JP5410095B2 - 非晶質シリカ質粉末、その製造方法及び半導体封止材 - Google Patents

Description

本発明は、非晶質シリカ質粉末、その製造方法及びこれを用いた半導体封止材に関する。

電子機器の小型軽量化、高性能化の要求に対応して半導体パッケージの小型化、薄型化、狭ピッチ化が急速に進展している。また、その実装方法も配線基板などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になっている。このように、半導体パッケージ及びその実装方法が進展する中、半導体封止材にも高温環境下における信頼性向上の要求が一段となされている。
特に、自動車用途においては半導体を多用した制御部品、電子機器の搭載が進んでおり、半導体封止材には、環境負荷の大きい難燃剤を用いないで難燃性を付与することや、振動、加速などの機械的外圧に強いこと、過酷な車体内高温環境下での動作保証が要求され、一般の民生機器以上の高温保管信頼性（High Temperature Strage Life、以下、ＨＴＳＬ特性ともいう。）や、高温動作信頼性（High emperature Operating Life、以下、ＨＴＯＬ特性ともいう。）の付与が求められている。

この要求を満たさせるべく、半導体封止材中のイオン性不純物、導電性不純物を極力低減させたり、非晶質シリカ粉末を高充填して吸湿性を低減したり、イオントラップ剤を添加したり、ハロゲン類、アンチモン類、無機リン類といった難燃剤を含まない樹脂系の採用によって、高温信頼性を向上させる手法がとられている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの手法では高温信頼性の向上効果はなお十分ではなく、ＨＴＳＬ特性及びＨＴＯＬ特性の厳しい要求を満たした半導体封止材は未だ知られていない。
特開２０００−２３０１１１号公報 特開２００４−０３５７８１号公報

本発明の目的は、ＨＴＳＬ特性及びＨＴＯＬ特性を向上させた半導体封止材用に好適な非晶質シリカ質粉末、その製造方法、さらに得られた非晶質シリカ質粉末を使用する半導体封止材を提供することにある。

本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）下記の原子吸光光度法で測定された、Ａｌ量をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０３〜２０質量％含有する非晶質シリカ質粉末であって、平均粒子径が５０μｍ以下であり、かつ、該非晶質シリカ質粉末を平均粒子径で二つの粉末に分けたときに、平均粒子径より大きな粒子径を有する粉末側よりも、平均粒子径より小さな粒子径を有する粉末側の方が、Ａｌ_２Ｏ_３換算含有率が大きいことを特徴とする非晶質シリカ質粉末。
［原子吸光光度法］：試料１ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸２０ｍｌと試薬特級過塩素酸１ｍｌを加えた白金皿を３００℃に加熱されたサンドバスに１５分間静置後室温まで冷却し、純水を加えて２５ｍｌの溶液を調製し、該溶液のＡｌ量を原子吸光光度計を用い検量線法により定量する。
（２）前記平均粒子径より大きな粒子径を有する粉末に対する前記平均粒子径より小さな粒子径を有する粉末のＡｌ_２Ｏ_３換算含有率の比が１．２〜５０である前記（１）に記載の非晶質シリカ質粉末。
（３）前記平均粒子径より大きな粒子径を有する粉末を構成している一部又は全部の粒子の、粒子表面から深さ１μｍまでの部分におけるＡｌ_２Ｏ_３換算含有率が、１μｍ超の深さの部分におけるＡｌ_２Ｏ_３換算含有率に対して１．１０倍以上である前記（１）または（２）に記載の非晶質シリカ質粉末。
（４）レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された質量基準の粒度において、１２μｍまでの累積値が３５〜６０％、２４μｍまでの累積値が４０〜６５％、６４μｍまでの累積値が８５〜１００％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の非晶質シリカ質粉末。
（５）平均粒子径が３００μｍ以下のシリカ粉末１００質量部あたり平均粒子径が３０μｍ以下のＡｌ源粉末を０．０１〜２５質量部配合して得られる配合粉末を粉砕し、上記配合粉末の平均粒子径よりも３０％以上細かい混合粉末を製造し、該混合粉末を火炎処理した後分級し粒度調整して、粒度分布、平均粒子径、及びＡｌ _２ Ｏ _３ 換算Ａｌ含有率のうち少なくとも１つが異なる２種以上の非晶質シリカ質粉末を製造し、該２種以上の非晶質シリカ質粉末を混合することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の非晶質シリカ質粉末の製造方法。
（６）前記Ａｌ源粉末が酸化アルミニウム粉末である前記（５）に記載の非晶質シリカ質粉末の製造方法。
（７）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の非晶質シリカ質粉末を樹脂及びゴムの少なくとも一方に含有させてなる組成物。
（８）樹脂及びゴムの少なくとも一方が、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、エポキシ樹脂の硬化促進剤とを含む前記（７）に記載の組成物からなる半導体封止材。

本発明によれば、ＨＴＳＬ特性、及びＨＴＯＬ特性を向上させた樹脂組成物又はゴム組成物（以下、両者を総称し、単に「組成物」ともいう。）、特に半導体封止材が提供される。また、そのような組成物を調製するのに好適な非晶質シリカ質粉末が提供される。

本発明の非晶質シリカ質粉末は、原子吸光光度法で測定された、Ａｌ量のＡｌ_２Ｏ_３換算含有率（本発明では、Ａｌ_２Ｏ_３換算含有率ともいう。）は０．０３〜２０質量％である。Ａｌ_２Ｏ_３換算含有率が０．０３質量％未満であると、半導体封止材中の不純物がトラップされる量が少なくなり、ＨＴＳＬ特性、ＨＴＯＬ特性を顕著に改善することができない。一方、Ａｌ_２Ｏ_３換算含有率が２０質量％よりも多くなると、非晶質シリカ質粉末の熱膨張係数が大きくなり、半導体封止材のハンダ耐熱性や耐熱衝撃性などの熱的特性が損なわれる。そのうえ、非晶質シリカ質粒子の表面がＡｌ_２Ｏ_３被膜で被覆されてしまい、粒子表面にルイス酸点が形成されないため、半導体封止材中の不純物をトラップすることができない。非晶質シリカ質粉末のＡｌ_２Ｏ_３換算含有率は好ましくは０．０５〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。

原子吸光光度法を実施するための原子吸光光度計としては、例えば、日本ジャーレルアッシュ社製原子吸光光度計ＡＡ−９６９が挙げられる。検量線を作成するのに用いる標準液を例示すれば、関東化学社製原子吸光用Ａｌ標準液（濃度１０００ｐｐｍ）である。なお、測定の際のフレームにはアセチレン−亜酸化窒素フレームを用い、波長３０９．３ｎｍにおける吸光度を測定して定量される。

原子吸光光度法で測定されたＡｌ成分は、非晶質シリカ中で化学結合を有している、例えば−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−構造などのようにシリカアルミナガラスとなって存在していると考えられる。非晶質シリカ粉末とアルミナ粉末との単なる機械的混合物や、シリカ粒子表面への単なるアルミナ被膜であると、Ａｌ成分は酸に不溶となり、上記原子吸光光度法では検出できないのがその理由である。

また、本発明の非晶質シリカ質粉末の特徴は、平均粒子径が５０μｍ以下であり、しかも平均粒子径で二つの粉末に分けたときに、平均粒子径より大きい粒子径を有する粉末側よりも、平均粒子径より小さい粒子径を有する粉末側の方が、Ａｌ_２Ｏ_３換算含有率が大きいことである。なお、本発明では、平均粒子径に等しい粒子径を有する粉末は、平均粒子径より大きい粒子径を有する粉末に算入される。
本発明において、非晶質シリカ質粉末を平均粒子径を基準にして粒子径（直径）が平均粒子径より大きな粒子と平均粒子径より小さな粒子に分けたとき、粒子径が平均粒子と同じか、平均粒子径よりおおきい粒子の総和が平均粒子径より大きな粒子径を有する粉末側であり、一方、粒子径が平均粒子径より小さい粒子の総和が平均粒子径より小さな粒子径を有する粉末側である。
本発明の非晶質シリカ質粉末の平均粒子径が５０μｍをこえると、組成物中に高充填することができなくなり、ＨＴＳＬ特性、ＨＴＯＬ特性を十分に改善することができない。平均粒子径は好ましくは８〜５０μｍｍ、特に好ましくは８〜４０μｍである。また、平均粒子径で二つの粉末に分けたときに、大きな平均粒子径を有する粉末側よりも、小さな平均粒子径を有する粉末側の方に多くのＡｌ成分を含有していると、半導体封止材の不純物との接触面積が大きくなるため、不純物のトラップ効果が極めて大きくなる。
なお、本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された質量基準の粒度において、質量の累積値が５０％となる粒径（Ｄ５０）を意味する。

本発明により得られる上記効果の発現理由を説明すれば以下のとおりである。すなわち、半導体装置において、半導体チップとリードフレームは金ワイヤーを用いて接続、導通される。また、リードフレーム側は、金ワイヤーとアルミニウムパッドとが熱および超音波により接合される。このとき、金とアルミニウム間には、共晶、金属間化合物と呼ばれる合金が形成される。高温下での保管時、動作時には、半導体封止材中の不純物の影響により、この共晶部分に腐食、クラック、ボイドが発生し、接続抵抗の増大、導通不良といった問題が起こることが知られている。
しかし、非晶質シリカ質粒子中に化学結合を介したＡｌ成分、すなわち原子吸光光度法で測定されたＡｌ_２Ｏ_３換算含有率が０．０３〜２０質量％のＡｌ成分が存在すると、ＳｉとＡｌとの配位数の違いからＡｌの位置が強いルイス酸点になる。このルイス酸点が、ＨＴＳＬ特性、ＨＴＯＬ特性を悪化させる半導体封止材中の不純物、例えばＮａイオン、Ｋイオン、ハロゲン類、無機リン類、有機リン類などをトラップし、無害化するため、ＨＴＳＬ特性、ＨＴＯＬ特性が向上した半導体封止材の調製が可能となる。

上記の事実は、非晶質シリカ質粉末９０質量％とアルミナ粉末１０質量％との単なる機械的混合物又はアルミナ１０質量％で被覆された非晶質シリカ粉末と、上記原子吸光光度法で測定されたＡｌ_２Ｏ_３換算含有率が１０質量％である非晶質シリカ質粉末とでは、半導体封止材中の不純物のトラップ効果が、後者では約２０倍大きくなることによって裏付けられる。

上記の不純物のトラップ効果は、本発明の非晶質シリカ質粉末が以下の（１）〜（３）の少なくとも一つ以上を満たす場合において助長される。（１）非晶質シリカ質粉末を平均粒子径で二つの粉末に分けたときに、平均粒子径より大きな粒子径を有する粉末のＡｌ_２Ｏ_３換算含有率（ＡＬ）に対する、平均粒子径より小さな粒子径を有する粉末のＡｌ_２Ｏ_３換算含有率（ＡＳ）の比率（ＡＳ／ＡＬ）が好ましくは１．２〜５０、更に好ましくは１．４〜２０、特に好ましくは１．６〜１０である。（２）前記平均粒子径より大きな粒子径を有する粉末を構成している一部（一部とは、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上をいう。）又は全部の粒子の、粒子表面から深さ１μｍまでの部分におけるＡｌ_２Ｏ_３換算含有率が、深さ１μｍ超の部分における含有率に対して１．１０倍以上、更に１．２０倍以上、特に１．３０倍以上である。（３）レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された質量基準の粒度において、１２μｍまでの累積値が３５〜６０％、好ましくは３７〜５８％、２４μｍまでの累積値が４０〜６５％、好ましくは４２〜６３％、６４μｍまでの累積値が８５〜１００％、好ましくは８７〜９８％である。

非晶質シリカ質粉末を平均粒子径で二つの粉末に分けたときに、大きな平均粒子径を有する粉末（Ｌ）に対する小さな平均粒子径を有する粉末（Ｓ）のＡｌ_２Ｏ_３換算含有率の比が上記比率であると、半導体封止材の不純物と非晶質シリカ質粉末表面のルイス酸点との接触面積が大きくなるため、不純物のトラップ効果が極めて大きくなる。しかし、この比が５０倍よりも著しく大きくなると、粒子径に対するＡｌ成分の含有率の偏りが大きくなりすぎ、大きな平均粒子径を有する粉末側の不純物トラップ効果が発現され難くなる。
さらに、非晶質シリカ質粉末を平均粒子径で二つの粉末に分けたときに、大きな平均粒子径を有する粉末（Ｌ）を構成している一部又は全部の粒子の、粒子表面から深さ１μｍまでの部分におけるＡｌ成分含有率が、１μｍ超の深さの部分における含有率に対して上記の倍率であると、Ａｌの存在位置が非晶質シリカ質粒子の表面に多くなっていることを意味するので、ルイス酸点と不純物とが接触する機会が増え、不純物のトラップ効果が助長される。

さらに、本発明の非晶質シリカ質粉末が上記粒度分布を有する場合には、非晶質シリカ質粉末を組成物に充填した際に、組成物の粘度を著しく低下させることができ、その結果、充填率をさらに上げることができるので、ＨＴＳＬ特性、ＨＴＯＬ特性の効果が一段と向上させることができる。すなわち、樹脂の増粘を抑えながら非晶質シリカ質粉末を組成物に高充填するには、非晶質シリカ質粉末の粒度分布を最密充填構造に近づけることが必要である。２４〜６４μｍの範囲の粒子で構成される充填構造の隙間に入り込み、充填構造を更に密にするには、１２〜２４μｍまでの粒子を極力少なくし、１２μｍ以下の粒子を多く含有するのが好ましい。
本発明の非晶質シリカ質粉末における最適な粒子の割合（質量基準）は、１２μｍまでの累積値が３５〜６０％、２４μｍまでの累積値が４０〜６５％、６４μｍまでの累積値が８５〜１００％である。このような粒度構成とすれば、高充填をしても良好な低粘度特性を維持するので、成形性が一段と優れた組成物となる。１２〜２４μｍの粒子は、上記二つの粒子群から構成される密充填構造には不要であるのでない方が最適であり、あっても最大２０％（０％を含む）、特に最大１０％（０％を含む）であることが好ましい。

本発明において、非晶質シリカ質粉末を平均粒子径で二つの粉末に分けたときに、大きな平均粒子径を有する粉末（Ｌ）についてのＡｌの存在位置と含有率は、以下のようにして求めたものである。非晶質シリカ質粒子をエポキシ樹脂に包埋、切断し、その断面を日本電子社製Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８２００により測定する。この測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１０ｎＡ、倍率２０００倍、積算時間１００ｍｓｅｃ、画素サイズ０．２μｍ□、画素数２５６×２５６ｐｉｘｅｌｓであり、ＳｉＫα線の分光結晶にはＰＥＴ、ＡｌＫα線にはＴＡＰＨが使用される。この条件で任意の粒子８０個を撮影し、粒子表面から１μｍまでの表層部分におけるＡｌの含有率と、粒子表面から１μｍ超の深さの部分におけるＡｌ含有率が求められる。

本発明における、非晶質シリカ質粉末の粒度分布は、レーザー回折散乱法による粒度測定に基づいて求めたものである。測定機としては、例えば、シーラス社製商品名「シーラスグラニュロメーター モデル９２０」を用い、水と試料を混合し、超音波ホモジナイザーで２００Ｗの出力で１分間分散処理してから測定される。なお、粒度分布は、粒子径チャンネルが０．３μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、６μｍ、８μｍ、１２μｍ、１６μｍ、２４μｍ、３２μｍ、４８μｍ、６４μｍ、９６μｍ、１２８μｍ、１９６μｍにて行なわれる。

本発明において、非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉ Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から求められる。シリカ粉末の場合、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求める。本発明の非晶質シリカ粉末は、上記方法で測定された非晶質率が９５％以上であることが好ましい。

本発明の非晶質シリカ質粉末の平均球形度は好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．８７〜１．００であることが好ましい。これによって、組成物の粘度が更に低下し、成形性を更に向上させることができる。この平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製商品名「モデルＳＭＺ−１０型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えばマウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２となる。本発明では、このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求め、その平均値を二乗したものを平均球形度としたものである。

次いで、本発明の非晶質シリカ質粉末の製造方法ついて説明する。本発明においては、平均粒子径が３００μｍ以下のシリカ粉末１００質量部と、アルミニウムを構成成分として含み平均粒子径が３０μｍ以下であるＡｌ源粉末（例えば、アルニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、水酸化アルミニウム粉末など）０．０１〜２５質量部との配合粉末を用いる。シリカ粉末の平均粒子径が３００μｍを超えると、Ａｌ源粉末との粉砕混合が均質に行われなくなる場合がある。好ましいシリカ粉末の平均粒子径は２００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。一方、Ａｌ源粉末の平均粒子径が３０μｍをこえると、シリカ粉末との混合が不均質になり、製造された非晶質シリカ質粉末のルイス酸点の形成が少なくなる恐れがある。好ましいＡｌ源粉末の平均粒子径は１５μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。
上記Ａｌ源粉末の配合率が０．０１〜２５質量部の範囲を逸脱すると、非晶質シリカ質粉末のＡｌ成分がＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０３〜２０質量％に制御することが困難になる。Ａｌ源粉末は、粉砕混合の安全性や、ハンドリング性の観点から酸化アルミニウム粉末であることが特に好ましい。

本発明においては、この配合粉末を粉砕混合し、平均粒子径が配合粉末の平均粒子径よりも３０％以上、好ましくは５０％以上に細かくした混合粉末が調製される。この混合粉末は、せん断力が付与され、メカノケミカル反応により混合状態が強化されているので、火炎中に噴射する際に、シリカ粉末表面に担持されたＡｌ源粉末が外れることが少なくなり、本発明の非晶質シリカ粉末の製造が極めて容易となる。粉砕混合器としては、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等が用いられる。粉砕混合の形態としては、乾式法又は純水、有機溶媒等の媒体を用いる湿式法のいずれでもよいが、量産性を重視するときは乾式法が用いられる。

混合粉末を火炎で処理し、必要に応じて分級する方法としては、例えばバーナーを備えた炉体に捕集装置が接続されたものが使用される。炉体は、開放型または密閉型、あるいは縦型、横型のいずれであっても良い。捕集装置には、重力沈降室、サイクロン、バッグフィルター、電気集塵機等の一つ以上が設けられ、その捕集条件を変えることによって、所望粒度に分級された非晶質シリカ質粉末を捕集することができる。その一例を示せば、特開平１１−５７４５１号公報、特開平１１−７１１０７号公報などである。

なお、本発明において、非晶質シリカ質粉末の粒度分布と平均粒子径は、火炎処理される混合粉末の粒度構成や火炎処理物の分級条件などによって増減可能である。また、平均球形度は混合粉末の火炎への供給量や火炎温度などによって、Ａｌ_２Ｏ_３換算含有率はＡｌ源粉末の配合率によってそれぞれ増減可能である。
このようにして、粒度分布、平均粒子径、Ａｌ_２Ｏ_３換算Ａｌ含有率のうち少なくとも１つが異なる２種以上の非晶質シリカ質粉末を製造し、該２種以上の非晶質シリカ質粉末を混合し、必要に応じて分級する。こうすることによって、平均粒子径、非晶質率、Ａｌ_２Ｏ_３換算含有率などが更に特定された非晶質シリカ質粉末を製造することができる。なお、平均粒子径で二つの粉末に分けるには、例えば所定の目開きの金網をセットした振動篩を用いることができる。

本発明の組成物は、本発明の非晶質シリカ質粉末を樹脂及びゴムの少なくとも一方に含有させたものである。組成物中の非晶質シリカ質粉末の含有率は好ましくは１０〜９９質量％、特に好ましくは１５〜９０質量％である。

樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を使用することができる。

これらの中、半導体封止材としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。それを例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂；ポリパラヒドロキシスチレン樹脂；ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物；ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類；無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等をあげることができる。エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために、上記した例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を使用することができる。

本発明の組成物には、更に以下の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質；各種熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂等の樹脂状物質；更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂などを配合できる。
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなどを配合できる。
表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを配合できる。難燃助剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５などを配合できる。難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などを配合できる。更には離型剤として、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどを配合できる。

本発明の組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。

本発明の半導体封止材は、本発明の組成物がエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、エポキシ樹脂の硬化促進剤とを含む組成物からなるものである。本発明の半導体封止材を用いて半導体を封止するには、トランスファーモールド、マルチプランジャー等の常套の成形手段が採用される。

以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、本発明において、特に断りのない限り、部は、質量部であり、またパーセントは質量％である。

実施例１〜５ 比較例１〜５
平均粒子径７５〜３５０μｍのシリカ粉末１００部に対し、平均粒子径５．２〜３９μｍの酸化アルミニウム粉末を０〜３０部を配合し、ボールミル（浅田鉄工社製１０００Ｌ−ＰＢＭ型）を用いて、元の配合粉末の平均粒子径よりも２１〜９５％細かい混合粉末を製造した。これを、特開平１１−５７４５１号公報に記載された装置を用い、下記の（ａ）〜（ｅ）のようにして火炎処理し、分級して種々の球状非晶質シリカ粉末を製造した。
すなわち、（ａ）原料粉末の平均粒子径（７５〜３５０μｍ）、（ｂ）粉砕混合条件（２０ｍｍφ窒化珪素ボールをミル容積に対し３０体積％充填されたボールミルの回転数１０〜１２０ｒｐｍ）、（ｃ）混合粉末の火炎供給量（３００〜５００ｋｇ／Ｈｒ）、（ｄ）火炎形成条件（ＬＰＧを６０〜８０ｍ^３／Ｈｒと酸素を２５０〜４００ｍ^３／Ｈｒ）、（ｅ）分級条件（サイクロン入口風速５〜３０ｍ／ｓ）を調整して、表１に示される１０種の球状非晶質シリカ質粉末中間体イ〜ヌを製造した。また、これらのシリカ質粉末中間体イ〜ヌを表２に示されるように、それぞれ、配合して非晶質シリカ質粉末Ａ〜Ｊを製造した。

なお、非晶質シリカ質粉末の平均粒子径及び粒度分布の調整は、（ｆ）火炎球状化処理する混合粉末の平均粒子径、（ｇ）球状化処理粉の多段篩分け操作の条件及び篩分け操作で回収された粗粒子、中粒子、微粒子の混合量を変更することによって行った。また、非晶質シリカ質粉末のある粒子径範囲におけるＡｌ濃度、Ａｌ分布シリカ粉末は、原料粉末の粒子径毎に、（ｈ）配合する酸化アルミニウム粉末の粒子径や配合率を変化させることで制御した。平均球形度の制御は、（ｄ）火炎形成条件と（ｃ）混合粉末の火炎供給量の調整によって行った。

得られた球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｊの非晶質率はいずれも９９．５％以上であり、平均粒子径、及びＡｌ_２Ｏ_３換算含有率は、表２に示されるとおりである。
また、球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｊを平均粒子径と同サイズの目開きの金網をセットした振動篩を使用し、それぞれの平均粒子径で平均粒子径より大きな粒子径の粉末側と平均粒子径より小さな粒子径の粉末側との二つに分けた。前者のＡｌ_２Ｏ_３換算含有率（ＡＬ）、後者のＡｌ_２Ｏ_３換算含有率（ＡＳ）、及びＡＳ／ＡＬを表２に示した。また、球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｊの平均粒子径より大きな粒子径を有する粉末の各サンプルについて、平均粒子径より大きな粒子径を有する粒子の深さ１μｍ超の部分におけるＡｌ_２Ｏ_３換算含有率に対する、粒子表面から深さ１μｍまでの部分におけるＡｌ_２Ｏ_３換算含有率の比率を日本電子社製Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８２００で測定したアルミニウム元素の強度比により算出し、表２に示した。
さらに、球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｊの粒度分布を測定し、平均粒子径、１２μｍまでの累積値、２４μｍまでの累積値、６４μｍまでの累積値を求めた。また、Ａｌ_２Ｏ_３含有率及び平均球形度も求めた。１２μｍまでの累積値、２４μｍまでの累積値、６４μｍまでの累積値をそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３とし、表２に示した。

上記球状非晶質シリカ粉末の半導体封止材としての特性を評価するため、球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｊの８６部に対し、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂４．５部、フェノール樹脂４．０部、トリフェニルホスフィン０．２部、フェニルアミノシラン０．５部、カーボンブラック０．３部、及びカルナバワックス０．５部を加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数８０〜１２０ｒｐｍ、吐出量３．０ｋｇ／ｈ、混練物温度９９〜１０１℃）で加熱混練した。混練物（吐出物）を冷却プレス機にて冷却した後、粉砕して半導体封止材を製造し、ＨＴＳＬ特性、ＨＴＯＬ特性及び成形性（スパイラルフロー）を以下に従って評価した。それらの結果を表２に示す。

（１）ＨＴＳＬ特性
トランスファー成型機を用い、ＳＯＰ-２８ｐ（リードフレーム４２アロイ製）にＴＥＧ-ＭＬ１０２０チップを載せ、リードフレームとチップとを４０μｍφの金線により８ヶ所接続した後、各種半導体封止材でパッケージングして、１７５℃で８時間アフターキュアし、模擬半導体を２０個作製した。これらの模擬半導体を１９５℃中に１５００時間保管し、室温まで冷却後、通電の有無を測定した。８ヶ所の配線のうち１配線でも導通不良のある模擬半導体の個数を計測した。

（２）ＨＴＯＬ特性
ＨＴＳＬ特性の評価と同様の手順で模擬半導体を２０個作製、１９５℃中に１００時間保管しながら、０．５Ａの直流電流を流した。配線間の電気抵抗値が初期値に対し３０％増加した模擬半導体の個数を計測した。

（３）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（Epoxy Molding Material Institute；Society of Plastic Industry）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用い、半導体封止材のスパイラルフロー値を測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。

実施例と比較例の対比から明らかなように、実施例の非晶質シリカ質粉末によれば、比較例よりもＨＴＳＬ特性、及びＨＴＯＬ特性に優れた組成物、特に半導体封止材を調製することができる。

本発明の非晶質シリカ質粉末は、自動車、携帯電子機器、パソコン、家庭電化製品等に使用される半導体封止材、半導体が搭載される積層板、更にはパテ、シーリング材、各種ゴム、各種エンジニアプラスチックスなどの充填材として使用される。
また、本発明の非晶質シリカ質粉末を含む組成物は、半導体封止材の他に、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアプラスチックス等として使用できる。

なお、２００６年１２月２２日に出願された日本特許出願２００６−３４６６３８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. 下記の原子吸光光度法で測定されたＡｌ量をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０３〜２０質量％含有する非晶質シリカ質粉末であって、平均粒子径が５０μｍ以下であり、かつ、該非晶質シリカ質粉末を平均粒子径で二つの粉末に分けたときに、平均粒子径より大きな粒子径を有する粉末側よりも、平均粒子径より小さな粒子径を有する粉末側の方が、Ａｌ_２Ｏ_３換算含有率が大きいことを特徴とする非晶質シリカ質粉末。
   ［原子吸光光度法］：試料１ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸２０ｍｌと試薬特級過塩素酸１ｍｌを加えた白金皿を３００℃に加熱されたサンドバスに１５分間静置後室温まで冷却し、純水を加えて２５ｍｌの溶液を調製し、該溶液のＡｌ量を原子吸光光度計を用い検量線法により定量する。
2. 前記平均粒子径より大きな粒子径を有する粉末に対する前記平均粒子径より小さな粒子径を有する粉末のＡｌ_２Ｏ_３換算含有率の比が１．２〜５０である請求項１に記載の非晶質シリカ質粉末。
3. 前記平均粒子径より大きな粒子径を有する粉末を構成している一部又は全部の粒子の、粒子表面から深さ１μｍまでの部分におけるＡｌ_２Ｏ_３換算含有率が、１μｍ超の深さの部分におけるＡｌ_２Ｏ_３換算含有率に対して１．１０倍以上である請求項１又は２に記載の非晶質シリカ質粉末。
4. レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された質量基準の粒度において、１２μｍまでの累積値が３５〜６０％、２４μｍまでの累積値が４０〜６５％、６４μｍまでの累積値が８５〜１００％である請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質シリカ質粉末。
5. 平均粒子径が３００μｍ以下のシリカ粉末１００質量部あたり平均粒子径が３０μｍ以下のＡｌ源粉末を０．０１〜２５質量部配合して得られる配合粉末を粉砕し、上記配合粉末の平均粒子径よりも３０％以上細かい混合粉末を製造し、該混合粉末を火炎処理した後分級し粒度調整して、粒度分布、平均粒子径、及びＡｌ _２ Ｏ _３ 換算Ａｌ含有率のうち少なくとも１つが異なる２種以上の非晶質シリカ質粉末を製造し、該２種以上の非晶質シリカ質粉末を混合することを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の非晶質シリカ質粉末の製造方法。
6. 前記Ａｌ源粉末が酸化アルミニウム粉末である請求項５に記載の非晶質シリカ質粉末の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の非晶質シリカ質粉末を樹脂及びゴムの少なくとも一方に含有させてなる組成物。
8. 樹脂及びゴムの少なくとも一方が、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、エポキシ樹脂の硬化促進剤とを含む請求項７に記載の組成物からなる半導体封止材。