JP5493861B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フラックス成長法を用いた、III族窒化物結晶基板の製造方法、III族窒化物結晶基板、III族窒化物結晶基板を用いた半導体装置に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物結晶半導体は、青色光や紫外光を発する半導体素子の材料として注目されている。青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。さらに、近年は、III族窒化物結晶半導体は、高周波ハイパワーデバイスへの応用についても検討されている。

ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物結晶基板の１つである窒化ガリウム基板は、通常、気相エピタキシャル成長（例えば、ＨＶＰＥ法：ハイドライド気相成長法）によって形成されている。ＨＶＰＥ法に使用する装置は、石英反応管と、石英反応管を加熱するための抵抗加熱ヒータを有した電気炉とを備える。石英反応管には、第１のガス導入ポートと、第２のガス導入ポートと、排気ポートとが接続されている。第１のガス導入ポートからは、塩化水素ガスと水素ガスとの混合ガスが導入される。第２のガス導入ポートからは、アンモニアガスと水素ガスとの混合ガスが導入される。反応チャンバー内には、Ｇａ原料のソースポートが配置されている。塩化水素は、第１のガス導入ポートからＧａ原料のソースポートに導入され、塩化ガリウムを生成させる。この塩化ガリウムと、第２のガス導入ポートから導入されたアンモニアとが反応し、窒化ガリウムが結晶成長する。窒化ガリウムは、石英反応管内に配置されかつ抵抗加熱ヒータで加熱された基板の上に成長する。

基板には、通常、サファイア基板が用いられる。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０^８ｃｍ^−２〜１０^９ｃｍ^−２であり、転位密度を減少させることが重要な課題となっている（例えば、特許文献１）。

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮなどのIII族窒化物結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１００００ａｔｍ（１００００×１．０１３×１０^５Ｐａ）以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには、１６００℃で１００００ａｔｍの条件（高温高圧成長法）が必要とされている（例えば、非特許文献１）。このような高温高圧下での成長法では、加圧できる空間は極端に狭く、狭い空間では、最終製品としてのデバイスの作製に必要な２インチ以上の大面積の結晶を作ることは困難である。また、大面積基板を作るための大型の高温高圧合成装置は、コスト高になって現実的ではない。

最近では、窒素ガス雰囲気下において、原材料であるＧａとフラックスであるナトリウム（Ｎａ）との混合物を８００℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０^５Ｐａ）で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献２）。この「ナトリウムフラックス液相成長法」で形成した窒化ガリウム結晶は、その転位密度が、通常、１０^５ｃｍ^−２〜１０^６ｃｍ^−２である。換言すると、気相エピタキシャル成長に比べて転位密度の低い高品質な窒化ガリウム結晶ができている（例えば、非特許文献２）。

前記「ナトリウムフラックス液相成長法」で形成した窒化ガリウム結晶には、低温低圧合成を可能とするフラックスの主成分であるＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａといった金属が含まれていることが多い。これらの金属は、除去する必要がある。これらの金属元素が、窒化ガリウム結晶基板上に成長されるエピタキシャル膜に拡散することによって、エピタキシャル膜の伝導形を制御しにくくなり、その結果、レーザダイオードや発光ダイオードなど半導体装置の信頼性の低下をもたらす場合があるからである。

公知の技術においては、フラックスは、液相成長初期において種結晶基板と液相成長する結晶との界面に析出しやすく、また成長終了後の結晶の表面近傍に析出しやすいとの知見から、液相成長後にフラックス除去工程を行い、然る後に３００℃〜８００℃の温度で熱処理することで、窒化ガリウム結晶の両界面近傍のフラックス成分を窒化ガリウム結晶の表面に析出させて除去する製造方法が用いられている（例えば、特許文献３）。

さらに、フラックスを用いるIII族窒化物結晶の液相成長方法において、結晶に内包される不純物の拡散を防止する技術が知られている。これは、III族窒化物結晶の表面の不純物を熱処理により無機化合物化することにより、基板からの拡散を防止する方法である（例えば、特許文献４）。

一方、アモノサーマル法によってIII族窒化物結晶半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ）の単結晶を形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献３）。アモノサーマル法は、超臨界流体となっているアンモニア中にガリウムまたは窒化ガリウムを融解させ、温度を変化させることによって、窒化ガリウムの単結晶を析出させる方法である。超臨界流体とは、気体の状態のアンモニアと液体の状態のアンモニアとが共存できる限界の温度および圧力（臨界点）を超えた状態にある流体をいう。この超臨界流体は、通常の気体および液体とは相違した性質を示し、III族窒化物結晶成長用のフラックスとして作用する。

特開２０００−１２９００号公報 特開２００２−２９３６９６号公報 特開２００４−２２４６００号公報 特開２００６−０３６６２２号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， Ｖｏｌ．１７８，（１９９７），ｐｐ．１７４−１８８ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４５，（２００６）ｐｐ．Ｌ１１３６−Ｌ１１３８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ Ｖｏｌ．２８７（２００６）ｐｐ．３７６−３８０

本発明者らは、公知のナトリウムフラックス液相成長法で製造された窒化ガリウム結晶内部のフラックスの主成分であるナトリウムの熱拡散を、２次イオン質量分析法で精密に計測した結果、表面近傍のみならず、しばしば窒化ガリウム結晶内部にもナトリウムが残留していることを見出した。

前述のように、公知の技術においては、製造された窒化ガリウム結晶の表面近傍のフラックスを除去するのみである。しかし、それでは、結晶内部に残留しているフラックスを除去できず、このため、窒化ガリウム結晶をスライスして窒化ガリウム結晶基板を形成した際に、窒化ガリウム結晶基板の表面の近傍にナトリウムが残留している可能性がある。このようにナトリウムが残留している窒化ガリウム結晶をスライスすることで、半導体装置を形成するために用いる窒化ガリウム結晶基板に仕上げて、この基板に温度１０５０℃から１１００℃の熱を加えて公知の方法で半導体素子を形成するためのエピタキシャル膜成長を行うと、この残留しているナトリウムが熱により気化して、窒化ガリウム結晶基板の表面及びエピタキシャル成長膜を傷つけるという問題点がある。

アモノサーマル法により成形された窒化ガリウム結晶基板の場合は、同様にエピタキシャル膜の成長のために熱が加えられると、結晶中のマクロ欠陥に含まれる液体状態のアンモニアが気化して噴出することにより基板が破壊するという課題がある。特にアモノサーマル法では、結晶成長温度が通常６００℃以下であるのに対して、半導体デバイスの作製時は１０００〜１２００℃の高温になるため、その温度差が大きい。したがって、結晶内部にわずかでもアンモニアが凝集したマクロ欠陥があると、半導体デバイスの作製のために薄膜成長する温度で結晶が破壊する場合がある。

さらに、アンモニア中に鉱化剤としてアルカリ系物質が含有される場合は、同様に半導体デバイスの作製時にアルカリ金属やアルカリ土類元素が基板の外部に析出して、デバイス性能を劣化させる可能性がある。

本発明は、上記問題点を解決するために、フラックス成長法により製造されたIII族窒化物結晶基板から、エピタキシャル成長時に悪影響を与えるフラックスを除去することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、
アルカリ金属とアルカリ土類金属との少なくともいずれか一方を含むフラックスを用いた成長法によりIII族窒化物結晶を形成する結晶形成工程と、
前記III族窒化物結晶をスライスしてIII族窒化物結晶基板を作成するスライス工程と、
前記結晶形成工程の際の結晶内部への入り込みにより前記III族窒化物結晶基板の内部に入り込んでいるフラックスを気化させて前記III族窒化物結晶基板の外部へ排出させることが可能な最低温度以上、かつ前記III族窒化物結晶基板の表面を分解させない最高温度以下で、前記III族窒化物結晶基板を熱処理する熱処理工程と、
を有する。

本発明によれば、III族窒化物結晶基板を洗浄することによって、熱処理工程によりIII族窒化物結晶基板の外部に排出されて前記基板に付着しているフラックスを除去する除去工程を、さらに有することが好適である。

本発明によれば、熱処理工程の後に、III族窒化物結晶基板の表面を平坦にする平坦化処理工程を、さらに有することが好適である。この平坦化処理工程は、研磨、ドライエッチング処理、湿式エッチング処理の何れか一つあるいは二つ以上を組み合わせた処理工程であって、III族窒化物結晶基板の表面を、中心線平均表面粗さが０．１ｎｍ〜５ｎｍとなるように平坦化させる工程であることが好適である。

本発明によれば、スライス工程において、III族窒化物結晶基板の厚みが２００μｍ〜８００μｍとなるようにIII族窒化物結晶をスライスすることが好適である。

本発明によれば、結晶形成工程において、アルカリ金属とアルカリ土類金属との少なくともいずれか一方を含むフラックスを用いるか、または超臨界状態のアンモニアを含むフラックスを用いることが好適である。

本発明によれば、ナトリウムを含むフラックスを用いることが好適である。その場合は、熱処理工程において、８８３℃以上１２００℃以下で熱処理を行うことが好適である。

本発明によれば、結晶形成工程において超臨界状態のアンモニアと鉱化剤とを含むフラックスを用い、熱処理工程においてIII族窒化物結晶基板の内部に入り込んでいるアンモニアと鉱化剤とを前記III族窒化物結晶基板の外部へ排出させることが好適である。

本発明によれば、III族窒化物が窒素とガリウムを含む化合物であることが好適である。

本発明によれば、熱処理工程の後に、マクロ欠陥量を光学的に検査する検査工程を有することが好適である。このとき、III族窒化物結晶基板の主表面側から検査した欠陥部分と正常部分との面積比率をマクロ欠陥量とすることが好適である。

本発明のIII族窒化物結晶基板は、上記の製造方法によって製造されたIII族窒化物結晶基板であって、基板の表面およびその近傍におけるフラックス原子濃度が、それよりも基板の内部におけるフラックス原子濃度よりも低い。

本発明のIII族窒化物結晶基板によれば、マクロ欠陥量を光学的に検査可能であることが好適である。この場合に、マクロ欠陥量が、III族窒化物結晶基板の主表面側から検査した欠陥部分と正常部分との面積比率であることが好適である。マクロ欠陥量は、１％以下であることが好適である。

本発明の半導体装置は、上記の製造方法によって製造されたIII族窒化物結晶基板上に、III族窒化物結晶半導体層と、このIII族窒化物結晶半導体層上に配置されたIII族窒化物結晶半導体素子とを形成したものである。

本発明の半導体装置においては、III族窒化物結晶半導体素子がレーザダイオードまたは発光ダイオードであることが好適である。

以上によれば、フラックス成長法により製造されたIII族窒化物結晶基板から、エピタキシャル膜の成長時に悪影響を与えるフラックスを除去することができる。

本発明によれば、フラックス成長法によりIII族窒化物結晶基板を製造する際に、スライス工程後、エピタキシャル膜の成長前に、III族窒化物結晶基板の内部に存在するフラックスを高温熱処理により気化させて基板から排出させることにより、効果的にフラックスを基板から除去することができる。

本発明の実施の形態１のIII族窒化物結晶基板の製造方法を示すフロー図 本発明の実施の形態１のIII族窒化物結晶基板の製造工程を示す断面図 図２Ａの次の工程を示す断面図 図２Ｂの次の工程を示す断面図 図２Ｃの次の工程を示す断面図 図２Ｄの次の工程を示す断面図 本発明の実施の形態２のIII族窒化物結晶基板の製造方法を示すフロー図 本発明の実施例１の熱処理温度９００℃の場合についての２次イオン質量分析の測定結果を示す図 比較例１の熱処理温度８００℃の場合についての２次イオン質量分析測定の結果を示す図 本発明の実施例３の半導体レーザダイオードの構造を示す断面図

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、すべての図面において、同一または対応する部材等には同一の符号を付与する。

（実施の形態１）
図１、図２を参照して、本発明の実施の形態１のIII族窒化物結晶基板の製造方法を説明する。

図１は、本発明の実施の形態１のIII族窒化物結晶基板の製造方法を示すフロー図、図２Ａ〜図２Ｅは、実施の形態１のIII族窒化物結晶基板の製造工程を示す断面図である。

まず、図２Ａに示すように、主面がＣ＋面である土台基板１の上に予めIII族窒化物種結晶２が厚み２μｍ〜２０μｍで成膜されている、III族窒化物種結晶基板３を用意する。土台基板１として、サファイア基板（結晶性Ａｌ_２Ｏ_３）Ｃ面、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板のいずれかの基板を用いることができる。他に、土台基板１として、自立型III族窒化物種結晶基板も用いてもよい。III族窒化物種結晶２は、例えば、厚み２μｍ〜２０μｍのＧａＮである。ＧａＮ等のIII族窒化物種結晶の成長には、気相エピタキシャル成長法や、液相成長法を用いる。気相エピタキシャル成長法として、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）やＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いることができる。液相成長法としては、アルカリ金属などを用いたフラックス成長法や、アモノサーマル法や、高温高圧成長法を用いることができる。また種基板３として自立基板を用いることもできるが、その場合は土台基板１は省略可能である。さらに種基板の面方位（主表面の方向）は（０００１）面以外の例えば（１−１００）面や（１１−２０）面やそのほかの面方位でもよい。

次に、種結晶基板３を液相成長用の「種結晶」として坩堝に入れ、フラックス液相成長を行う。フラックス液相成長法によるIII族窒化物結晶の成長は、窒素含有ガス雰囲気で、ガリウム、アルミニウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、フラックスとを含む融液に、種結晶基板３の表面を接触させ、温度７００℃〜１１００℃程度、圧力３０ａｔｍ（３０×１．０１３×１０^５Ｐａ）〜１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０^５Ｐａ）で行う。窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガスや、アンモニアを含む窒素ガスを使用する。フラックスとしては、アルカリ金属か、アルカリ土類金属か、あるいは両者の混合物が用いられる。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物を挙げることができる。好ましくはナトリウム（Ｎａ）を用いる。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）を挙げることができる。好ましくは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）を用いる。これらアルカリ土類金属は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記ガリウム、アルミニウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に、ｎ型ドーパントやｐ型ドーパントを用いると、ｎ型III族窒化物結晶や、ｐ型III族窒化物結晶を得ることができる。ドーパント量は、半導体装置の仕様であるキャリア濃度に応じて調整する。例えば、ガス系ドーパントでは、ドーパントガス流量により調整する。また、固体ドーパントでは、所望の質量のドーパントをIII族窒化物結晶成長のための原料（フラックスを含む）に添加する。III族窒化物原料としては、ガリウム、アルミニウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、所望のフラックス材料とを挙げることができる。ｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ等があげられる。これらは、１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。ｐ型ドーパントとしては、Ｍｇ、Ｃ等があげられる。これらもまた、１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

このようなｎ型III族窒化物結晶やｐ型III族窒化物結晶を用いて、図２Ｂに示すように、種結晶基板３を囲むように、例えば、組成式Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるようなIII族窒化物結晶４を形成する。図２Ｂに見られる種結晶基板３の周り及び表面の立体構造は、結晶方位による成長速度の違いにより決まる。

以上の工程は、図１において結晶成長工程１１として示されるものである。

次に、図２Ｂに示すIII族窒化物結晶４が形成されたIII族窒化物結晶体７を、ワックスにより治具に接着して固定する。そして、III族窒化物結晶体７の表面および周縁に形成されている突起状構造物９を、平面研削又は／及び円筒研削により切削除去する。これにより、図２Ｃに示すようなIII族窒化物結晶体８が得られる（図１に示す研削工程１２）。

次に、ウェハーエッジグラインダを用いて、III族窒化物結晶体８の面取り加工（べべリング）を行う。その後、土台基板１の裏面を基準に、III族窒化物結晶の厚みが好ましくは２００μｍ〜８００μｍとなるように、このIII族窒化物結晶４をスライスして、III族窒化物結晶基板５を得る（図２Ｄ、図１のスライス工程１３）。このスライス工程には、公知の切断手段であるマルチワイヤーソー、内周式スライサ、外周式スライサなどを使用する。III族窒化物結晶基板５の厚みが２００μｍより薄いと、十分な強度が得られない。また、この厚みが８００μｍより厚いと、基板の取数が少なくなって、III族窒化物結晶基板５の製造コストが高くなる。

次に、スライスして得られたIII族窒化物結晶基板５の表面の凹凸を除去するために、研磨を行う。詳細には、スライスして得られたIII族窒化物結晶基板５をワックスでダミー基板に接着して固定し、この接着されたIII族窒化物結晶基板５を、ダミー基板の表面に平行に、所定の厚みに、かつ、一定の表面粗さに研磨する。さらに、研磨装置のプレート材質、荷重、回転数、砥粒径などを変えて、所定の厚みで、かつ一定の表面粗さとなるように鏡面研磨を行い、III族窒化物結晶基板６を得る（図２Ｅ、図１の研磨工程１４）。

発光ダイオードやレーザダイオードなどの半導体装置が形成されるIII族窒化物結晶基板６の表面粗さは、平均粗さＲａ（Ｒａは「中心線平均粗さＲａ」で定義される）が０．１ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。Ｒａが０．１ｎｍより小さい場合は、そのために研磨時間が長くなり生産性が悪くなる。Ｒａが５ｎｍを超えると、半導体装置の特性である開放端電圧の低下の原因となる短絡不良が増加しやすくなる。

次に、研磨工程１４により得られたIII族窒化物結晶基板６を縦置きになるようにハンガーに置き、スライス工程及び研磨工程に用いたワックス等の有機物を除去するために、有機洗浄を行う。有機洗浄には、一般的には、ソルベントナフサ、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を組み合わせて用いる。これらの有機溶媒は、親水性の低いものから親水性の高いものへ順に用いる。例えば、ソルベントナフサ、アセトン、イソプロピルアルコールの順に有機洗浄を行う。その後、有機成分を除去するために硫酸過水洗浄を行い、さらに基板の酸化層を除去するためにバッファフッ酸処理を行う。ここでは、以上の工程を、図１に示すように第１の洗浄工程１５と称する。

次に、III族窒化物結晶基板６の熱処理を行う（図１における熱処理工程１６）。III族窒化物結晶基板６を石英ボートに立てかけて石英管に設置する。熱処理工程の前に、炉内の水分や酸素等不純物ガスを低減させるために、真空ガスパージを少なくとも３回行う。真空ガスパージとは、炉内を−９９ｋＰａ以下に減圧し、その後、窒素を含むガスで炉内圧力を１気圧（１×１．０^１３×１０^５Ｐａ）にする工程をいう。真空ガスパージの後に、熱処理を行う。熱処理は、窒素を含むガス、例えば窒素ガスとアンモニアガスとのどちらか一方、あるいは両方を含む混合ガスが、所定流量かつ圧力１気圧となる雰囲気で行う。熱処理温度は、前述のフラックスを気化させる最低温度（沸点）以上、且つ前記III族窒化物結晶基板６の表面を分解しない最高温度以下とする。

雰囲気ガスに窒素が必要な理由は、窒素が不足するにしたがい、結晶を構成する窒素が解離し窒素欠損となって結晶品質が劣化するとともに、III族窒化物結晶の分解が生じるからである。所定の窒素ガス流量としては、窒素ガス流速が毎分０．１ｍから１０ｍであることが好ましい。毎分０．１ｍ未満では窒素解離が生じ、一方毎分１０ｍを超えるとIII族窒化物結晶の分解が促進されるからである。

熱処理温度について詳しく説明する。フラックスを気化させる最低温度以上、且つIII族窒化物結晶基板６の表面を分解させない最高温度以下とは、フラックスとして主としてカリウムを使用する場合は、カリウムの気化温度（沸点）７７４℃以上、III族窒化物結晶基板６の表面で分解が生じる１２００℃以下である。フラックスとしてナトリウムを使用する場合は、ナトリウムの気化温度（沸点）８８３℃以上かつ１２００℃以下である。

熱処理時間は、熱処理温度や、エピタキシャル成長温度や、エピタキシャル成長時間などによって異なるが、例えば１時間から５時間程度である。

フラックスを気化させることにより、III族窒化物結晶基板６の表面の近傍に存在して悪影響を与えるフラックスを効果的に拡散させて、III族窒化物結晶基板６の表面に析出させることができる。つまり、III族窒化物結晶基板６の内部に残留していたフラックスを基板６の外部に排出することができる。フラックスを気化させて気体にすることにより、液体状態に比べて数１０倍以上拡散係数が増加する。したがって、フラックス気体は効果的に結晶基板６の表面に拡散できる。エピタキシャル成長時に悪影響を与えるフラックスとは、結晶基板６の表面近傍の結晶粒界やインクルージョンなどの欠陥に存在するフラックスのことである。これらフラックスは、エピタキシャル成長時に気化して、結晶に表面あれを生じさせ、結晶剥離をもたらす。欠陥に存在する以外のフラックスは、エピタキシャル成長温度でも拡散しにくい。このため、上記条件で熱処理した場合の正常部で実測したナトリウムフラックス原子濃度を、２次イオン質量分析装置の検出レベル限界レベルの２×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることができる。

以上のように、III族窒化物結晶４をウェハ状にスライスしてIII族窒化物結晶基板６を形成した後、素子形成工程であるエピタキシャル成長処理の前に、フラックスを気化させる最低温度以上、且つIII族窒化物結晶基板６の表面を分解しない最高温度未満で熱処理を行うことにより、III族窒化物結晶基板６の表面近傍のフラックスを気化して除去することができ、エピタキシャル成長時におけるフラックスの存在に起因した不具合を抑制することができる。

最後に、熱処理工程１６により生成した副生成物を除去するために、III族窒化物結晶基板６を洗浄処理する（図１における第２の洗浄工程１７）。洗浄処理としては、純水洗浄や酸溶液洗浄を挙げることができる。酸溶液としては、フッ酸溶液、バッファフッ酸溶液、塩酸溶液、硫酸溶液、硫酸過水溶液を用いることができる。例えば、熱処理後のIII族窒化物結晶基板６を純水希釈３％濃度バッファフッ酸溶液（４９％ＨＦ水溶液：４０％ＮＨ_４Ｆ水溶液＝７：１）に１０分間浸漬し、続いて流水純水洗浄を１０分間行った後、窒素乾燥する。その後、さらに１００℃〜１２０℃の硫酸過水溶液（９８％硫酸：３０％過酸化水素水＝４：１）に１０分間浸漬し、続いて流水純水洗浄を１０分間行った後、窒素乾燥する。

このような第２の洗浄工程１７により、２次イオン質量分析法で評価した、結晶基板の表面付近のナトリウムフラックス原子濃度が、基板の内部のフラックス原子濃度より低くなった、たとえばその原子濃度が２次イオン質量分析装置の検出限界レベルに近い２×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となった、III族窒化物結晶基板を得ることができる。

（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２のIII族窒化物結晶基板の製造方法について、図３を参照して説明する。

実施の形態２のIII族窒化物結晶基板の製造方法は、前述の実施の形態１の製造方法と比べ、熱処理工程１６までは、ほぼ同じである。ただし、研磨工程は省略されている。実施の形態１との本質的な違いは、さらに、熱処理により生じた表面性の劣化を改善する工程を加えることで、最終的に得られる半導体装置の歩留まりを向上させることにある。

図３は、本発明の実施の形態２のIII族窒化物結晶基板の製造方法を示すフロー図である。上述のように、図３における結晶成長工程１１から熱処理工程１６までは、図１に示される結晶成長工程１１から熱処理工程１６までとほぼ同じ工程である。ただし、上述のように、図１に示される熱処理前の研磨工程１４は省略可能である。図３の実施の形態２のIII族窒化物結晶基板の製造方法においては、下記の平坦化処理工程１８のところで研磨を実施する。

本実施の形態２においては、熱処理工程１６でフラックスガスが基板より排出されることにより基板の表面性が劣化する場合には、熱処理工程１６の次に平坦化処理工程１８を行うことに特徴がある。

つまり、フラックスの排出のためにIII族窒化物結晶基板を熱処理すると、それに伴ってIII族窒化物結晶基板の表面の窒素濃度が減少して、結晶基板の表面に凹凸が生じる。本実施の形態２においては、この生じた凹凸を平坦化により除去して、III族窒化物結晶基板の表面性を改善する。

図３に示すように、まず、実施の形態１と同様に熱処理工程１６まで行い、その後に、前述の結晶基板の表面粗さＲａを測定する。表面粗さＲａがたとえば５ｎｍを超えて粗い場合には、図３に示すように、熱処理工程１６の後に平坦化処理工程１８を行う。その後に、第２の洗浄工程１７を行うことで、素子形成時のエピタキシャル成長に使用することが可能なIII族窒化物結晶基板を得ることができる。

平坦化処理工程１８について詳細に説明する。まず、III族窒化物結晶基板をダミー基板に搭載した状態で、例えばその表面の機械研磨加工等を行って、その表面の凹凸を除去する。その後、ダミー基板を剥がし、第１の洗浄工程１５と同様にIII族窒化物結晶基板の接着に用いたワックスを除去する。さらに、この機械研磨加工等により研磨加工変質層が生じるため、塩素系ガスを用いたプラズマドライエッチングを施すことにより研磨加工変質層を除去することで、III族窒化物結晶基板の表面が平坦化される。

上記の機械研磨加工以外の平坦化処理の手法として、バッファフッ酸、塩酸、硫酸過水溶液を用いた湿式エッチングを挙げることができる。あるいは、研磨と湿式エッチングの組み合わせであるメカノケミカル研磨により、平坦化処理を行うことができる。メカノケミカル研磨は、研磨砥粒として例えばコロイダルシリカを用い、水素イオン指数（ｐＨ）、パッド、荷重、回転数を所定のものに選択して行うことができる。

平坦化処理の目安としては、デバイスに影響を与えない表面粗さとすること、すなわち表面粗さＲａを５ｎｍ以下とすることが好ましい。

そして、III族窒化物結晶基板の研磨処理後にIII族窒化物結晶基板からダミー基板を剥がす。その後、III族窒化物結晶基板の接着に用いたワックスを除去するために、第１の洗浄工程１５と同様に洗浄を行い、さらに、プラズマドライエッチング時のイオンダメージを除去するために、実施の形態１と同様に第２の洗浄工程１７を行うことにより、III族窒化物結晶基板を提供することができる。

以上のように、熱処理工程で生じた、III族窒化物結晶基板の表面における窒素濃度の低いIII族窒化物を除去するために、熱処理工程の後に、基板表面を平坦化することにより、III族窒化物結晶基板の表面近傍のフラックスを気化して除去することでエピタキシャル成長時のフラックスに起因する不具合を抑制することができるとともに、III族窒化物結晶基板の表面性を確保することができる。

なお、平坦化処理１８は、上記のように熱処理工程１６の後かつ第２の洗浄工程１７の前に行うことができるが、場合によっては、第２の洗浄工程１７と同時、または第２の洗浄工程１７の後に行ってもよい。

（実施の形態３）
上述の実施の形態１、２では、アルカリ金属をフラックスとして用いるフラックス溶液成長法が使用された。これに対し、実施の形態３として、アモノサーマル法を用いたIII族窒化物結晶基板の製造方法においても、本発明の特徴である熱処理工程を適用することができる。

アモノサーマル法においては、超臨界流体となっているアンモニア中で窒化ガリウムの結晶を析出させるために、製造されたIII族窒化物結晶基板の内部に、液状のアンモニアが封じ込められていることがある。熱処理工程を行うことで、この液状のアンモニアを気化させて結晶の外部に排出させることができる。

このために必要な熱処理温度は、１０００℃から１２００℃程度である。かつ、熱処理温度は、III族窒化物結晶基板の表面で分解が生じない限界の１２００℃以下とすることが必要である。なお、大気圧下でのアンモニアの沸点は−３３℃であるが、本発明にもとづきこれをガス化させた状態で結晶基板の外部に排出させるためには、上記のように１０００℃程度以上まで加熱することが必要である。

アモノサーマル法においては、超臨界流体となっているアンモニアへのガリウムまたは窒化ガリウムの融解量を増大させるために鉱化剤を用いることがある。その場合は、得られた結晶基板に、アンモニアのみならず鉱化剤もが封じ込められている可能性がある。本発明に基づき熱処理を行うと、アンモニアとともに鉱化剤をも結晶基板の外に排出することができ、鉱化剤が残存することに起因するエピタキシャル成長時の不具合を抑制することができる。

次に本発明のIII族窒化物結晶基板の製造方法の実施例について説明する。

以下の実施例では、アルカリ金属をフラックスとして用いたフラックス溶液成長について説明する。しかし、アモノサーマル法を用いたIII族窒化物結晶の場合にも、同様に下記の実施例を適用して結晶内部の不純物を除去することができる。

以下の実施例では、アルカリ金属としてＮａを用い、かつIII族窒化物結晶がＧａＮ結晶である場合について説明する。しかし、本発明は、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｎＧａＩｎＮ等、ほかのIII族窒化物結晶にも適用できる。

（実施例１）
図１、図２に示される方法によってIII族窒化物結晶基板であるＧａＮ基板を製造するプロセスを、一例として説明する。

まず、図２Ａに示すように、土台基板１上に、ＭＯＣＶＤ法によって、III族窒化物種結晶２としてＧａＮ種結晶を形成する。土台基板１には、サファイア（結晶性Ａｌ_２Ｏ_３）（０００１）Ｃ面を使用する。詳細には、土台基板１を温度約１０２０℃〜１１００℃になるように加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ_３とを土台基板１上に供給することによって、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる種結晶２を膜厚１０μｍで形成する。III族窒化物種結晶基板３であるＧａＮ種結晶基板は、土台基板１と種結晶２とを備える。

次に、図２Ｂに示すように、フラックス液相成長法を用いて、種結晶２上にIII族窒化物結晶４であるＧａＮ結晶を成長させる（図１の結晶成長工程１１）。フラックス液相成長法の一例を、以下に詳しく説明する。

まず、Ｇａと、フラックスとしてアルカリ金属であるＮａと、ｎ型ドーパントであるＧｅとを規定量秤量して（例えば、Ｇａ：Ｎａ：Ｇｅ（モル比）＝０．２５：０．７１：０．０４）、III族窒化物種結晶基板３であるＧａＮ種結晶基板とともに坩堝にセットする。次に、坩堝を結晶成長容器に入れて容器の内部で８００℃に保持し、それにより坩堝内を液相として、窒素ガス雰囲気において、４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０^５Ｐａ）の圧力下で、温度と圧力とを一定に保持し、９６時間液相成長を行うことによって、ＧａＮ結晶を含む反応生成物を得る。

次に、結晶成長容器を冷却して室温まで戻し、坩堝内を固相としてこの坩堝を容器から取り出す。そして坩堝内にエタノールを入れて、このエタノールと、ＧａＮ結晶を含む反応生成物を覆っている固体状のフラックスとを反応させて、フラックスを反応生成物の周囲から除去する。さらに、反応生成物を純水で超音波洗浄することにより、図２Ｂに示すIII族窒化物結晶体７であるＧａＮ結晶体を得る。ＧａＮ結晶体は、結晶方位や、結晶面内と周縁など形状の違いにより、種結晶の周縁部や結晶体の周辺やそれらの表面に突き出た構造物９を有する。このようにして、フラックス液相成長法によりIII族窒化物結晶体７であるＧａＮ結晶体を製造する。

次に、ＧａＮ結晶体をワックスでダミー基板に熱接着固定し、突起状構造物９を円筒研削により切削削除する（図２Ｃ、図１の研削工程１２）。

そして、ウェハーエッジグラインダを用いて、基板の面取り加工（べべリング）を行い、土台基板１の裏面を基準に、マルチワイヤーソーで基板厚さ４００μｍ〜６００μｍになるようにＧａＮ結晶をスライス（切断）して、III族窒化物種結晶基板５であるＧａＮ基板を得る（図２Ｄ、図１のスライス工程１３）。

その後、スライスしたＧａＮ基板をダミー基板にワックスで熱接着したうえで、土台基板１の裏面を基準に、研磨装置によって、III族窒化物種結晶基板５であるＧａＮ基板を研磨する。この研磨処理によって、平行平面出しを行い、基板厚みを４００μｍ±４０μｍとする。さらに、片面研磨装置で、プレート材質、荷重、回転数、砥粒径を変えて鏡面研磨を行うことで、ＧａＮ基板のＧａ表面粗さＲａが１ｎｍ以下の、III族窒化物種結晶基板６であるＧａＮ基板を得る（図２Ｅ、図１の研磨工程１４）。

その後、ＧａＮ基板とダミー基板との固定に用いたワックスを除去するために有機洗浄を行う。有機洗浄には、ソルベントナフサ（登録商標）、アセトン、イソプロピルアルコールなどを用いる。さらに、ＧａＮ基板における重金属及び有機物の除去を目的として、濃硫酸を含む溶液により化学エッチングを行う。そして、ＧａＮ基板の酸化層を除去するためにバッファフッ酸処理を行い、窒素で乾燥する（図１の第１の洗浄工程１５）。

次に、ＧａＮ基板の熱処理を行う（図１の熱処理工程１６）。まず、ＧａＮ基板を石英ボートに立てかけて石英管に設置した状態で、炉内の水分や酸素等の不純物ガスを低減させるために、真空パージを３回行う。詳しくは、炉内を−９９ｋＰａ以下に減圧処理し、その後に炉内に乾燥窒素を送り１気圧（１×１．０１３×１０^５Ｐａ）とすることを、３回行う。次に、乾燥窒素を毎分１Ｌ（流速毎分４６ｃｍ）流し、かつ炉内圧力を１気圧（１×１．０１３×１０^５Ｐａ）として、１時間あたり２００℃の昇温速度で８００℃まで昇温する。そして、８００℃で３０分間維持し、ＧａＮ基板温度の均一化を行う。続いて、３０分かけて熱処理温度９００℃まで昇温後、炉内を９００℃で９０分間維持して熱処理を行う。その後、１時間あたり２００℃で室温まで降温する。

最後に、熱処理後のＧａＮ基板をバッファフッ酸溶液に１０分間浸漬し、続いて１２０℃の硫酸過水溶液に１０分間浸漬し、さらに流水純水洗浄を１０分間行い、窒素乾燥して、半導体素子を形成しうるＧａＮ基板を作製する（図１の第２の洗浄工程１７）。

以上のように、III族窒化物結晶をウェハ状にスライスしてIII族窒化物結晶基板を形成した後、素子形成工程であるエピタキシャル成長処理の前に、フラックスを気化させる最低温度以上で、且つIII族窒化物結晶基板の表面を分解しない最高温度未満で熱処理を行うことにより、III族窒化物結晶基板表面近傍のフラックスを気化して除去することができる。その結果、エピタキシャル成長時におけるフラックスに起因する不具合を抑制することができる。

ここでは熱処理温度を９００℃とする場合について説明したが、熱処理温度をたとえば１０００℃、あるいは１１００℃とすることもできる。

（比較例１）
実施例１に比べて、熱処理温度を、フラックスが気化する最低温度よりも低温の８００℃に変更する。そして、それ以外の工程は実施例１と同じとして、ＧａＮ基板を作製する。その評価結果は、後述する。

（実施例２）
図３を参照して、実施例２のIII族窒化物結晶基板の製造方法について、ＧａＮ基板を例に説明する。

熱処理温度を１２００℃とし、アンモニアガスを毎分１Ｌ（流速４６ｃｍ）流し、炉内圧力１気圧（１×１．０１３×１０^５Ｐａ）で２時間熱処理を行うと、後述のように熱処理後のＧａＮ基板の表面に凹凸が発生する。そこで、本実施例では、下記の「平坦化処理」により表面凹凸の改善を図る。

図３に示すように、熱処理により生じた基板表面の凹凸を除去するために、「平坦化処理工程１８」を実施する。なお、熱処理工程１６までの工程は、図１の実施例１のフローと同じである。

「平坦化処理工程１８」としては、基板の表面に機械研磨等を施し、研磨に用いたワックス除去するために基板の洗浄を行い、そして機械研磨等により生じた研磨加工変質層を除去するために塩素ガスを用いたプラズマドライエッチングを行う。最後に、実施例１と同様に「第２の洗浄工程１７」を行うことで、III族窒化物結晶基板であるＧａＮ基板を得る。

以上のように、熱処理工程で生じたIII族窒化物結晶基板の表面の凹凸を除去するために、換言すると結晶基板における窒素濃度の少ないIII族窒化物を除去するために、熱処理工程１６の後に、III族窒化物結晶基板の表面を平坦化する平坦化処理工程１８を行う。こうすることにより、III族窒化物結晶基板の表面近傍のフラックスを気化して除去することでエピタキシャル成長時のフラックスに起因する不具合を抑制するとともに、III族窒化物結晶基板の表面性を確保することができる。

（比較例２）
実施例２に比べて、熱処理温度を、III族窒化物結晶基板の表面で分解が生じる限界よりも高温の１３００℃に変更する。そして、それ以外の工程は実施例２と同じとして、ＧａＮ基板を作製する。

以下、上記実施例１、比較例１、実施例２、比較例２で製造したIII族窒化物結晶基板の一例であるＧａＮ基板について行った評価結果について説明する。

ここで、熱処理後の基板の表面状態は、熱処理後の表面粗さＲａと、熱処理後のマクロ欠陥面積比率とで評価した。フラックス原子濃度は、２次イオン質量分析測定により評価した。

実施例１、２と比較例１、２の評価結果を、図４、図５、表１を用いて説明する。

図４は、実施例１の熱処理温度９００℃の場合についての２次イオン質量分析測定の結果を示す図であり、図５は比較例１の熱処理温度８００℃の場合についての２次イオン質量分析測定の結果を示す図である。表１は、III族窒化物結晶基板についての評価結果を示す。

表面粗さは、表面粗さ計ＺＹＧＯ（登録商標）で測定し、ＧａＮ基板のＧａ面の表面粗さをＲａ（ここではＲａは「中心線平均粗さＲａ」で定義される）で表した。まず、熱処理後の表面粗さＲａを測定し、熱処理条件による表面状態を評価した。さらに、表面粗さＲａの判定基準として素子形成時のエピタキシャル成長に使用できるかどうかの観点から「○」：良、「△」：使用可、「×」：使用不可とした。ここで「○」は、熱処理後の表面粗さＲａが５ｎｍ以下である場合である。「○」の基板は、実施例１のように第２の洗浄工程の後に半導体装置の製造に使用できる。「△」は、熱処理後の表面粗さＲａが５ｎｍを超え１０ｎｍ以下の場合である。この場合は、実施例２のように、基板の平坦化処理を行うことが好ましい。平坦化処理工程を行い、第２の洗浄工程を行うことにより、半導体装置の製造に使用できる。「×」は、熱処理後の表面粗さＲａが１０ｎｍを超える場合である。Ｒａが１０ｎｍを超える「×」は、使用可「△」に比べて平坦化処理工程の内容と時間を調整する必要があり、工程が複雑になり、生産性が低くなるため、使用不可である。

マクロ欠陥面積比率について説明する。対物レンズ５倍の光学顕微鏡を用いて観察倍率５０倍で識別できる欠陥を「マクロ欠陥」とした。具体的には、観察倍率５０倍の観察画像を画像解析処理することによりマクロ欠陥を抽出し、全測定面積に対する欠陥の面積比率（％）で評価した。マクロ欠陥としては、空隙、異物、結晶粒界、割れ、第２相（本来の結晶相でない結晶相）などが挙げられる。これらの欠陥は、清浄領域と比較して、光透過率や、光反射率や、光学位相差などが異なるので、光学顕微鏡で観察することで通常の清浄領域から識別することができる。ここでは、光透過モードを観察し、得られた観察画像を２値化処理し、各欠陥の面積を合計した面積を欠陥面積とし、全測定面積に対する比率を欠陥面積比率（％）として算出した。マクロ欠陥面積の判定基準は、基板周辺縁から２ｍｍ内側までの部分を除いた中央側の基板領域において欠陥面積比率が１％以下である場合を「○」とし、マクロ欠陥面積比率が１％を超え５％以下である場合を「△」とし、マクロ欠陥面積比率が５％を超える場合を「×」とした。「○」のものは、実施例１のように、第２の洗浄工程の後に半導体装置の製造に使用できる。「△」のものは、実施例２のように、平坦化処理工程を行い、第２の洗浄処理工程を行うことにより、半導体装置の製造に使用できる。「×」のものは、使用可である「△」のものに比べて平坦化処理工程の内容と時間を調整する必要があり、このため工程が複雑になり、たとえこのＧａＮ基板を用いてエピタキシャル膜を成長させ、デバイスを作製しても、その歩留まりが低くなる。

エピタキシャル膜成長後の表面性は、下記条件でエピタキシャル膜を成長させた後に、同様にエピタキシャル膜表面粗さＲａ及びマクロ欠陥面積比率で評価した。表面性の判定基準は、前記と同じとした。

エピタキシャル膜を成長させる条件について説明する。エピタキシャル膜の成長に際しては、ＭＯＣＶＤ成長法を用い、基板温度を１０５０℃とし、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とＮＨ_３（アンモニア）ガスを主成分ガスとし、ドーパントガスとしてＳｉＨ_４（シラン）ガスを用いて、ＧａＮ基板上に、ｎ型キャリア濃度５×１０^１８ｃｍ^―３〜１×１０^―１９ｃｍ^−３のＳｉドープｎ型ＧａＮ層を２μｍの厚さで成膜した。

フラックスの原子濃度の測定に用いた２次イオン質量分析測定について説明する。ＣＡＭＥＣＡ（登録商標）−ｉｍｓを用い、一次イオンＯ_２ ^＋で、一次イオンエネルギ８．０ｋｅＶ、一次イオン電流１４０ｎＡ、分析領域直径６０μｍとして、ＧａＮ基板表面から数μｍの深さまでエッチングしながら、Ｎａ^＋イオン原子濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を分析した。Ｎａ^＋原子濃度は、基板表面からの深さが少なくとも３μｍまでの領域で、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは、前記測定条件での２次イオン質量分析測定の検出限界２×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。基板表面から深さ３μｍまでの領域でＮａ^＋イオン原子濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えると、半導体装置において短絡の要因となり、デバイス性能上影響を与える。

なお、上述の各種特性の検査は、実際の製造工程においても検査工程として同様に実施することができる。この検査工程は、熱処理工程１６以降で実施することが好ましい。

表１に示すように、実施例１、比較例１、実施例２、比較例２について、アニール温度つまり熱処理温度で場合分けし、その温度を８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃としたそれぞれの場合について評価した。その評価結果は、次の通りである。

（熱処理温度９００℃の場合）
この温度条件で製造したＧａＮ基板のＧａ面の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝０．６ｎｍで「○」であった。また、熱処理後のマクロ欠陥面積比率は、０．０３％で「○」であった。

２次イオン質量分析測定の結果示す図４から明らかなように、Ｎａ^＋原子濃度は、ＧａＮ基板の表面において、基板内部に比べて低い値となった。これは、基板の表面に残留していたＮａが熱処理によって基板の外部に排出されたためである。詳細には、Ｎａ^＋原子濃度は、ＧａＮ基板表面では２×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、表面から深さ０．３μｍまで微増し、０．３μｍ以上で飽和して３×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３一定となった。

エピタキシャル膜の成長後に、ＧａＮ基板上の表面状態を、表面粗さＲａとマクロ欠陥面積比率とで評価した。エピタキシャル成長後のエピタキシャル膜の表面粗さＲａは、多少増加するが１ｎｍで「○」であった。一方、マクロ欠陥面積比率は、エピタキシャル成長前の表面状態と変わらず「○」であった。さらに、２次イオン質量分析測定したところ、エピタキシャル膜とＧａＮ結晶基板との界面の近傍からＧａＮ基板内部にかけてのＮａ^＋原子濃度は、エピタキシャル膜成長以前と同様に、エピタキシャル膜とＧａＮ基板との界面では小さく、ＧａＮ基板の内部に深くなるにつれて深さ０．３μｍまで微増し、０．３μｍ以上では飽和して３×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で一定であった。

（熱処理温度８００℃の場合）
８００℃での熱処理後の表面粗さはＲａ＝０．５ｎｍ，マクロ欠陥面積比率０．００３％とともに良好であり、両者ともに「○」であった。

しかしながら、エピタキシャル成長後には、エピタキシャル膜の表面粗さＲａは６．０ｎｍで「△」であった。またエピタキシャル膜表面上のマクロ欠陥が増え、マクロ欠陥面積比率は５．６％で「×」であった。マクロ欠陥部は窪み形状（以下、「ピット状」と称す）となり、最大深さ数１００ｎｍにも及ぶ窪みが発生していることがわかった。また、マクロ欠陥部についてエピタキシャル膜とＧａＮ結晶との界面近傍からＧａＮ基板内部について２次イオン質量分析を行ったところ、ＧａＮ基板内部のマクロ欠陥部にフラックス成分であるナトリウム（Ｎａ）の異常析出が認められた。

図５に、この温度条件におけるエピタキシャル膜とＧａＮ基板との界面からＧａＮ基板の内部についてのＮａ^＋原子濃度の２次イオン質量分析の結果を示す。エピタキシャル成長により、エピタキシャル膜とＧａＮ基板との界面にＮａ^＋原子の異常析出が見られ、界面近傍でのＮａ^＋原子濃度は１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３にも及んだ。前記界面からＧａＮ結晶基板の内部に深くなるにつれて、Ｎａ^＋原子濃度は急激に減少し、界面から５００ｎｍの深さで飽和傾向を示し、Ｎａ^＋原子濃度はほぼ一定の値となった。つまり、界面からの深さ５００ｎｍの位置でのＮａ^＋原子濃度は、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３と、実施例１の熱処理温度９００℃の場合のＧａＮ基板内部のＮａ^＋原子濃度に比べて若干高い値を示した。これは、Ｏ_２ ^＋イオンエッチング時に、測定領域周辺にＮａ^＋イオンが再付着し、離脱するためである。この場合は、Ｎａ^＋イオンが、エピタキシャル膜で形成されるレーザダイオードや発光ダイオード等半導体装置の短絡不良の要因となり、デバイス性能に悪影響を与える。また、長期信頼性に関して光出力が低下するという問題を発生する。

熱処理温度８００℃の場合にエピタキシャル成長後にＮａの異常析出があるのは、Ｎａの気化温度８８３℃よりも熱処理温度が低く、このためガス化による基板からのＮａの排出を行うことができなかったためである。またＮａの気化温度８８３℃に比べてエピタキシャル成長温度（１０５０℃〜１１００℃）の方が高く、このためエピタキシャル成長時にＮａのガス化および基板表面での析出が起こったためである。ナトリウムフラックス液相におけるＧａＮ成長時に、ＧａＮ基板の表面近傍の欠陥部に内包されているＮａが液体から気体へ状態変化すると、約１０００倍の内部応力を発生する。正常部のＧａＮ基板の引張強度は６７ＧＰａであり、フラックスの気化による内部応力に比べて、フラックス量にもよるが約２桁大きい。このため、発生した内部応力はエピタキシャル膜に悪影響を与えない。しかしながら、ＧａＮ基板の欠陥部は引張強度が小さく、フラックスの気化による内部応力がその引張強度を超える場合が生じる。この場合は、ＧａＮ基板の表面荒れや剥離が生じて、ＧａＮ基板上に成長するエピタキシャル膜に悪影響を与える。

このように、ＧａＮ基板の製造後における評価結果は良好であったが、その後、素子形成のためのエピタキシャル成長の際の熱により、フラックスとして使用したＮａがＧａＮ基板の表面に析出して不具合の原因となった。換言すると、基板製造時の熱処理温度を８００℃とすると、素子形成時にフラックスが析出した。このため、結晶の成長時にナトリウム系のフラックスを用いた場合は、その後の熱処理温度８００℃は採用できないことが判明した。

（熱処理温度１０００℃の場合）
実施例１において１０００℃の熱処理を行ったところ、Ｇａ面の表面粗さＲａは増えて１．３ｎｍであった（「○」）。熱処理後のマクロ欠陥面積比率は、０．０１％となり（「○」）、電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍で観察すると、Ｇａが表面に析出したバルーン状（液滴状）の欠陥や、ピット状の欠陥が認められた。その後、ＧａＮ基板上にエピタキシャル成長を行ったところ、表面粗さＲａはエピタキシャル膜の成長前と同じＲａ＝１．３ｎｍであり「○」であった。またマクロ欠陥の増加は認められず、０．０１％のままであり「○」であった。

つまり、実施例１において熱処理温度を１０００℃とした場合は、エピタキシャル成長後のＧａＮ基板上におけるエピタキシャル膜には異常がなかった。このことから、実施例１において熱処理温度を１０００℃とすることにより、フラックス成分であるナトリウム（Ｎａ）を有効に除去できることを確認した。

（熱処理温度１１００℃の場合）
１１００℃の熱処理を行ったところ、ＧａＮ基板のＧａ面の表面粗さＲａは１．５ｎｍであった（「○」）。熱処理直後のマクロ欠陥面積比率は、０．１５％で、「○」であり、バルーン状の欠陥よりもピット状の欠陥が優勢になっていた。その後、ＧａＮ基板上にエピタキシャル膜の成長を行ったところ、表面粗さＲａ及びマクロ欠陥の増加は認められなかった（いずれも「○」）。したがって、実施例１において熱処理温度を１１００℃とすることにより、フラックス成分であるナトリウム（Ｎａ）を有効に除去できることを確認した。

（熱処理温度１２００℃の場合）
１２００℃で熱処理したところ、ＧａＮ基板のＧａ面の表面粗さＲａは８．３ｎｍとなり（「△」）、マクロ欠陥面積比率は１．３％となった（「△」）。Ｒａが５ｎｍを超えるとエピタキシャル膜の成長時に悪影響を及ぼすので、実施の形態２の処方により、熱処理工程の後に、研磨量が１μｍ以下となるように、「平坦化処理」を行った。この平坦化処理工程には、平均直径５０ｎｍのダイヤモンドスラリを用いた鏡面研磨を適用した。研磨後に、ダミー基板を剥がし、接着に用いたワックスを除去するために、ソルベントナフサ（登録商標）洗浄と、アセトン洗浄と、イソプロピルアルコール洗浄とから構成される洗浄工程（第１の洗浄工程１５と同じ処理）を行った。その後、ＧａＮ基板の研磨による加工変質層を除去するために、塩素系プラズマドライエッチング処理を行った。さらに、ＧａＮ基板をバッファフッ酸溶液に１０分間浸漬し、純水による流水洗浄を１０分間行い、窒素乾燥後に１２０℃の硫酸過水溶液に１０分間浸漬し、さらに流水純水洗浄する第２の洗浄工程を行い、窒素乾燥した。

平坦化処理および洗浄処理の後に、再度表面粗さＲａを測定したところ、表面粗さＲａ＝０．５ｎｍであった（「○」）。マクロ欠陥面積は、平坦化処理工程により減少し、０．１６％となった（「○」）。つまり実施例２において熱処理温度を１２００℃として製造したＧａＮ基板上にエピタキシャル膜の成長を行ったところ、マクロ欠陥の増加は認められなかった。このことから、熱処理温度が１２００℃と高い場合でも、フラックス成分であるナトリウム（Ｎａ）を除去し、ＧａＮ基板の平坦化処理を行うことにより、エピタキシャル膜の成長に悪影響のないＧａＮ基板を提供できることがわかった。

（熱処理温度１３００℃の場合）
１３００℃の熱処理により、ＧａＮ表面粗さＲａは、２２．３ｎｍまで劣化した（「×」）。マクロ欠陥面積比率も１０．３％となり（「×」）、バルーン状のマクロ欠陥が増えた。これは、１３００℃の熱処理によりＧａＮ基板の窒素が脱離することでＧａＮ結晶表面が分解し、ＧａＮ結晶のＧａが液滴状態で付着したためである。この場合、平坦化処理工程の前に、熱処理に際に生じたバルーン状のＧａの除去を行う必要がある。しかし、この状態で平坦化処理工程を行っても、工程が極めて複雑になり、生産性が低下する。

以上の結果より、フラックス液相成長方法で成長したIII族窒化物結晶をスライスしてIII族窒化物結晶基板を製造した後に、窒素を含むガス雰囲気で、フラックスの沸点以上で、かつIII族窒化物結晶が分解しない温度で、熱処理工程を行うことで、エピタキシャル膜の成長時に悪影響を与えるフラックスを除去でき、良好なIII族窒化物結晶基板を提供できることを確認した。

以上においては、III族窒化物の一例としてＧａＮを用いる場合について説明したが、本発明はその他のIII族窒化物により基板を製造する際にも同様に適応できる。

また、アルカリ金属を用いたフラックス液相成長法によりIII族窒化物結晶を製造する場合について説明したが、フラックスとしてアンモニアを用いたアモノサーマル法でIII族窒化物結晶を製造する場合にも同様に適応できる。アモノサーマル法においては、特にアルカリ金属や、アルカリ土類金属を鉱化剤として用いた場合にも適用することができる。

上記では、マクロ欠陥の評価方法として、顕微鏡の透過モードを用いた場合について説明した。これに対して、マクロ欠陥量を精密光学式スキャナを用いて評価してもよい。あるいは、マクロ欠陥量をレーザ光の光散乱量から評価してもよい。精密光学式スキャナやレーザ光を用いたマクロ欠陥の評価の際には、結晶の厚み方向の欠陥もできるだけ検査することが望ましい。そのためには、精密スキャナを透過モードとして検査することや、レーザ散乱を用いた検査装置の場合はレーザビームが結晶の裏面まで到達する検査モードとして検査することが、より望ましい。反射モードを用いる場合は、例えば結晶裏面での光反射などを利用して、結晶内部における裏面のごく近傍までのマクロ欠陥を検査することが望ましい。

マクロ欠陥の大きさは、特にそのサイズを限定するものではなく、基板を使用する半導体装置からの要請より異なる。しかし、光学的検査工程としては、結晶基板を全面にかつ比較的短時間に検査し得る、０．１μｍ以上のマクロ欠陥を検査できる検査工程が望ましい。

マクロ欠陥の定量化に際しては、前述の、検査した全面積に対するマクロ欠陥部分面積を欠陥面積率として定量化することが望ましい。

（実施例３）
上記実施例１、２で得られたIII族窒化物結晶基板を用いて、半導体装置として、半導体レーザダイオードを作製した。図６を参照して説明する。図６は、本発明の実施例３の半導体レーザダイオード９０の構造を示す断面図である。

まず、実施例１および実施例２の方法で製造された、ゲルマニウム（Ｇｅ）を添加したｎ型ＧａＮ基板９１の表面上に、膜厚２μｍのｎ型ＧａＮ層９２を形成した。このｎ型ＧａＮ層９２は、キャリア濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下（例えば０．７×１０^１８ｃｍ^−３）になるように、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いてシリコン（Ｓｉ）を添加したものとした。

次に、ｎ型ＧａＮ層９２の上に、ｎ型Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎからなるクラッド層９３と、ｎ型ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成した。次いで、Ｇａ_０．８Ｉｎ_０．２Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を、活性層９５として形成した。そして、ｐ型ＧａＮからなる光ガイド層９６と、ｐ型Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎからなるクラッド層９７とを形成した。ｐ型のクラッド層９７の上部には、電流狭窄部となるリッジ部９７ａを形成した。半導体レーザダイオード９０は、ダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層９５におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ型およびｐ型クラッド層９３、９７のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層９４、クラッド層９３、９７の順に小さくなる。

その後、クラッド層９７の上の全面に、光共振器の長手方向が＜１−１００＞方向となるようにフォトリソ技術を用いてパターン形成して、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９を形成した。さらに、リッジ部９７ａ上における絶縁膜９９の部分を開口して、ｐ型ＧａＮからなるコンタクト層９８を形成した。

次に、ｐ型のコンタクト層９８の上側に、コンタクト層９８とオーミック接触するＮｉ／Ａｕからなるｐ側電極１００を形成した。さらに、ｎ型ＧａＮ基板９１の裏面側に、Ｔｉ／Ａｌからなりｎ型ＧａＮ基板９１とオーミック接触するｎ側電極１０１を形成した。最後に、面（１―１００）で劈開させることにより、図６に示す半導体レーダダイオード９０を作製した。なお、レーザのストライプ幅は１μｍ〜２０μｍ、レーザ共振器長は５００μｍ〜２０００μｍであった。

前記方法で製造した半導体レーザダイオード９０のデバイス評価を行った。詳細には、得られた半導体レーザダイオード９０に対して、ｐ側電極１００とｎ側電極１０１との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層９５にｐ側電極１００から正孔が注入されるとともに、ｎ側電極１０１から電子が注入され、これらがＭＱＷ活性層９５において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。さらに、欠陥密度低減の効果を見るために、大電流駆動の高出力モードで、半導体レーザダイオード９０の信頼性について評価した。レーザパワー１Ｗとなる注入電流密度として、５ｋＡ／ｃｍ^２で、２５℃で連続動作させて評価したところ、良好な結果を得た。以上により、フラックス成分の影響のない、大電流駆動、ハイパワーモードの、青紫色半導体レーザを提供できることがわかった。

以上、各実施例で説明したように、フラックス成長方法により作製したIII族窒化物結晶に、エピタキシャル成長温度よりも沸点の低いフラックス成分が混入している場合に、スライス工程後に、窒素を含む混合ガス雰囲気下において、フラックスを結晶から排出させることが可能な最低温度（例えばフラックスの沸点）以上且つIII族窒化物結晶の分解温度未満で熱処理し、その後洗浄することで、エピタキシャル膜の成長に悪影響を与えるフラックスを除去することができる。したがって本発明により安定したデバイス特性を実現できる。エピタキシャル膜の成長前に、本発明にもとづく熱処理を行い、III族窒化物結晶基板の表面を検査することで、III族窒化物結晶基板の表面近傍の不純物を除去することができるとともに、エピタキシャル膜の成長時に影響を及ぼす不純物の有無を確認することができる。

本発明のIII族窒化物結晶基板は、例えば、レーザダイオード、発光ダイオード、電界効果トランジスタ等の様々な半導体装置に適用可能である。

本発明のIII族窒化物結晶基板の製造方法は、フラックス成長法により製造されたIII族窒化物結晶基板から、エピタキシャル膜の成長時に悪影響を与えるフラックスを除去することができる。このため、フラックス成長法を用いて製造される高品質のIII族窒化物結晶基板の製造方法、III族窒化物結晶基板、III族窒化物結晶基板を用いた半導体装置等に有用である。

Claims (13)

1. アルカリ金属とアルカリ土類金属との少なくともいずれか一方を含むフラックスを用いた成長法によりIII族窒化物結晶を形成する結晶形成工程と、
   前記III族窒化物結晶をスライスしてIII族窒化物結晶基板を作成するスライス工程と、
   前記結晶形成工程の際の結晶内部への入り込みにより前記III族窒化物結晶基板の内部に入り込んでいるフラックスを気化させて前記III族窒化物結晶基板の外部へ排出させることが可能な最低温度以上、かつ前記III族窒化物結晶基板の表面を分解させない最高温度以下で、前記III族窒化物結晶基板を熱処理する熱処理工程と、
   を有することを特徴とするIII族窒化物結晶基板の製造方法。
2. 前記最低温度とは、前記フラックスが気化する温度である請求項１記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
3. 前記熱処理工程は、窒素を含むガス中で行われ、前記ガスの流速が毎分０．１ｍから１０ｍである請求項１又は２に記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
4. III族窒化物結晶基板を洗浄することによって、熱処理工程によりIII族窒化物結晶基板の外部に排出されて前記基板に付着しているフラックスを除去する除去工程を、さらに有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
5. 熱処理工程の後に、III族窒化物結晶基板の表面を平坦にする平坦化処理工程を、さらに有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
6. 平坦化処理工程が、研磨、ドライエッチング処理、湿式エッチング処理の何れか一つあるいは二つ以上を組み合わせた処理工程であって、III族窒化物結晶基板の表面を、中心線平均表面粗さが０．１ｎｍ〜５ｎｍとなるように平坦化させる工程であることを特徴とする請求項５記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
7. スライス工程において、III族窒化物結晶基板の厚みが２００μｍ〜８００μｍとなるようにIII族窒化物結晶をスライスすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
8. ナトリウムを含むフラックスを用いることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
9. 熱処理工程において、８８３℃以上１２００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする請求項８記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
10. 結晶形成工程において超臨界状態のアンモニアと鉱化剤とを含むフラックスを用い、熱処理工程において、III族窒化物結晶基板の内部に入り込んでいるアンモニアと鉱化剤とを前記III族窒化物結晶基板の外部へ排出させることを特徴とする請求項１記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
11. III族窒化物が窒素とガリウムを含む化合物であることを特徴とする請求項１記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
12. 熱処理工程の後に、マクロ欠陥量を光学的に検査する検査工程を有することを特徴とする請求項１記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。
13. III族窒化物結晶基板の主表面側から検査した欠陥部分と正常部分との面積比率をマクロ欠陥量とすることを特徴とする請求項１２記載のIII族窒化物結晶基板の製造方法。

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