JP2010195659A

JP2010195659A - シリカ質粉末およびその製造方法、用途

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Publication number: JP2010195659A
Application number: JP2009045011A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Nishi; 泰久西; Shuji Sasaki; 修治佐々木; Hiroshi Murata; 弘村田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2010-09-09

Abstract

【課題】本発明は、高密度半導体の成形不良率を低減、特に、ワイヤー流れ量を低減させた半導体封止材を調製することのできるシリカ質粉末と、それを含有してなる組成物を提供する。
【解決手段】粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率が３０質量％以上８５質量％以下であり、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子について、平均包絡度が０．９０以上、包絡度０．８５未満の粒子の割合が１５％以下、包絡度０．７５未満の粒子の割合が５％以下であるシリカ質粉末。シリカ質原料粉末を火炎中に噴射して溶融、非晶質化した後、シリカ質粉末を目開き３０〜７５μｍの網を用い、水平方向の振幅を８〜１５ｍｍ、粉末１ｋｇあたりの篩い分け時間を５〜１５秒／ｋｇ・ｍ^２として篩い分けた篩下の粉末を、さらに同様の条件で１回以上篩い分けるシリカ質粉末の製造方法。シリカ質粉末を含有してなる樹脂組成物及び樹脂組成物を用いた半導体封止材。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカ質粉末およびその製造方法、用途に関する。

電子機器の小型軽量化、高性能化の要求に対応して、半導体の小型化、薄型化、高密度実装化が急速に進展している。この進展に対応するため、半導体の構造は、従来のＴＳＯＰやＱＦＰなどのリード端子型から、薄型化、高密度実装化に有利なＢＧＡやＬＧＡなどのエリアアレイ型の構造が増えつつある。さらに、近年では、一つの半導体パッケージ内に複数のＩＣチップを積層、搭載するスタックドチップ構造、マルチチップ構造も積極的に採用されるようになっており、半導体構造の複雑化、高密度実装化がますます進んでいる。一方、半導体の小型化、薄型化、高密度実装化に対応する目的や、金の価格高騰に対するコストダウンの目的で、半導体内部の金ワイヤーの線径を細くする動きも加速しており、最新の半導体では、金ワイヤーの線径が２０μｍ程度のものも実用化され始めている。

しかし、最近の半導体構造では、その構造の複雑さから封止（パッケージング）の点で幾つかの問題がクローズアップされている。それは、半導体中にＩＣチップが積層されると、基板上のチップが積層されている部分とされていない部分との高低差が、従来のワンチップの場合に比べて極めて大きくなるので、封止時に半導体封止材の流動速度差が生じ、流動速度が遅くなるＩＣチップの最上段の狭い部分に、微小な気泡を巻き込み、未充填（ボイド）が発生するという問題である。また、もう一つの問題として、細線化した金ワイヤーが封止時の半導体封止材の流動圧力により変形する、いわゆるワイヤー流れという不具合を起こし、半導体の不良率が増加するという現象も挙げられる。半導体封止材には、最先端の高密度半導体をボイドやワイヤー流れといった不良を起こさずに封止できる特性が要求されている。

これらの要求を満たすべく、半導体封止材に使用するエポキシ樹脂やフェノール樹脂硬化剤を改良する手法などによって、低粘度化を図り、成形不良率を低減させるといった手法がとられている（特許文献１、２）。また、硬化促進剤側からの改良としては、エポキシ樹脂の硬化開始温度を上昇させる目的で、硬化性を抑制する成分を用いて反応性の基質を保護する、いわゆる潜在化と呼ばれる手法がとられている（特許文献３、４）。無機質充填材側からの改良としては、高充填しても封止材の粘度が上昇しないように、粒度分布を調整する方法などがとられている（特許文献５、６）。しかしながら、これらの手法では低粘度効果、成形不良率低減効果は十分ではなく、無機質充填材を高充填でき、かつ封止時の粘度を低下させ、成形不良率を更に低減させた半導体封止材は未だ存在しない。

特開２００７−２３１１５９号公報特開２００７−２６２３８５号公報特開２００６−２２５６３０号公報特開２００２−２８４８５９号公報特開２００３−１４６６４８号公報特開２００５−２３９８９２号公報

本発明の目的は、高密度半導体の成形不良率を低減、特に、ワイヤー流れ量を低減させた半導体封止材を調製することのできるシリカ質粉末と、それらを含有してなる組成物を提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成するシリカ質粉末を見いだした。本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率が３０質量％以上８５質量％以下であり、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子について、平均包絡度が０．９０以上、包絡度０．８５未満の粒子の割合が１５％以下、包絡度０．７５未満の粒子の割合が５％以下であるシリカ質粉末。
（２）粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．２質量％以上１．５質量％以下であり、粒子径２５μｍ未満の粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．４質量％以下である前記（１）に記載のシリカ質粉末。
（３）最大粒子径が７５μｍ以下である前記（１）又は（２）に記載のシリカ質粉末。
（４）シリカ質原料粉末を火炎中に噴射して溶融、非晶質化した後、シリカ質粉末を目開き３０μｍ〜７５μｍの網を用い、水平方向の振幅を８ｍｍ〜１５ｍｍ、粉末１ｋｇあたりの篩い分け時間を５〜１５秒／ｋｇ・ｍ^２として篩い分けた篩下の粉末を、さらに同様の条件で１回以上篩い分ける前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のシリカ質粉末の製造方法。
（５）粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満のシリカ質原料粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．２質量％以上１．５質量％以下であり、粒子径２５μｍ未満の粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．４質量％以下である前記（４）に記載のシリカ質粉末の製造方法。
（６）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のシリカ質粉末を含有してなる樹脂組成物。
（７）樹脂組成物の樹脂がエポキシ樹脂である前記（６）に記載の樹脂組成物。
（８）前記（６）又は（７）に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材。

本発明のシリカ質粉末およびその組成物を用いることにより、高密度半導体の成形不良率を低減、特に、ワイヤー流れ量を低減させながら封止を行うことができる。

凹部を有する粒子の包絡度例（ａ）、包絡度例（ｂ）を示す。

本発明のシリカ質粉末は、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率が３０質量％以上８５質量％以下であり、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子について、平均包絡度が０．９０以上、包絡度０．８５未満の粒子の割合が１５％以下、包絡度０．７５未満の粒子の割合が５％以下であることが必要である。これらの特性値は、高密度構造半導体の成形不良率低減、特にワイヤー流れ量を低減させるために非常に重要な因子であり、このように設計されたシリカ質粉末はこれまでに存在しない。粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率が３０質量％未満である場合、粒子径が２５μｍ未満の小さい粒子及び／又は６３μｍ以上の粗大な粒子が多数存在することを意味し、樹脂に充填した際に、樹脂組成物の粘度が著しく増加してしまうため、成形不良率、特にボイド発生量が急激に上昇する問題が発生する。一方、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率が８５質量％を超える場合、粒子径が２５μｍ以上６３μｍ未満の比較的粗い粒子ばかりが存在することを意味し、樹脂に充填した際に、樹脂組成物の粘度は低くなるものの、半導体中のＩＣチップの最上段の狭い部分や、ＩＣチップとＩＣチップとの狭隙に樹脂組成物が入り込むことができず、やはりボイド発生量が顕著となる。好ましい粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率は３５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。

また、シリカ質粉末の最大粒子径は７５μｍ以下としておくことが好ましい。最大粒子径が７５μｍを超えると、粗大な粒子がＩＣチップを傷つける不具合が生じるばかりでなく、半導体中のＩＣチップの最上段の狭い部分や、ＩＣチップとＩＣチップとの狭隙に樹脂組成物が入り込むことができず、やはりボイド発生量が顕著となる。特に好ましい最大粒子径は７０μｍ以下である。

「粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率」は、以下の湿式篩法で測定することができる。湿式篩振とう機（例えば、セイシン企業社製商品名「オクタゴンＤｉｇｉｔａｌ」）に、ＪＩＳ標準篩（例えば、目開き７５μｍ、７０μｍ、６３μｍ、５３μｍ、２５μｍなど）を任意の個数、目開きが大きい順に上段から下段になるように多段にセットし、シリカ質粉末約１０ｇを精秤したものを最上段から投入し、９．５リットル／分のシャワー水量で５分間振とうさせた後、各篩上に残った粉末をアルミニウム製容器に移し替え、大気中１２０℃で３０分間乾燥させ、各篩上の粉末の質量を計量する。各篩上の粉末の質量を、測定に供したシリカ質粉末の質量で除して百分率にし、篩上に残った粉末の割合を算出する。例えば、シリカ質粉末を、上段から、目開き７５μｍ、６３μｍ、２５μｍのＪＩＳ篩を多段にセットした湿式篩振とう機で篩い分け、７５μｍの篩上に残った粉末の割合が０．４質量％、６３μｍの篩上に残った粉末の割合が２０質量％、２５μｍの篩上に残った粉末の割合が７０質量％であった場合、「粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率」は、７０質量％と算出する。

本発明における最大粒子径については、上記の湿式篩法で粒度を測定した際に、最も大きい目開きの篩上に残る粉末の割合が０．５質量％以下である篩の目開きを表しており、上記の例でいえば、最大粒子径は７５μｍと判断する。

本発明のシリカ質粉末は、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子について、平均包絡度が０．９０以上、包絡度０．８５未満の粒子の割合が１５％以下、包絡度０．７５未満の粒子の割合が５％以下であることが必要である。包絡度とは、後述する方法で測定される粒子の凹部の割合、凹部の程度を表す指標であり、包絡度が小さいと、凹部を持った粒子の含有率が多い及び／又は深く凹に窪んだ粒子が存在することを意味し、包絡度が１．００であれば、シリカ質粉末中に、凹部を持った粒子が存在しないことを表している。様々な検討を行った結果、細線化したワイヤー流れの最大の発生原因は、凹に窪んだ粒子がワイヤーに引っかかることに起因するものであることが判明、さらにこの現象は、ワイヤーの線径に対して、引っかかりやすい凹部を有する粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子において、特に顕著であることも分かった。

平均包絡度が０．９０より小さいと、凹部を持った粒子量が多くなり、ワイヤー流れ量が増大してしまう。好ましい平均包絡度は、０．９１以上、さらに好ましい値は、０．９２以上である。また、平均包絡度が０．９０以上であっても、包絡度０．８５未満の粒子の割合が１５％を超えたり、包絡度０．７５未満の粒子の割合が５％を超えた場合、ワイヤー変形量を低く抑えることができない。これらの数値は、深く凹に窪んだ粒子が多いことを意味し、深く凹に窪んだ粒子がワイヤーに引っかかりやすくなる結果、ワイヤー流れ量を著しく増大させてしまう。この深く凹に窪んだ包絡度０．８５未満、０．７５未満の粒子の量の多少が、ワイヤー流れ量に大きく影響を及ぼしていることから、これらの値を規定値以下に抑えることが極めて重要である。包絡度０．８５未満の粒子の割合、包絡度０．７５未満の粒子の割合は、それぞれ１２％以下、２％以下であることが好ましい。この値は、市販の高流動性シリカ粉末の値、平均包絡度０．８２〜０．８８、包絡度０．８５未満の粒子の割合３１〜５７％、包絡度０．７５未満の粒子の割合８〜１２％から比較すると特異的である。

「平均包絡度」、「包絡度０．８５未満の粒子の割合」、「包絡度０．７５未満の粒子の割合」は、以下の方法によって測定することができる。電子顕微鏡（例えば日本電子社製商品名「ＪＳＭ−６１００」）を用いて、あらかじめ湿式篩法で調製し、乾燥しておいた粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子を５００倍で撮影した粒子像を、画像解析装置（例えばマウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、任意の１００個の粒子の粒子周囲長を求める。次に、各粒子の凹部を直線で結んだものの周囲長、すなわち包絡周囲長を求め、包絡度（周囲長）＝粒子周囲長／包絡周囲長、の式で包絡度を計算する。このようにして求めた各粒子の包絡度の合計を粒子数で除して、平均包絡度を算出する。また包絡度０．８５未満の粒子の割合、包絡度０．７５未満の粒子の割合は、それぞれ、包絡度０．８５未満の粒子数、および包絡度０．７５未満の粒子数を、計測した全粒子数で除して百分率にした値（個数％）である。

本発明における高密度構造半導体の成形不良率低減、特にワイヤー流れ量を低く抑える効果は、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満のシリカ質粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．２〜１．５質量％であり、粒子径２５μｍ未満のシリカ質粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．４質量％以下であるときに助長される。すなわち、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満のシリカ質粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．２質量％未満であると包絡度の向上効果が少なく、逆に１．５質量％を超えると、シリカ質粉末の本来の特徴である低熱膨張特性が損なわれる恐れがある。粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満のシリカ質粉末の特に好ましいＡｌ_２Ｏ_３含有率は０．２〜１．２質量％である。一方、粒子径２５μｍ未満のシリカ質粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．４質量％を超えると、包絡度の低い粒子の割合が増大する恐れがある。すなわち、２５μｍ未満の粒子は、粒子径が小さいために凝集性が強く、凝集したまま溶融される割合が多くなるが、このような小粒子が多くのＡｌ_２Ｏ_３が含んでいると、更に凝集作用が顕著になり、「ひょうたん状」、「雪だるま状」の包絡度の低い粒子の割合が増大する恐れがある。粒子径２５μｍ未満のシリカ質粉末の特に好ましいＡｌ_２Ｏ_３含有率は０．３質量％以下である。このようなＡｌ_２Ｏ_３含有率のシリカ質粉末は、火炎に噴射されるシリカ質原料粉末中のＡｌ_２Ｏ_３含有率を所定量に制御することによって製造することができる。これについては後述するが、本発明のように、特定のシリカ質原料粉末に特定量のＡｌ_２Ｏ_３を含有させて粒子の包絡度を制御することは例がない。

本発明のシリカ質粉末において、平均包絡度、包絡度０．８５未満の粒子の割合、包絡度０．７５未満の粒子の割合の増減方法についても、本発明の製造方法で後述するが、その一例を示すと、以下のとおりである。すなわち、平均包絡度を向上させるためには、シリカ質原料粉末中のＡｌ_２Ｏ_３含有率を増加すればよく、包絡度０．８５未満、０．７５未満の粒子の割合を低下させるためには、篩い分け時の水平方向の振幅を大きく、及び／又は粉末１ｋｇあたりの篩い分け時間を短く、及び／又は篩い分け回数を多くすればよい。

本発明のシリカ質粉末は、ＳｉＯ_２含有率が９５質量％以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２含有率（酸化物換算）は質量減少法、Ａｌ_２Ｏ_３含有率（酸化物換算）は原子吸光分析法を用いて、以下の手順で測定することができる。
（１）ＳｉＯ_２含有率の測定：シリカ質粉末２．５ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級硫酸、純水をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ、１ｍｌ加える。その白金皿を３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置して粉末を溶解、乾固させる。次に、１０００°に加熱されたマッフル炉に白金皿を入れ１０分間加熱して、フッ化ケイ酸を蒸発させる。デシケーター内で室温まで放冷後、白金皿の質量を精秤し、質量減少率からシリカ質粉末のＳｉＯ_２の含有率を算出する。
（２）Ａｌ_２Ｏ_３含有率の測定：シリカ質粉末１ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸、試薬特級過塩素酸をそれぞれ２０ｍｌ、１ｍｌ加える。その白金皿を３００℃に加熱されたサンドバス上に１５分間静置してから室温まで冷却し、２５ｍｌメスフラスコに移しかえ純水で定容する。この溶液のＡｌ量を原子吸光光度計を用い検量線法により定量する。そのＡｌ量をＡｌ_２Ｏ_３に換算しシリカ質粉末中の含有率を算出する。原子吸光光度計を例示すれば、日本ジャーレルアッシュ社製商品名「原子吸光光度計モデルＡＡ−９６９」である。検量線を作成するのに用いる標準液を例示すれば、関東化学社製原子吸光用Ａｌ標準液（濃度１０００ｐｐｍ）である。なお、測定の際のフレームにはアセチレン−亜酸化窒素フレームを用い、波長３０９．３ｎｍにおける吸光度を測定して定量する。

なお、シリカ質原料粉末のＳｉＯ_２含有率、Ａｌ_２Ｏ_３含有率も上記と同様の方法で測定することができる。また、「粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満のシリカ質粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率」、「粒子径２５μｍ未満のシリカ質粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率」を求める際は、前述の湿式篩法で篩い分けて粒度調製し、乾燥した粉末を用いて測定すればよい。

本発明のシリカ質粉末は、下記方法で測定された非晶質率が９５％以上であることが好ましい。非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉＦｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定する。シリカ質粉末の場合、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求める。

つぎに、本発明のシリカ質粉末の製造方法について説明する。

本発明のシリカ質粉末の製造方法は、シリカ質原料粉末を火炎中に噴射して溶融、非晶質化した後、目開き３０μｍ〜７５μｍの網を用い、水平方向の振幅を８ｍｍ〜１５ｍｍ、粉末１ｋｇあたりの篩い分け時間を５〜１５秒／ｋｇ・ｍ^２として篩い分けた篩下の粉末を、さらに同様の条件で１回以上篩い分けることを特徴とするものである。シリカ質原料粉末を火炎中に噴射して溶融、非晶質化し、捕集する方法としては、例えばバーナーを備えた炉体の以降に、捕集装置、吸引装置が接続されたものが使用される。炉体は、開放型または密閉型、あるいは縦型、横型のいずれであっても良い。火炎は、バーナーに可燃性気体、可燃性液体、助燃性気体などを供給することで形成することができ、例えば、バーナーの中心からシリカ質原料粉末をキャリアガスなどとともに噴射することで粉末を溶融、非晶質化することができる。捕集装置としてはバッグフィルター、電気集塵機等が利用できる。その一例を示せば、特開平１１−５７４５１号公報、特開平１１−７１１０７号公報などの装置である。

シリカ質粉末を篩い分ける方法としては、テーブルフィーダー、スクリューフィーダー、ロータリーフィーダーなどの粉末定量供給機と、円運動型の振動篩、直線運動型の振動篩等を組み合わせた装置が利用できる。篩い分け時間を容易に調整できる点では、篩い分け時間（正転）と、篩上粉末の排出時間（反転）を任意に設定できるリバース式振動篩が好適である。使用する篩網としては、３０μｍ〜７５μｍの間で選択される所定の目開きのステンレス製、ナイロン製、ポリエステル製、ポリエチレン製等のものが利用できる。篩い分け時の水平方向の振幅は、振動篩の振動体軸の上端と下端に取り付けてある２種類のウエイトの位相を調整することで、容易に調整することができる。また、水平方向の振幅を測定するには、市販の振動計を振動篩に水平方向に当てて測定すればよい。

篩い分けの網の目開きが３０μｍ未満であると、目開きが小さすぎ、シリカ質粉末の粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率を３０質量％以上８５質量％以下に調整することがでない。一方、網の目開きが７５μｍを超えると、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粉末中の包絡度が低い粒子を取り除くことができず、包絡度を調整することができないばかりでなく、シリカ質粉末の最大粒子径を７５μｍ以下に調整することができない。好ましい篩網の目開きは、４５μｍ〜７５μｍである。また、篩い分け時の水平方向の振幅が８ｍｍ未満及び／又は、篩い分け時間が１５秒／ｋｇ・ｍ^２を超えても、包絡度が低い粒子を取り除くことができず、包絡度が低い粒子が篩下に混入しやすくなり、本発明のシリカ質粉末を製造できなくなる問題がある。一方、水平方向の振幅が１５ｍｍを超える及び／又は、篩い分け時間が５秒／ｋｇ・ｍ^２未満であると、篩下に落ちてくる粉末の割合が極端に減少し、シリカ質粉末の粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率を３０質量％以上８５質量％以下に調整することがでない。好ましい水平方向の振幅は、１０ｍｍ〜１３ｍｍ、篩い分け時間は、８〜１２秒／ｋｇ・ｍ^２である。このような条件下で篩い分けの回数を重ねることで、包絡度が低い粒子が篩下に混入してしまう確率を低減でき、本発明のシリカ質粉末の製造が容易になる。好ましい篩い分けの回数は２回、さらに好ましくは３回である。これらの篩い分け条件は、一般的に行われている目開き３０μｍ〜７５μｍの篩い分け条件、水平方向の振幅２ｍｍ〜５ｍｍ、篩い分け時間２０〜６０秒／ｋｇ・ｍ^３、篩い分け回数１回からすると特徴的である。

本発明の製造方法においては、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満のシリカ質原料粉末中のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．２〜１．５質量％に調整したシリカ質原料粉末を火炎中に噴射し、溶融、非晶質化したシリカ質粉末を用いて、所定の条件で篩い分けることが好ましい。シリカ質原料粉末中のＡｌ_２Ｏ_３含有率を所定量に制御することで、シリカ質原料粉末を溶融、非晶質化する際、シリカ質原料粉末がシリカ−アルミナガラスとなり、シリカ質原料粉末のみで溶融する場合よりも溶融粘度が低下する結果、凹部を持った粒子の割合が減少、包絡度が向上する。したがって、シリカ質原料粉末中のＡｌ_２Ｏ_３含有量を制御することで、包絡度の値を高めることが可能となる。包絡度を高めることが必要な粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満のＡｌ_２Ｏ_３含有率は０．２〜１．５質量％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３含有率が０．２質量％未満であると包絡度の向上効果が少なく、逆に１．５質量％を超えると、シリカ質粉末の本来の特徴である低熱膨張特性が損なわれてしまうため好ましくない。好ましいＡｌ_２Ｏ_３含有率は０．２〜１．２質量％である。一方、粒子径２５μｍ未満の粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率は０．４質量％以下であることが好ましい。２５μｍ未満の粒子は、粒子径が小さいために凝集性が強く、シリカ質原料粉末を溶融する際に、凝集したまま溶融される割合が多い。このためＡｌ_２Ｏ_３含有率が高いと、シリカ質粉末の溶融粘度低下と相まって、粒子が複数個合着した、いわゆる「ひょうたん状」、「雪だるま状」の包絡度の低い粒子の割合が増大する。粒子径２５μｍ未満の粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率は０．４質量％以下、さらには０．３質量％以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、本発明のシリカ質粉末を含有してなる樹脂組成物である。樹脂組成物中のシリカ質粉末の含有率は１０〜９５質量％であり、さらに好ましくは４０〜９３質量％である。

樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を使用することができる。

これらの中、半導体封止材としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。それを例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。

本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、又はエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤を含むものである。エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等をあげることができる。エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために、上記した例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を使用することができる。

本発明の樹脂組成物には、更に以下の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料など、更には離型剤として、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。

本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。

本発明の半導体封止材は、樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有してなるものであり、エポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤とを含む組成物からなるものである。本発明の半導体封止材を用いて半導体を封止するには、トランスファーモールド法、真空印刷モールド法等の常套の成形手段が採用される。

以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に、詳細に説明する。

実施例１〜１３比較例１〜１０
市販の結晶シリカ質粉末（平均粒子径２８μｍ、最大粒子径８０μｍ、Ａｌ_２Ｏ_３含有率０．１質量％）を、２５μｍのステンレス製網をセットした振動篩、および６３μｍのステンレス製網をセットした振動篩で篩い分け、下記（Ａ）から（Ｃ）に示す３種類の結晶シリカ質粉末を調製した。なお、各シリカ質粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率は、いずれも０．１質量％であった。
（Ａ）粒子径２５μｍ未満の結晶シリカ質粉末
（Ｂ）粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の結晶シリカ質粉末
（Ｃ）粒子径６３μｍ以上の結晶シリカ質粉末
これらの各粉末に、市販のアルミナ微粉末（平均粒子径０．７μｍ、最大粒子径５μｍ、Ａｌ_２Ｏ_３含有率９９．９質量％）を０質量％から１．７質量％添加し、Ｗコーンブレンダーを用いて３０分間混合し、アルミナ微粉末を含有する結晶シリカ質粉末の原料粉末を調製した。これらの原料粉末を、火炎中で溶融、非晶質化し、表１に示される１５種類のシリカ質粉末中間品を製造した。得られたシリカ質粉末中間品の非晶質率は、いずれも９９．５質量％以上であった。

シリカ質原料粉末を溶融、非晶質化する装置としては、特開平１１−５７４５１号公報の図１に記載された装置を用いた。火炎の形成にはプロパンガス２２ｍ^３／Ｈｒ、酸素ガス１００ｍ^３／Ｈｒを用い、バーナーの中心から原料粉末を８０ｋｇ／Ｈｒの供給速度で、キャリア酸素２０ｍ^３／Ｈｒに同伴させ噴射した。火炎の最高温度はアルミナの融点以上の約２０００℃〜２１００℃であった。なお、本試験においては、粉末一次回収口は使用せず閉じたままとし、すべての粉末は粉末二次回収口より回収した。

表１に示される種々のシリカ質粉末中間品を所定の割合で計量、Ｗコーンブレンダーを用いて３０分間混合し、表２および表３に示される種々のシリカ質粉末半製品を製造した。これらのシリカ質粉末半製品を、表２および表３に示される所定の条件で篩い分けを行い、種々のシリカ質粉末を製造した。シリカ質粉末半製品を篩い分ける装置としては、興和工業社製リバース式振動篩（篩面積０．７９ｍ^２）を用い、シリカ質粉末の粉末定量供給機として、ツカサ工業社製テーブルフィーダーを用いた。また、篩網は、ステンレス製の３０μｍ〜８０μｍの目開きのものを使用した。篩い分け時の水平方向の振幅は、リバース式振動篩の振動体軸の上端と下端に取り付けてある２種類のウエイトの位相を０〜９０°の間で調整することで調整し、水平方向の振幅の測定には、リオン社製振動計ＶＭ−８２を用いた。

製造したシリカ質粉末の、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率、最大粒子径、平均包絡度、包絡度０．８５未満の粒子の割合、包絡度０．７５未満の粒子の割合、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率、粒子径２５μｍ未満の粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率を測定した。それらの結果を表２および表３に示す。

得られたシリカ質粉末の半導体封止材の充填材としての特性を評価するため、シリカ粉末質１１２８ｇに対し、多官能型エポキシ樹脂１００ｇ、ノボラック型フェノール樹脂８４．５ｇ、トリフェニルホスフィン３．４ｇ、メルカプトシラン１０．８ｇ、カーボンブラック３．０ｇ、カルナバワックス２．０ｇを加え、ヘンシェルミキサーにて３分間ドライブレンドした後、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数８０〜１２０ｒｐｍ、吐出量２．５ｋｇ／ｈ、混練物温度１００〜１０１℃）で加熱、混練した。混練物をプレス機にてプレスして冷却した後、粉砕、打錠して半導体封止材タブレット（１７ｍｍφ、３２ｍｍＨ）を作製し、ワイヤー流れ量、ボイド量を以下の方法に従って測定した。それらの結果を表１および表２に示す。

（１）ワイヤー流れ量
ＢＧＡ用サブストレート基板にダイアタッチフィルムを介して、チップサイズ８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍの模擬チップを２枚重ね、金ワイヤーで接続した後、上記の各半導体封止材を使用し、トランスファー成形機を用いて、パッケージサイズ３８ｍｍ×３８ｍｍ×１．０ｍｍに成形後、１７５℃で８時間アフターキュアし、ＢＧＡ模擬半導体を３０個作製した。なお、チップ上の隙間は２００μｍ、金ワイヤー径はφ２０μｍ、平均長さは５ｍｍである。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。これら３０個の模擬半導体の金ワイヤーの部分を軟Ｘ線透過装置で観察し、金ワイヤー流れ量を測定した。金ワイヤー流れ量は、パッケージング前後で金ワイヤーが流れた最大距離とし、ゲート部（金型の半導体封止材注入部）から近い順に１２本の金ワイヤーの平均値をとった。

（２）ボイド量
上記方法で作製した３０個の模擬半導体について、目視にて未充填の有無を判断し、未充填が無い模擬半導体については、超音波探傷装置（日立建機株式会社製「ＡＴ−５５００」）を用いて、ボイドの数を計測し、模擬半導体１個あたりの平均ボイド数を算出した。

実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明のシリカ質粉末を用いた組成物の半導体封止材は、封止時のボイド量、ワイヤー流れ量が少なく半導体封止材に適している。

本発明のシリカ質粉末は、自動車、携帯電子機器、パソコン、家庭電化製品等に使用される半導体封止材、半導体が搭載される積層板、更にはパテ、シーリング材、各種ゴム、各種エンジニアプラスチックスなどの充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材の他に、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアプラスチックス等として使用できる。

１粒子周囲長：粒子の周囲長
２包絡周囲長：粒子の凹部を直線で結んだものの周囲長

Claims

粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子含有率が３０質量％以上８５質量％以下であり、粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粒子について、平均包絡度が０．９０以上、包絡度０．８５未満の粒子の割合が１５％以下、包絡度０．７５未満の粒子の割合が５％以下であるシリカ質粉末。
粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満の粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．２質量％以上１．５質量％以下であり、粒子径２５μｍ未満の粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．４質量％以下である請求項１に記載のシリカ質粉末。
最大粒子径が７５μｍ以下である請求項１又は２に記載のシリカ質粉末。
シリカ質原料粉末を火炎中に噴射して溶融、非晶質化した後、シリカ質粉末を目開き３０μｍ〜７５μｍの網を用い、水平方向の振幅を８ｍｍ〜１５ｍｍ、粉末１ｋｇあたりの篩い分け時間を５〜１５秒／ｋｇ・ｍ^２として篩い分けた篩下の粉末を、さらに同様の条件で１回以上篩い分ける請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ質粉末の製造方法。
粒子径２５μｍ以上６３μｍ未満のシリカ質原料粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．２質量％以上１．５質量％以下であり、粒子径２５μｍ未満の粉末のＡｌ_２Ｏ_３含有率が０．４質量％以下である請求項４に記載のシリカ質粉末の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ質粉末を含有してなる樹脂組成物。
樹脂組成物の樹脂がエポキシ樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
請求項６又は７に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材。