測定温度範囲：室温〜２６０℃、昇温速度：３℃／分、周波数：１Ｈｚ（正弦波）、歪振幅：１０μｍ、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。tanδ最大値の温度をＴｇとした。
３）樹脂板の曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳ６９１１に準拠した。
４）炭素繊維強化複合材料の曲げ強度：ＪＩＳＫ７０７４に準拠した。

［積層板］
１）ワニス粘度：３０℃にてＢ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＢ−１０型粘度計」Ｍタイプ）を使用して測定した。
２）動的粘弾性測定（ＤＭＡ）：硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」を用いて、測定温度範囲：室温〜３００℃、昇温速度：３℃／分、周波数：１Ｈｚ（正弦波）、歪振幅：１０μｍ、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。tanδ最大値の温度をＴｇとした。

合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレンを２４０部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液８５部（１．０５モル）、イソプロピルアルコール３７６部、４８％水酸化カリウム水溶液８８部（０．７５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、７５℃に昇温し２時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０８部を添加して中和した後、イソプロピルアルコールを減圧下除去し、メチルイソブチルケトン４８０部を加えた。得られた有機層を水２００部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去してフェノール化合物（Ａ−１）２４５部得た。得られた化合物（Ａ−１）の水酸基当量は８４グラム/当量であった。Ｃ^１３ＮＭＲチャートから２０３ｐｐｍ付近にカルボニル基が生成していることを示すピークが検出され、またＭＳスペクトルから下記構造式

で表される原料フェノールを示す３４４のピークが検出された。

次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール化合物（Ａ−１）８４質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００部とｎ−ブタノール５０部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ−２）１２６部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）の軟化点は９５℃（「ＪＩＳ−Ｋ２５３１」に準拠。環球法（Ｂ＆Ｒ法）による軟化点）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は９．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７０グラム／当量であった。Ｃ^１３ＮＭＲチャートから２０３ｐｐｍ付近にカルボニル基が生成していることを示すピークが検出され、またＭＳスペクトルから下記構造式（ｉ−α）を示す５１２のピークが検出された。

また、上記エポキシ樹脂（Ａ−２）は、前記構造式（ｉ−α）で表される化合物を１０．５質量％、下記構造式（ｉ−β）

で表される化合物を３９．６質量％、その他オリゴマー成分を４９．９質量％含有するものであった。

実施例１〜３
１．エポキシ樹脂組成物配合
下記の表１に示す配合に従い、エポキシ樹脂とカルボン酸、重合性化合物、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤等を、撹拌機を用いて配合してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いてワニス粘度を評価した。
２．エポキシ樹脂の樹脂硬化板の作製
エポキシ樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのスペーサー（シリコーンチューブ）をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、オーブン中で１００℃で１時間硬化させ、型から硬化物を取り出し、タックフリー状になっているのを確認した後、更に、１７０℃で１時間、アフターキュアを行い、厚み２ｍｍの樹脂硬化板を得た。これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を表１に示す。
３．炭素繊維強化複合材料の作製
２００ｍｍ×２００ｍｍ×３．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体がコーティングされたＳＵＳ板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した炭素繊維織物（炭素繊維：ＣＯ６３４３、目付け１９８ｇ／ｃｍ^２、東レ（株）製）を４枚積層し、エポキシ樹脂組成物をキャストしてローラーで樹脂を押し付けるようにして樹脂を含浸させ、もう１枚のポリテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体がコーティングされたＳＵＳ板を載せた。これをオーブン中で１００℃で１時間、続いて１７０℃で１時間アフターキュアを行い、厚さ１．５ｍｍの繊維強化複合材料を得た。目視での確認では得られた繊維強化複合材料には気泡等のボイドは確認されなかった。これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を表１に示す。

比較例１及び２
１．エポキシ樹脂組成物配合
下記表２に示す配合に従い、各成分を配合し、撹拌機を用いて配合してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いてワニス粘度を評価した。
２．エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化板の作製
エポキシ樹脂組成物を、実施例で用いた型の間隙に流し込み、オーブン中で１００℃で４時間硬化を行い、厚み２ｍｍの樹脂硬化板を得た。これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を表１に示す。
３．炭素繊維強化複合材料の作製
実施例と同様の操作で炭素繊維織物を４枚積層し、エポキシ樹脂組成物をキャストしてローラーで樹脂を押し付けるようにして樹脂を含浸させ、もう１枚のポリテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体がコーティングされたＳＵＳ板板を載せ、これをオーブン中で１００℃で１時間、続いて１７０℃で１時間アフターキュアを行ったが、ワニスの炭素繊維織物への含浸が不十分で、表面において炭素繊維がむき出し状態となった他、樹脂部分も表面に気泡も多く、評価試験に耐え得る試験片を製造することはできなかった。

なお、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した各成分は下記の通りである。
「エポキシ樹脂（Ａ−２）」：合成例１で得られたエポキシ樹脂
「ＨＰ−４０３２」：ナフタレン型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２」ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、半固形
「８５０Ｓ」：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ
「８３０」：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０」ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ
「パーヘキサＨＣ」：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、商品名「パーヘキサＨＣ」日油（株）製重合開始剤
「２Ｅ４ＭＺ」：２−エチル−４−メチルイミダゾール
「芳香族ポリアミン」：ジエチルトルエンジアミン、商品名「ＥＴＨＡＣＵＲＥ−１００」ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製アミン系硬化剤
「ルイス酸触媒Ａ」：三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体
「ルイス酸触媒Ｂ」：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体

比較例３
メタクリル酸２４２ｇを四つ口フラスコ中に仕込み、ハイドロキノン：０．４ｇを添加後、１００℃に加熱し、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製エピクロンＮ−６９５、エポキシ当量：２１４、）６００ｇを徐々に加え溶解し、続いてトリフェニルホスフィン：１．６８ｇを添加して１２０〜１２５℃で３時間反応させる。反応終了後、スチレン：２９２ｇを加えて徐冷しながら均一に溶解させて樹脂溶液を得た。
このようにして得られた樹脂溶液の１５０ｇに１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）１．５ｇ、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製「パーヘキサＨＣ」）１．５ｇを加え、室温で撹拌混合して固形分濃度８２質量％のワニスを得、このワニスの粘度を測定した。

次いで、得られたワニスを厚さ３ｍｍのスペーサー（シリコーンチューブ）をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、１００℃で1時間加熱後、２００℃で１時間加熱し硬化物を得、これを用いて上記方法にて動的粘弾性を測定し、Ｔｇを求めた。
ワニス粘度及びＴｇの値を表２に示す。

比較例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）７８．８ｇ、メチルテトラハイドロフタル酸無水物（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＢ−５７０」酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ．）７１．３ｇ、ジメチルベンジルアミン１．５ｇを、撹拌機を用いて均一に撹拌混合して固形分濃度５２質量％のワニスを得、このワニスの粘度を測定した。
次いで、得られたワニスを厚さ３ｍｍのスペーサー（シリコーンチューブ）をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、１１０℃で１時間保持して硬化させ、型から硬化物を取り出した後、更に、１６５℃に昇温し、１６５℃に到達した後、該温度で２時間保持して硬化を行い、得られた硬化物を試験片として用い、動的粘弾性を測定し、Ｔｇを求めた。
ワニス粘度及びＴｇの値を表２に示す。

比較例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）のジメタクリレート１０５ｇ、スチレンモノマー４５ｇ、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製「パーヘキサＨＣ」）１．５ｇを、撹拌機を用いて均一に混合して固形分濃度６９質量％のワニスを得、このワニスの粘度を測定した。
次いで、得られたワニスを厚さ３ｍｍのスペーサー（シリコーンチューブ）をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、１００℃で１時間保持して硬化させ、型から硬化物を取り出した後、更に、１７０℃に昇温し、１７０℃に到達した後、該温度で１時間保持して硬化を行い、得られた硬化物を試験片として用い、動的粘弾性を測定し、Ｔｇを求めた。
ワニス粘度及びＴｇの値を表２に示す。

Claims (13)

1. 分子構造中にナフタレン骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）、分子量３００以下の酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、前記酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の他のラジカル重合性単量体（Ｄ）、及び炭素繊維を必須成分とし、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、前記酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）中の酸基との当量比［エポキシ基／酸基］が１／１〜１／０．１となる割合であり、前記酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）と、酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の他のラジカル重合性単量体（Ｄ）との質量割合が［前者／後者］＝２０／８０〜８０／２０の範囲であるイン・サイチュー重合反応用繊維強化複合材料。
2. 分子量３００以下の酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びその無水物からなる群から選択されるものである請求項１記載のイン・サイチュー重合反応用繊維強化複合材料。
3. 組成物１００質量部あたりのラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１〜３質量部となる割合である請求項１又は２記載のイン・サイチュー重合反応用繊維強化複合材料。
4. 前記分子構造中にナフタレン骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）が、軟化点１００℃以下のものである請求項１記載のイン・サイチュー重合反応用繊維強化複合材料。
5. 炭素繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項１記載の繊維強化複合材料。
6. 上記各成分に加え、エポキシ樹脂用硬化剤を含有する請求項１〜３の何れか１つに記載のイン・サイチュー重合反応用繊維強化複合材料。
7. 請求項１〜６の何れか１つに記載の繊維強化複合材料をイン・サイチュー重合反応させることにより得られる硬化物。
8. 請求項１〜６の何れか一つに記載の繊維強化複合材料からなるプリント配線基板用樹脂組成物。
9. 請求項１〜６の何れか１つに記載の繊維強化複合材料の硬化物を必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
10. 強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項９記載の繊維強化樹脂成形品。
11. 型内に配置した強化繊維からなる基材に、請求項１〜６の何れか１つに記載の繊維強化複合材料を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
12. 強化繊維からなる基材を配置した型のキャビティ内を減圧し、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料を、減圧されたキャビティ内圧力と外部圧力との差圧を利用してキャビティ内に注入し、前記基材に含浸する真空ＲＴＭ成形法を用いる、請求項１１記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
13. 自動車用部材である、請求項９又は１０記載の繊維強化樹脂成形品。