JP5404361B2 - 半導体基板の表面処理装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板の表面処理装置及び方法に関するものである。

半導体装置の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、ウェーハ表面に残存した不純物や残渣を除去してウェーハ表面を清浄にするためのクリーニング（洗浄）工程及び乾燥工程が実施されている。

近年、素子の微細化に伴い、リソグラフィ工程（露光・現像）後のレジストパターンをリンスし、乾燥させる際に毛細管現象により、レジストパターンが倒壊する問題が生じた。このような問題を解決するため、レジストパターンの表面を撥水化し、レジストパターンと現像液及びリンス純水との間に働く毛細管力を低下させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法では、レジストパターンの表面に有機物が付着するが、この有機物はレジストパターンと共に、リソグラフィ工程後のエッチング工程で除去される。

また、例えば、エッチング工程後のウェーハの洗浄処理では、ウェーハの表面に洗浄処理のための薬液が供給され、その後に純水が供給されてリンス処理が行われる。リンス処理後は、ウェーハ表面に残っている純水を除去してウェーハを乾燥させる乾燥処理が行われる。

乾燥処理として、例えば、ウェーハを回転させて表面の水分を遠心力により除去するスピン乾燥が行われる。この乾燥処理時にシリコンが溶出し、ウェーハ上にウォーターマークと呼ばれる乾燥しみが発生して、歩留まりを低下させるという問題があった。また、乾燥処理の際に、ウェーハ上のパターンが毛細管力により倒壊するという問題があった。

最近では、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いてウェーハ上の純水をＩＰＡに置換してウェーハを乾燥させる手法が提案されている（例えば特許文献２参照）。また、ＩＰＡより表面張力の低いＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）を用いる手法も提案されている。しかし、このような乾燥方法によっても、液体の表面張力によるウェーハ上の微細パターンの倒壊を防止することは困難であった。

特開平７−１４２３４９ 特許第３８６６１３０号明細書

本発明は、パターンの倒壊及びウォーターマークの発生を防止しつつ基板を洗浄・乾燥させる半導体基板の表面処理装置及び方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様による半導体基板の表面処理装置は、表面に凸形状パターンが形成された半導体基板を保持し、前記半導体基板を回転させる基板保持回転部と、前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に薬液を供給し、前記半導体基板を洗浄する第１供給部と、前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に純水を供給し、前記半導体基板をリンスする第２供給部と、前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に撥水化剤を供給し、前記凸形状パターンの表面に撥水性保護膜を形成する第３供給部と、前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に純水で希釈したアルコールを供給し、前記半導体基板をリンスする第４供給部と、前記凸形状パターンを残存させて前記撥水性保護膜を除去する除去部と、を備えるものである。

本発明の一態様による半導体基板の表面処理装置は、表面に凸形状パターンが形成された半導体基板を保持し、前記半導体基板を回転させる基板保持回転部と、前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に薬液を供給し、前記半導体基板を洗浄する第１供給部と、前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に純水を供給し、前記半導体基板をリンスする第２供給部と、前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に撥水化剤を供給し、前記凸形状パターンの表面に撥水性保護膜を形成する第３供給部と、前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に酸性水を供給し、前記半導体基板をリンスする第４供給部と、前記凸形状パターンを残存させて前記撥水性保護膜を除去する除去部と、を備えるものである。

本発明の一態様による半導体基板の表面処理方法は、半導体基板上に複数の凸形状パターンを形成し、薬液を用いて前記凸形状パターン表面を洗浄し、洗浄した前記凸形状パターン表面に撥水化剤を用いて撥水性保護膜を形成し、前記撥水性保護膜形成後に、酸性水又は希釈したアルコールを用いて、前記半導体基板をリンスし、リンスした前記半導体基板を乾燥させ、前記乾燥後に前記凸形状パターンを残存させて前記撥水性保護膜を除去するものである。

本発明によれば、パターンの倒壊及びウォーターマークの発生を防止しつつ基板を洗浄・乾燥させることができる。

本発明の第１の実施形態に係る半導体基板の表面処理装置の概略構成図である。 同第１の実施形態に係る半導体基板の表面処理方法を説明するフローチャートである。 洗浄シーケンスとパターンに対する水の接触角との関係を示すグラフである。 パターンにかかる液体の表面張力を説明する図である。 ＩＰＡ濃度とシリコン溶解量との関係を示すグラフである。 リンス液のＩＰＡ濃度とウェーハに形成されるウォーターマークの個数との関係を示すグラフである。 撥水性保護膜の形成を行った場合と行わなかった場合の乾燥処理後のパターン状態を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係る半導体基板の表面処理装置の概略構成図である。 本発明の第３の実施形態に係る半導体基板の表面処理装置の概略構成図である。 側壁転写プロセスを説明する工程断面図である。 側壁転写プロセスを説明する工程断面図である。 パターンにかかる液体の表面張力を説明する図である。

半導体装置の製造工程における洗浄工程に課せられた課題は半導体基板上に形成された微細パターン構造に欠陥(パターン欠落、傷、パターン細り、基板掘れ等)を生じさせることなく、半導体基板表面を清浄な表面状態に戻すことである。一般的には、洗浄する対象は半導体製造プロセスに用いられるリソグラフィプロセスで用いるレジスト材料、又はドライエッチングプロセス時に半導体ウェーハ表面に残存した反応副生成物(残渣)、各プロセス後にウェーハ表面に残る金属不純物、有機汚染物質等であり、これら洗浄対象物を残したまま、次工程の製造プロセスへウェーハを流品させることは、デバイス製造歩留まりを確実に低下させてしまう。

従って、洗浄プロセスには半導体基板上に形成された微細パターン構造に欠陥(パターン欠落、傷、パターン細り、基板掘れ等)を生じさせることなく、洗浄後に清浄な半導体ウェーハ表面を形成するという重要な役割がある。素子の微細化に伴い、洗浄工程に要求される清浄度は高くなっている。

特に、昨今の高アスペクトで凸形状の微細パターンをもつ構造（例えばパターンサイズが３０ｎｍ以下でかつ、アスペクト比が１０以上の構造）においては、パターン倒壊を抑制しながら清浄な基板表面を形成することは困難であった。一方で、レジストプロセスで用いられている撥水化技術を適用した場合は、パターン表面を汚染するという問題が生じた。これに対し以下の実施形態においては、高アスペクトで凸形状の微細パターンを持つ構造であっても、パターン表面を清浄に保ちつつ、高い撥水度を実現し、パターン倒壊を抑制することができる。

（第１の実施形態）図１に本発明の第１の実施形態に係る半導体基板の表面処理装置の概略構成を示す。表面処理装置は、基板保持回転部１００、希釈ＩＰＡ供給部２００、及び薬液等供給部３００を備える。

基板保持回転部１００は、処理チャンバを構成するスピンカップ１０１、回転軸１０２、スピンベース１０３、及びチャックピン１０４を有する。回転軸１０２は略鉛直方向に延び、回転軸１０２の上端に円盤状のスピンベース１０３が取り付けられている。回転軸１０２及びスピンベース１０３は、図示しないモータにより回転させることができる。

チャックピン１０４はスピンベース１０３の周縁部に設けられている。チャックピン１０４が基板（ウェーハ）Ｗを狭持することで、基板保持回転部１００は基板Ｗをほぼ水平に保持して回転させることができる。

基板Ｗの表面の回転中心付近に、希釈ＩＰＡ供給部２００又は薬液等供給部３００から液体が供給されると、液体は基板Ｗの半径方向に広がる。また、基板保持回転部１００は、基板Ｗのスピン乾燥を行うことができる。基板Ｗの半径方向に飛散した余分な液体は、スピンカップ１０１に捕らえられ、廃液管１０５を介して排出される。

希釈ＩＰＡ供給部２００は、基板保持回転部１００に保持された基板Ｗに希釈したＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給する。希釈ＩＰＡは、スピン乾燥前に半導体基板Ｗに供給される。

ＩＰＡは供給ライン（配管）２０１を介してバッファタンク２２０に貯留される。供給ライン２０１には流量計２０２及びバルブ２０３が設けられており、バッファタンク２２０への供給量を制御できる。

また、バッファタンク２２０には、供給ライン２１１を介して純水が供給される。供給ライン２１１には流量計２１２及びバルブ２１３が設けられており、バッファタンク２２０への供給量を制御できる。

バッファタンク２２０は、ＩＰＡ及び純水、すなわち希釈されたＩＰＡ（希釈ＩＰＡ）を貯留する。バッファタンク２２０には希釈ＩＰＡのＩＰＡ濃度を検出する濃度センサ２２１が設けられている。濃度センサ２２１の検出結果に基づいてバルブ２０３、２１３の開度を制御することで、バッファタンク２２０内の希釈ＩＰＡを所望の濃度に調整できる。

バッファタンク２２０内の希釈ＩＰＡは、ポンプ２３０により排出され、フィルタ２３１を通過した後、供給ライン２３２を介してノズル２３３から吐出され、基板Ｗの表面に供給される。供給ライン２３２にはバルブ２３４が設けられており、基板Ｗ表面への希釈ＩＰＡの供給量や流速を制御できる。なお、ポンプ２３０から排出された希釈ＩＰＡの一部は再びバッファタンク２２０に戻され、循環している。

薬液等供給部３００は、基板Ｗ表面に、ＩＰＡ、純水、撥水化剤等を供給することができる。ＩＰＡは、供給ライン３０１を介して供給され、ノズル３０２から吐出される。同様に、純水は、供給ライン３０３を介して供給され、ノズル３０４から吐出される。また、撥水化剤は、供給ライン３０５を介して供給され、ノズル３０６から吐出される。また、薬液等供給部３００は、ＳＰＭ（Sulfuric acid Hydrogen Peroxide Mixture：硫酸と過酸化水素水の混合液）等の他の薬液を供給するライン及び吐出するノズル（共に図示せず）を有する。

撥水化剤は、基板Ｗの表面に形成された凸形状パターンの表面に撥水性保護膜を形成し、パターン表面を撥水化する薬液であり、例えばシランカップリング剤である。シランカップリング剤は、分子中に無機材料と親和性、反応性を有する加水分解基と、有機材料と化学結合する有機官能基とを有するものであり、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）等を用いることができる。凸形状パターンの表面の撥水化については後述する。

また、表面処理装置は、図示しないエキシマＵＶ（紫外線）照射部を備える。エキシマＵＶ照射部は、半導体基板ＷにＵＶ光を照射し、凸形状パターンを残存させて、撥水性保護膜を除去することができる。紫外線照射以外の方法で、凸形状パターンを残存させて、撥水性保護膜を除去する除去部を設けてもよい。

このような表面処理装置を用いて半導体基板の表面処理を行う方法について図２に示すフローチャートを用いて説明する。なお、基板保持回転部１００、希釈ＩＰＡ供給部２００、及び薬液等供給部３００の動作は図示しない制御部により制御することができる。

（ステップＳ１０１）表面の所定の領域に複数の凸形状パターンを有する処理対象の半導体基板Ｗが搬送部（図示せず）により搬入され、基板保持回転部１００に保持される。凸形状パターンは、例えば、ラインアンドスペースパターンである。凸形状パターンの少なくとも一部が、シリコンを含む膜で形成されていてもよい。凸形状パターンは、例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法により形成される。

（ステップＳ１０２）半導体基板Ｗを所定の回転速度で回転させ、薬液等供給部３００から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近に薬液を供給する。薬液は例えばＳＰＭ、ＳＣ−１（Standard Clean 1）、ＳＣ−２、ＨＦ等である。薬液は１種類でもよいし、複数の薬液を同時又は連続的に供給してもよい。

薬液が半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡り、半導体基板Ｗの薬液（洗浄）処理が行われる。

（ステップＳ１０３）薬液等供給部３００から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近に純水を供給する。純水が半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡る。これにより、半導体基板Ｗの表面に残留していた薬液を純水によって洗い流す純水リンス処理が行われる。

（ステップＳ１０４）薬液等供給部３００から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近にＩＰＡ等のアルコールを供給する。ＩＰＡが半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡る。これにより、半導体基板Ｗの表面に残留していた純水をＩＰＡに置換するアルコールリンス処理が行われる。

（ステップＳ１０５）薬液等供給部３００から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近に撥水化剤を供給する。撥水化剤は例えばシランカップリング剤である。

シランカップリング剤が半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡る。これにより、凸形状パターンの表面に濡れ性が低い保護膜（撥水性保護膜）が形成される。

この撥水性保護膜は、シランカップリング剤のエステル反応が起きることで、形成される。従って、アニール処理を行って液温を上昇させたり、エキシマＵＶ照射部から紫外線を照射したりすることで、反応を促進させるようにしてもよい。

凸形状パターンがシリコン窒化膜やポリシリコン等のシリコン系膜の場合はシランカップリング剤を用いたシリル化処理を行ってもシリル化反応が不十分となり、パターンの倒壊を抑制するために十分な撥水性を得られない場合がある。その場合、ステップＳ１０２に、シリコン系材料の表面を酸化可能な酸化剤を含む処理薬液による処理を追加し、シリコン系材料の表面をシリコン酸化物系の化学酸化膜に変えることが好適である。その後に、シリル化処理を行うことで、シリル化処理後の撥水性を向上させることができる。

例えば、凸形状パターンがシリコン系膜の場合には、図３（ａ）に示すように、ｄＨＦ処理のみを行って撥水性保護膜を形成すると、パターンに対する水の接触角は８９度である。これにＨ_２Ｏ_２処理を加えると、接触角は９５度まで向上する。これはシリコン系膜の表面に適度な酸化膜が形成されたためと考えられる。

また、シリコン窒化膜の場合には、図３（ｂ）に示すように、ｄＨＦ処理のみを行って撥水性保護膜を形成すると、水の接触角は約４６度である。これにＨ_２Ｏ_２処理を加えると５４度まで向上し、ＳＰＭ処理を追加すると、５９度まで向上する。これは洗浄後の基板表面に撥水処理が施されやすいように最適な改質処理が加えられたこと、つまりＳｉＮ表面が酸化剤によりＳｉＯ_２化され、撥水性保護膜を形成されやすくなったと考えられる。

また、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）加工後には加工残渣が多く発生する。加工残渣が残った状態では撥水性保護膜は形成されにくい。従って、ステップＳ１０２においてＳＰＭ処理等を行って残渣を除去することは、撥水性保護膜を形成する上でも有効である。さらに、ＲＩＥ加工によりパターン表面にプラズマダメージが蓄積され、ダングリングボンドができる。酸化効果のある薬液で改質処理すると、ダングリングボンドはＯＨ基で修飾される。ＯＨ基が多く存在すると、シリル化反応確率が高くなり、撥水性保護膜が形成されやすくなるため、より高い撥水度を得ることができる。この例では、微細パターンがシリコン酸化膜の場合でも効果が得られる。

なお、上記の説明では、半導体基板Ｗの洗浄後に、洗浄薬液とは異なる処理薬液により半導体基板Ｗの表面を改質する例を示したが、洗浄薬液が改質効果を兼ねる、すなわち酸化効果を持つものであれば別途改質処理を行わなくても構わない。しかし、洗浄工程と改質工程とを分けることにより、凸形状の微細パターンの被洗浄面を清浄化した後、清浄化された面に対し改質を行うため、酸化効果を有する薬液を用いる場合に対して改質効果をさらに向上させることができるため望ましい。

（ステップＳ１０６）薬液等供給部３００から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近にＩＰＡを供給する。ＩＰＡが半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡る。これにより、半導体基板Ｗの表面に残留していた未反応のシランカップリング剤をＩＰＡに置換するアルコールリンス処理が行われる。なお、ここで供給されるＩＰＡは希釈されていない濃度１００％のものである。

（ステップＳ１０７）希釈ＩＰＡ供給部２００から半導体基板Ｗの表面の回転中心付近に希釈ＩＰＡを供給する。希釈ＩＰＡが半導体基板Ｗの回転による遠心力を受けて、半導体基板Ｗ表面全域に行き渡る。これにより、半導体基板Ｗの表面に残留していたＩＰＡを希釈ＩＰＡによって洗い流す希釈ＩＰＡリンス処理が行われる。

（ステップＳ１０８）半導体基板Ｗの乾燥処理を行う。例えば半導体基板Ｗの回転速度を所定のスピンドライ回転速度に上げて、半導体基板Ｗの表面に残っている希釈ＩＰＡを振り切って乾燥させるスピンドライ処理を行う。

半導体基板Ｗに形成されている凸形状パターンは撥水性保護膜に覆われているため、液体の接触角θが大きくなる。特に、ステップＳ１０７で半導体基板Ｗの表面の液体をＩＰＡから希釈ＩＰＡに置換することにより、接触角θを９０°に近付けることができる。

図４に半導体基板Ｗ上に形成されているパターン４の一部が液体５に濡れた状態を示す。ここで、パターン４間の距離をＳｐａｃｅ、パターン４の高さをＨ、液体５の表面張力をγとすると、パターン４にかかる力ＰはＰ＝２×γ×ｃｏｓθ・Ｈ／Ｓｐａｃｅ・・・（式１）となる。

θが９０°に近付くことで、ｃｏｓθが０に近づき、乾燥処理時にパターンに作用する力Ｐが小さくなることが分かる。これにより乾燥処理の際にパターンが倒壊することを防止できる。

ここでウォーターマークについて考える。ウォーターマークは乾燥処理時におけるシリコンの溶出により形成される。図５に純水とＩＰＡとを混合したリンス液のＩＰＡ濃度と、リンス液中におけるシリコンの溶解量との関係を示す。図５に示すグラフの縦軸はリンス液中におけるシリコン溶解量の化学分析結果であり、横軸はリンス液のＩＰＡ濃度である。図５から、ＩＰＡ濃度が０％、すなわち純水の場合はシリコン溶解量が多く、ＩＰＡ濃度の上昇に伴い、シリコン溶解量が減少することが分かる。

また、図６にステップＳ１０７で用いるリンス液のＩＰＡ濃度と、乾燥処理後にウェーハ上に形成されるウォーターマークの個数との関係を示す。ウォーターマークの個数はウェーハ表面の光学的な欠陥検査とＳＥＭ画像分析により求められる。図６から、ＩＰＡを含むリンス液を用いることで、純水でリンスを行う場合よりも、ウォーターマークの個数が減ることが分かる。

本実施形態では、乾燥処理前のリンス工程（ステップＳ１０７）において、希釈ＩＰＡリンス処理を行うため、シリコンの溶出を防止し、ウォーターマークの形成を防止することができる。

（ステップＳ１０９）エキシマＵＶ照射部から紫外線を照射し、凸形状パターン表面に形成された撥水性保護膜を除去する。本実施形態は半導体基板の表面を洗浄・乾燥させるものであるので、撥水性保護膜の除去を行うことにより清浄化工程が終了となる。なお、この工程の後の工程で撥水性保護膜が除去される場合には乾燥後、すぐに撥水性保護膜を除去しなくても構わない。

このような撥水性保護膜の形成を行った場合と行わなかった場合の乾燥処理後のパターンの状態を図７に示す。ライン高さが１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、２００ｎｍの３種類、ライン幅が普通、細、極細（普通＞細＞極細）の３種類のパターンについて表面処理を行った。

図７（ａ）から分かるように、撥水性保護膜を形成しない場合、ライン幅が極細のパターンは１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、２００ｎｍのいずれのライン高さにおいてもパターン倒壊が発生した。また、ライン幅が細で、ライン高さが２００ｎｍにおいてもパターン倒壊が発生した。

一方、図７（ｂ）から分かるように、撥水性保護膜を形成すると、ライン幅が極細で、ライン高さが２００ｎｍのパターン以外ではパターン倒壊を防止することができた。撥水性保護膜を形成することで、アスペクト比が高いパターンでも、洗浄・乾燥によるパターン倒壊を防止でき、倒壊マージンを向上させられることが分かる。

このように、本実施形態では、半導体基板Ｗ表面の洗浄を行う際に、基板表面に撥水性保護膜を形成することで、乾燥処理時の凸形状の微細パターン倒壊を防止することができる。また、乾燥処理の前に希釈ＩＰＡリンス処理を行うため、シリコンの溶出を防止し、ウォーターマークの発生を防止することができる。

基板上に形成されたパターンの倒壊を防止するためには、パターンにかかる力（上記式１で表されるＰ）を低減する必要がある。上記式１のパラメータのうち、Ｓｐａｃｅはパターン寸法で決まる固定パラメータであり、濡れ性ｃｏｓθは微細パターン（の表面）を構成する物質と液体との関係で決まる固定パラメータであるため、従来の基板処理では表面張力γに着目し、γの小さい液体を用いることによりパターンにかかる力の低減を図っていた。しかし、γを下げるにも限界があり、パターン倒壊を防止できなくなっていた。

これに対し、上述したように、本実施形態による表面処理方法は、パターン表面に撥水性保護膜を形成し、濡れ性ｃｏｓθを制御することで乾燥処理時にパターンにかかる力を極めて小さくし、パターン倒壊を防止可能とした。

上記実施形態による表面処理方法は、アスペクト比が８以上の時のパターン倒壊防止に特に効果がある。

上記実施形態では撥水性保護膜の形成工程（ステップＳ１０５）の前後にアルコールリンス処理を行っていた（ステップＳ１０４、Ｓ１０６）。これは撥水性保護膜の形成時に使用するシランカップリング剤が種類によっては純水と置換可能ではない場合があるためである。従って、使用するシランカップリング剤が純水と置換可能である物質の場合は、このアルコールリンス処理を省略することができる。

上記実施形態において、撥水化剤は撥水性保護膜を形成可能な範囲で希釈してもよい。シクロヘキサノンやアルコール等の安価な薬液で撥水化剤を希釈することで、コストを低減できる。撥水化剤として使用するシランカップリング剤がＩＰＡ中のヒドロキシル基により加水分解を起こし、撥水化能力が低下するおそれがある場合は、撥水化剤を供給する前に半導体基板上のＩＰＡをシンナーに置換してもよい。

上記実施形態において、バッファタンク２２０は表面処理装置本体の外部に設けてもよい。また、濃度センサ２２１の代わりに、秤量ポンプ及びバッファタンク２２０内の液面位置を検出する液面センサを設けて、ＩＰＡの希釈度を調整するようにしてもよい。

上記実施形態では、バッファタンク２２０においてＩＰＡと純水とを混合していたが、供給ライン２０１及び２１１と連結した混合バルブをノズル２３３の直前に設けて、希釈ＩＰＡを基板Ｗに供給するようにしてもよい。さらに、ＩＰＡと純水とを直接基板Ｗに供給して基板Ｗ上でこれらを混合するようにしてもよく、この場合、希釈ＩＰＡ供給部２００を省略しても構わない。

（第２の実施形態）図８に本発明の第２の実施形態に係る半導体基板の表面処理装置の概略構成を示す。本実施形態に係る表面処理装置は、複数枚の半導体基板の洗浄・乾燥を一括して行うバッチ式の表面処理装置である。

表面処理装置は、タンク１１〜１６、エキシマＵＶ照射部１７、気体供給部及び搬送部（共に図示せず）を備える。搬送部は、複数枚の基板を保持し、搬送することができる。

タンク１１は、ＳＰＭ、ＳＣ−１（Standard Clean 1）、ＳＣ−２、ＨＦ等の基板を洗浄する薬液を貯留する。搬送部が基板をタンク１１に導入することで上記第１の実施形態に係る表面処理方法の薬液処理（ステップＳ１０２）を実行できる。

タンク１２は、純水を貯留する。搬送部が基板をタンク１１から引き上げ、タンク１２に導入することで、上記第１の実施形態に係る表面処理方法の純水リンス処理（ステップＳ１０３）を実行できる。

タンク１３は、ＩＰＡを貯留する。搬送部が基板をタンク１２から引き上げ、タンク１３に導入することで、上記第１の実施形態に係る表面処理方法のアルコールリンス処理（ステップＳ１０４）を実行できる。

タンク１４は、撥水化剤を貯留する。搬送部が基板をタンク１３から引き上げ、タンク１４に導入することで、基板上の凸形状パターン表面に撥水性保護膜が形成されるため、上記第１の実施形態における表面処理方法の撥水化処理（ステップＳ１０５）を実行できる。タンク１４に希釈溶剤を供給し、撥水化剤を希釈してもよい。

タンク１５は、ＩＰＡを貯留する。搬送部が基板をタンク１４から引き上げ、タンク１５に導入することで、上記第１の実施形態に係る表面処理方法のアルコールリンス処理（ステップＳ１０６）を実行できる。

タンク１６は、ＩＰＡと水とを混合した希釈ＩＰＡを貯留する。搬送部が基板をタンク１５から引き上げ、タンク１６に導入することで、上記第１の実施形態に係る表面処理方法の希釈ＩＰＡリンス処理（ステップＳ１０７）を実行できる。

気体供給部は、基板にドライエアを供給し、基板を蒸発乾燥させることができる。搬送部が基板をタンク１６から引き上げ、その後、気体供給部が基板にドライエアを供給して乾燥させる。これにより、上記第１の実施形態に係る表面処理方法の乾燥処理（ステップＳ１０８）を実行できる。なお、乾燥処理は上述した方法に限定されず、スピン乾燥等の他の方法を用いてもよい。

基板をタンク１４に導入して、凸形状パターン表面に撥水性保護膜を形成しているため、パターンに作用する力が小さく、パターン倒壊を防止することができる。また、基板をタンク１６に導入して希釈ＩＰＡリンス処理を行っているため、シリコンの溶出を防止し、ウォーターマークの発生を防止することができる。

搬送部は、乾燥した基板をエキシマＵＶ照射部１７へ搬送する。エキシマＵＶ照射部１７は、紫外線を照射し、凸形状パターン表面に形成された撥水性保護膜を除去する。これにより、上記第１の実施形態に係る表面処理方法のステップＳ１０９を実行できる。

このように、本実施形態に係るバッチ式の表面処理装置を用いることで、上記第１の実施形態と同様に、パターンの倒壊及びウォーターマークの発生を防止しつつ基板を洗浄・乾燥させることができる。

上記第２の実施形態に係る表面処理装置は、液体の種類に応じたタンク１１〜１６を備えていたが、単一のタンクを備え、液体を連続的に切り替えながら供給するオーバーフロー型の構成にしてもよい。

（第３の実施形態）上記第１の実施形態では、乾燥処理の前に希釈ＩＰＡを用いてリンス処理を行っていたが、炭酸水等の酸性水を用いてもよい。このような処理を行うための半導体基板の表面処理装置の構成例を図９に示す。

表面処理装置は、図１に示す上記第１の実施形態に係る表面処理装置と比較して、希釈ＩＰＡ供給部２００が省略され、酸性水供給部４００が設けられている点が異なる。図９において、図１に示す第１の実施形態と同一部分には同一符号を付して説明を省略する。

酸性水供給部４００は、純水を供給する供給ライン４０１、供給ライン４０１に設けられた流量計４０２、二酸化炭素ガスを供給する供給ライン４０３、供給ライン４０３に設けられた流量計４０４、二酸化炭素溶解膜４０５、炭酸水を流す供給ライン４０６、炭酸水を吐出するノズル４０７、供給ライン４０６に設けられたフィルタ４０８及びバルブ４０９を備える。

二酸化炭素溶解膜４０５に、供給ライン４０１を介して純水が供給され、供給ライン４０３を介して二酸化炭素ガスが供給される。純水及び二酸化炭素ガスは二酸化炭素溶解膜４０５を通過することで炭酸水となる。

この炭酸水は供給ライン４０６によりノズル４０７へ供給され、ノズル４０７から半導体基板Ｗへ吐出される。半導体基板Ｗへの炭酸水供給量はバルブ４０９の開度によって調整できる。

上記第３の実施形態に係る表面処理装置は、乾燥処理前のリンス処理に酸性水を用いることで、シリコンの溶出を防止し、ウォーターマークの発生を防止することができる。従って、本実施形態に係る表面処理装置を用いることで、上記第１の実施形態と同様に、パターンの倒壊及びウォーターマークの発生を防止しつつ基板を洗浄・乾燥させることができる。

なお、上記の説明では、炭酸水を用いてリンス処理を行う例を示したが、酸性水としては、窒素酸化物ＮＯ_Ｘを純水に溶解させたものや、塩酸を純水と混合した溶液等を用いてもよい。

上記第１〜第３の実施形態に係る表面処理装置は、側壁転写プロセスにより形成された凸形状パターンを有する半導体基板の洗浄・乾燥に適している。側壁転写プロセスは、図１０（ａ）に示すように、まず、半導体基板（図示せず）上に形成された第１膜５０１上に第２膜５０２を形成する。そして、第２膜５０２上に、ラインアンドスペースパターンを有するレジスト５０３を形成する。

次に、図１０（ｂ）に示すように、レジスト５０３をマスクとして、第２膜５０２にエッチングを施し、パターンを転写する。

次に、図１０（ｃ）に示すように、第２膜５０２にスリミング処理を施し、幅を１／２程度に細めて芯材５０４に加工する。なお、レジスト５０３はスリミング処理の前又は後に除去される。スリミング処理は、ウェット処理、ドライ処理、又はウェット処理とドライ処理の組み合わせにより行われる。

次に、図１０（ｄ）に示すように、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により、芯材５０４の上面及び側面を一定の膜厚で覆うように第３膜５０５を形成する。第３膜５０５は、芯材５０４とのエッチング選択比を大きくとることのできる材料で形成される。

次に、図１１（ａ）に示すように、芯材５０４の上面が露出するまで、第３膜５０５をドライエッチングする。ドライエッチングは、芯材５０４に対し選択性を有するエッチング条件で行われる。これにより、第３膜５０５は、芯材５０４の側面に沿ってスペーサ状に残留する。この時に残留する第３膜５０５は、芯材５０４側面上部に上端５０５ａが接触して位置すると共に、芯材５０４の外側に向けて上側部が凸湾曲した形状をなしている。

次に、図１１（ｂ）に示すように、芯材５０４をウェットエッチング処理で除去する。第３膜５０５は、隣接する２個のパターンの上端部の距離（スペースパターンの開口幅寸法）が狭いものと、広いものとが交互に存在する非対称な形状になる。

第３膜５０５のような非対称の形状のパターンを洗浄して乾燥させる場合、図１１（ｃ）に示すように、スペース部分のリンス液の液面下降速度が大きく異なり、パターンに大きな力がかかるため、パターン倒壊の防止が困難であった。

さらに、得られた第３膜５０５のパターンをマスクとして、被加工体である第１膜５０１やその下方の半導体基板等をドライエッチングしてパターンを転写した後、ドライエッチングによる反応副生成物を洗浄し除去する。このとき、マスクとして用いた第３膜５０５の非対称で上側部が凸湾曲した形状の影響を受け、転写された被加工体においても、スペースパターンの開口幅寸法のばらつきが残存する。そのため、被加工体のパターンを洗浄して乾燥させる際、第３膜５０５のパターンの場合と同様に、スペース部分のリンス液の液面下降速度が大きく異なり、パターンに大きな力がかかるため、パターン倒壊の防止がやはり困難であった。

しかし、上記第１〜第３の実施形態に係る表面処理装置を用いることで、側壁転写プロセスにより形成された非対称形状のパターンであっても、パターン表面の撥水化処理と、乾燥処理前の希釈ＩＰＡリンス処理又は酸性水リンス処理とを行うことで、パターンの倒壊及びウォーターマークの発生を防止しつつ基板を洗浄・乾燥させることができる。

上記式１及び図４から分かるように、パターン４にかかる力Ｐは表面張力γの垂直成分に依存する。従って、図１２（ａ）に示すように、パターンの上部が傾斜した構造とすることで、表面張力γの垂直成分を小さくし、パターンにかかる力を低減することができる。

このような構造は、パターンをＲＩＥ処理する際に、温度を低くしたり、マスク材料とパターン材料との選択比の低い条件にしたりすることで、形成できる。

また、図１２（ｂ）に示すように、パターン全体が傾斜した構造でも同様の効果が得られる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１００ 基板保持回転部
２００ 希釈ＩＰＡ供給部
３００ 薬液等供給部
４００ 酸性水供給部

Claims (5)

1. 表面にシリコンを含む凸形状パターンが形成された半導体基板を保持し、前記半導体基板を回転させる基板保持回転部と、
   前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に薬液を供給し、前記半導体基板を洗浄する第１供給部と、
   前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に純水を供給し、前記半導体基板をリンスする第２供給部と、
   前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に撥水化剤を供給し、前記凸形状パターンの表面に撥水性保護膜を形成する第３供給部と、
   前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に純水で希釈したアルコールを供給し、前記半導体基板をリンスする第４供給部と、
   前記凸形状パターンを残存させて前記撥水性保護膜を除去する除去部と、
   を備え、
   前記第２供給部は、前記第１供給部による前記半導体基板の洗浄後に、前記半導体基板のリンスを行い、
   前記第３供給部は、前記第２供給部による前記半導体基板のリンス後に、前記撥水性保護膜を形成し、
   前記第４供給部は、前記撥水性保護膜の形成後に、前記半導体基板をリンスし、
   前記基板保持回転部は、前記純水で希釈したアルコールでリンスされた前記半導体基板を回転させて乾燥処理を行うことを特徴とする半導体基板の表面処理装置。
2. 前記除去部は、前記半導体基板に紫外線を照射して前記撥水性保護膜を除去する紫外線照射部であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の表面処理装置。
3. 表面にシリコンを含む凸形状パターンが形成された半導体基板を保持し、前記半導体基板を回転させる基板保持回転部と、
   前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に薬液を供給し、前記半導体基板を洗浄する第１供給部と、
   前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に純水を供給し、前記半導体基板をリンスする第２供給部と、
   前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に撥水化剤を供給し、前記凸形状パターンの表面に撥水性保護膜を形成する第３供給部と、
   前記基板保持回転部に保持された前記半導体基板の表面に酸性水を供給し、前記半導体基板をリンスする第４供給部と、
   前記凸形状パターンを残存させて前記撥水性保護膜を除去する除去部と、
   を備え、
   前記第２供給部は、前記第１供給部による前記半導体基板の洗浄後に、前記半導体基板のリンスを行い、
   前記第３供給部は、前記第２供給部による前記半導体基板のリンス後に、前記撥水性保護膜を形成し、
   前記第４供給部は、前記撥水性保護膜の形成後に、前記半導体基板をリンスし、
   前記基板保持回転部は、前記酸性水でリンスされた前記半導体基板を回転させて乾燥処理を行うことを特徴とする半導体基板の表面処理装置。
4. 前記第４供給部は、
   純水を供給する第１供給ラインと、
   二酸化炭素ガスを供給する第２供給ラインと、
   前記第１供給ラインから純水が供給され、前記第２供給ラインから二酸化炭素ガスが供給され、炭酸水を排出する二酸化炭素溶解膜と、
   前記炭酸水を前記半導体基板の表面に吐出するノズルと、
   を有することを特徴とする請求項３に記載の半導体基板の表面処理装置。
5. 半導体基板上に複数のシリコンを含む凸形状パターンを形成し、
   薬液を用いて前記凸形状パターン表面を洗浄し、
   洗浄した前記凸形状パターン表面に撥水化剤を用いて撥水性保護膜を形成し、
   前記撥水性保護膜形成後に、酸性水又は希釈したアルコールを用いて、前記半導体基板をリンスし、
   リンスした前記半導体基板を乾燥させ、
   前記乾燥後に、前記凸形状パターンを残存させて前記撥水性保護膜を除去する半導体基板の表面処理方法。