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WO2020161860A1 - 窒化アルミニウムガリウム単結晶の育成方法および融液組成物 - Google Patents

窒化アルミニウムガリウム単結晶の育成方法および融液組成物 Download PDF

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WO2020161860A1
WO2020161860A1 PCT/JP2019/004431 JP2019004431W WO2020161860A1 WO 2020161860 A1 WO2020161860 A1 WO 2020161860A1 JP 2019004431 W JP2019004431 W JP 2019004431W WO 2020161860 A1 WO2020161860 A1 WO 2020161860A1
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WO
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metal
aluminum
gallium nitride
melt composition
sodium
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Ceased
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PCT/JP2019/004431
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝介 丹羽
岩井　真
達也 菱木
博久 小川
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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Priority to JP2020570291A priority patent/JP6976464B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides

Definitions

  • the present invention relates to a method for growing an aluminum gallium nitride single crystal and a melt composition.
  • Gallium nitride single crystal is being put to practical use as a material suitable for blue semiconductor lasers and the like.
  • a method of growing a gallium nitride single crystal at a relatively low temperature and low pressure by the sodium flux method has been disclosed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 discloses a melt composition suitable for growing an aluminum nitride single crystal by the alkaline earth flux method.
  • Patent Document 4 discloses growing an AlN single crystal by pressurizing a melt containing gallium, aluminum and sodium in a nitrogen-containing atmosphere.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 describe growing an aluminum gallium nitride single crystal by a vapor phase method.
  • Non-Patent Document 3 discloses growing an aluminum gallium nitride crystal by a flux method from a melt of aluminum metal, gallium metal and sodium azide (NaN 3 ).
  • Non-Patent Documents 1 and 2 a thin film of aluminum gallium nitride single crystal is epitaxially grown by a vapor phase method such as MOVPE method or HVPE method, but it is difficult to obtain a high quality single crystal, and the growth rate is high. Is also low.
  • Non-Patent Document 3 it was necessary to set the pressure during crystal growth to 100 atm and ultrahigh pressure.
  • aluminum gallium nitride crystals are certainly obtained, only powdery crystals with a grain size of 300 to 500 microns have been obtained, and a solid film-shaped or plate-shaped aluminum gallium nitride single crystal has been obtained. Has not been done.
  • the powdery aluminum gallium nitride single crystal is not used as a base or a material for various devices by itself, and a method for producing a film-shaped or plate-shaped aluminum gallium nitride crystal is desired.
  • An object of the present invention is to provide a method for growing a film-shaped or plate-shaped aluminum gallium nitride single crystal.
  • the present invention is a method of growing an aluminum gallium nitride crystal by a sodium flux method on a seed crystal in a melt composition
  • the melt composition contains sodium metal, gallium metal and aluminum metal, in the ternary system diagram showing the composition of the sodium metal, the gallium metal and the aluminum metal in mol% unit, the sodium metal,
  • the molar ratio (Na:Ga:Al) of the gallium metal and the aluminum metal is (80:15:5), (60:30:10), (47:13:40) and (67:8:25). Is present in a region surrounded by a quadrangle whose apex angle is.
  • the present invention is a melt composition for growing aluminum gallium nitride crystals by the sodium flux method in the melt composition
  • the melt composition contains sodium metal, gallium metal and aluminum metal, in the three-component system diagram showing the composition of the sodium metal, the gallium metal and the aluminum metal in mol% unit, the sodium metal,
  • the molar ratio (Na:Ga:Al) of the gallium metal and the aluminum metal is (80:15:5), (60:30:10), (47:13:40) and (67:8:25). Is present in a region surrounded by a quadrangle whose apex angle is four points.
  • the present inventor studied to grow an aluminum gallium nitride single crystal by a sodium flux method by mixing and melting aluminum metal, gallium metal and sodium metal in a crucible to form a melt. At that time, initially, it was studied to grow the source metal (Ga+Al) to Na at a constant ratio (mol %), but no aluminum gallium nitride crystal was formed on the seed crystal film.
  • the present inventor has noticed that it is easy to grow a high-quality GaN single crystal by setting the molar ratio of Na:Ga to around 4:1. Then, it was discovered that by adding Al (increasing the Al/(Al+Ga) ratio), aluminum gallium nitride single crystals in the form of a film or plate were precipitated. As a result of continuing the study while changing the composition of each metal, it was found that an aluminum gallium nitride single crystal could be grown in the above composition range, and the present invention was reached.
  • Figure 3 shows a ternary system diagram of the melt composition. It is a three-component system diagram of the melt composition showing the composition range of the present invention. It is a three-component system diagram of the melt composition showing the composition range of the present invention and the preferred embodiment.
  • 1 is a micrograph showing a surface of an aluminum gallium nitride single crystal obtained in Example 1. The X-ray-diffraction measurement result of the crystal
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention provides a method for growing an aluminum gallium nitride crystal on a seed crystal in a melt composition by a sodium flux method.
  • the melt composition of the present invention contains sodium metal (Na), gallium metal (Ga) and aluminum metal (Al).
  • FIGS. 1 to 3 are ternary system diagrams showing the compositions of sodium metal, gallium metal, and aluminum metal in mol% units, respectively.
  • FIG. 1 shows the composition in the range of 0 to 100 mol% for each of Na, Ga, and Al
  • FIGS. 2 and 3 show a part of the composition diagram of FIG. 1 in an enlarged manner.
  • the symbols A to M indicate the respective compositions.
  • the molar ratio of sodium metal, gallium metal and aluminum metal is A (80:15:5), B (60:30:10), C (47:13). :40) and D(67:8:25) are included in a region T surrounded by a quadrangle having an apex angle.
  • (80:15:5), (60:30:10), (47:13:40) and (67:8:25) are points A, B, C and C in FIGS.
  • the quadrilateral has four points A, B, C, and D as apex angles.
  • a region T indicated by diagonal lines is a region surrounded by this quadrangle.
  • the molar ratios of sodium metal, gallium metal and aluminum metal are point J (72:12:16) and point K (55:12: 33), a point L (55:23:22) and a point M (72:20:7) are present in a region W surrounded by a quadrangle having an apex angle (see FIG. 3 ). This further improves the quality of the aluminum gallium nitride single crystal, and makes it easier to form a single crystal having a film-like or plate-like aggregated form.
  • Additives may be added to the melt composition in addition to aluminum metal, gallium metal and sodium metal.
  • zinc the composition ratio of aluminum in the obtained aluminum gallium nitride single crystal can be improved.
  • single crystal Describe the definition of single crystal. It includes a textbook-like single crystal in which atoms are regularly arranged throughout the crystal, but it is not limited to that single crystal and means a single crystal that is commercially available. That is, the crystal may contain some defects, may have distortion therein, or may have impurities incorporated therein. In order to distinguish them from polycrystals (ceramics), these are called single crystals. Is synonymous with.
  • the seed crystal may be a bulk substrate or a seed crystal film formed on a separate support substrate.
  • the material of the supporting substrate is not particularly limited, but sapphire, AlN template, GaN template, GaN free-standing substrate, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single crystal, spinel (MgAl 2 O 4 ), LiAlO 2 , LiGaO 2 ,
  • Examples are perovskite-type composite oxides such as LaAlO 3 , LaGaO 3 , NdGaO 3 and SCAM (ScAlMgO 4 ).
  • the cubic perovskite structure composite oxide of 1 to 2 can also be used.
  • the material of the supporting substrate is particularly preferably aluminum oxide.
  • the aluminum oxide forming the supporting substrate may be single crystal (sapphire), polycrystalline alumina, crystal-oriented alumina, or amorphous alumina.
  • a seed crystal film made of aluminum gallium nitride crystal is provided on the supporting substrate.
  • the vapor phase growth method is preferable as the method of forming such a buffer layer, and examples thereof include metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, hydride vapor phase growth (HVPE) method, MBE method, and sublimation method.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor phase growth
  • MBE MBE method
  • sublimation method sublimation method
  • the seed crystal film may be a single layer or may include a buffer layer on the supporting substrate side.
  • a method for forming a seed crystal film a vapor phase epitaxy method can be cited as a preferable example, and a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method, and a pulse excitation deposition (HVPE) method.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • HVPE pulse excitation deposition
  • PXD MBE method
  • sublimation method can be exemplified.
  • Metalorganic chemical vapor deposition is particularly preferred.
  • the thickness of the seed crystal layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of preventing meltback and disappearance during crystal growth. From the viewpoint of productivity, the thickness of the seed crystal layer is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less.
  • the crystal growth temperature is preferably 780 to 950°C, more preferably 800 to 900°C.
  • an aluminum gallium nitride single crystal is grown in an atmosphere containing a gas containing nitrogen atoms.
  • This gas is preferably nitrogen gas, but may be ammonia.
  • the pressure of the atmosphere is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing flux evaporation, it is preferably 10 atm or higher, more preferably 30 atm or higher. However, if the pressure is high, the apparatus becomes bulky, so the total pressure of the atmosphere is preferably 2000 atm or less, more preferably 500 atm or less.
  • the gas other than the gas containing a nitrogen atom in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable.
  • the thickness of the aluminum gallium nitride single crystal is preferably 300 ⁇ m or more, and more preferably 500 ⁇ m or more, from the viewpoint of making the aluminum gallium nitride single crystal self-supporting after peeling from the supporting substrate.
  • the aluminum gallium nitride single crystal formed on the supporting substrate can be used as a template substrate on which a functional element structure is further provided.
  • the aluminum gallium nitride single crystal can be separated from the supporting substrate and used as a free-standing substrate.
  • a laser lift-off method (LLO) or a grinding process is preferable for separating the group 13 element nitride crystal from the supporting substrate by processing.
  • a functional element structure is formed on the group 13 element nitride crystal thus obtained.
  • This functional element structure can be used for a white LED having high brightness and high color rendering, a blue-violet laser disk for high-speed and high-density optical memory, a power device for an inverter for hybrid vehicles, and the like.
  • Example 1 15.1 g of sodium metal, 11.8 g of gallium metal, and 3.1 g of aluminum metal were weighed in a glove box. This raw material was filled in an alumina crucible (growth container) having an inner diameter of 84 mm. At the time of filling, a seed crystal substrate was placed on the bottom of the crucible. A ⁇ 2 inch template substrate was used as the seed crystal substrate.
  • the template refers to a seed crystal film epitaxially grown on a sapphire substrate.
  • the substrate was placed horizontally on the bottom of the growth container with the seed crystal film of the template facing upward.
  • the crucible was set in the growth device, and after evacuation, nitrogen gas was introduced, heating was started and the pressure was gradually increased, and the pressurization speed was adjusted to 4.0 MPa when 800°C was reached. Then, the raw material was agitated by rotating the growth container for 48 hours while keeping the temperature at 800° C. constant, thereby growing an aluminum gallium nitride single crystal. After allowing to cool naturally to room temperature, the growth container was taken out from the growth device and treated in ethanol to dissolve Na, Ga, Al and its alloys. Then, distilled water was added little by little to ethanol, and when the dissolution rate became slow, it was immersed in warm water to remove undissolved Ga and Al, and an aluminum gallium nitride single crystal was separated and recovered. An aluminum gallium nitride single crystal was grown on almost the entire surface of the template and had a thickness of about 40 ⁇ m.
  • FIG. 7 is an enlarged photograph of the area near the surface of FIG. 6 (area within the frame). From below, the sapphire layer (sapphire), HVPE-AlGaN thin film, and AlGaN are confirmed. Further, when the ratio of Al and Ga was measured by Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) analysis, the Al ratio was 10 mol% (see FIG. 8). Since the accuracy of SIMS analysis is higher, the Al composition obtained from the diffraction angle was found to be slightly lower.
  • SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry
  • Example 2 An aluminum gallium nitride single crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the mass ratio of each raw material was changed as shown in Table 1, and the growing temperature was 860°C. An aluminum gallium nitride single crystal was grown in the same manner as in Example 1 except for this. The obtained aluminum gallium nitride single crystal was substantially hexagonal and had a thickness of about 0.03 mm. This micrograph is shown in FIG.
  • Example 3 When grown in the same manner as in Example 2 except that the growth temperature was 900° C., it was confirmed that the composition of the obtained single crystal was AlGaN.
  • Example 4 When grown in the same manner as in Example 2 except that the growth temperature was 800° C., it was confirmed that the composition of the obtained single crystal was AlGaN.
  • Example 5 When grown in the same manner as in Example 2 except that the growth temperature was 895° C., it was confirmed that the composition of the obtained single crystal was AlGaN.
  • Example 6 When grown in the same manner as in Example 2 except that 0.15 g of zinc (2 mol% relative to 100 mol% of Al) and 2.7 g (36 mol% of Al) were added to the raw material, the obtained single crystal was substantially hexagonal The thickness was about 0.03 mm. This photograph is shown in FIG.
  • Examples 7 to 14, Comparative Examples 1 to 3 In order to confirm the melt composition range in which an aluminum gallium nitride single crystal can be grown, the mass of each raw material was set to the values shown in Tables 1 and 2, and the other conditions were the same as in Example 2.

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Abstract

窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成する方法を提供することである。 【解決手段】融液組成物中で種結晶上にナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成する。融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有する。ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在する。

Description

窒化アルミニウムガリウム単結晶の育成方法および融液組成物
　本発明は、窒化アルミニウムガリウム単結晶の育成方法および融液組成物に関するものである。
　窒化ガリウム単結晶は、青色半導体レーザーなどに適した材料として実用化が進んでいる。特に、ナトリウムフラックス法によって、比較的低温かつ低圧で窒化ガリウム単結晶を育成する方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
　一方、窒化アルミニウム単結晶のアルカリ土類フラックス法による育成に適した融液組成物が特許文献３に開示されている。また、特許文献４には、ガリウムとアルミニウムとナトリウムとを含む融液を窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成することを開示している。
　一方、最近、深紫外線レーザー光を発振できる窒化アルミニウムガリウム単結晶（ＡｌＧａＮ）を高生産性で育成することが望まれており、特に窒化アルミニウムガリウム単結晶を含む基板やテンプレートの提供が望まれる。この点では、非特許文献１、非特許文献２には、気相法によって窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成することが記載されている。
　更に、非特許文献３には、アルミニウム金属、ガリウム金属およびナトリウムアジド（ＮａＮ３）の融液からフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成することが開示されている。
2012年1月 SEIテクニカルレビュー第180号 p83-88　「AlNを用いた高Al組成AlGaN HEMTの開発」 Journal of Crystal Growth　Vol. 281, Issue 1, 2005, Pages 47-54 Phys. Stat. sol.(a) 188, No.1, 415-419 (2001)Growth of AlxGa1-ｘN and InyGa1-yN Single Crystals Using the Na Flux Method
特許第5289982号 特許第5735420号 特開2008-266067 特許第4780720号
　しかし，品質の良い窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成することは困難であった。例えば、非特許文献１、２では、MOVPE法やHVPE法のような気相法によって窒化アルミニウムガリウム単結晶の薄膜をエピタキシャル成長させているが、高品質の単結晶を得ることが難しく、かつ育成速度も低い。
　非特許文献３記載の方法では、結晶育成時の圧力を１００気圧と超高圧にする必要があった。また、窒化アルミニウムガリウム結晶は確かに得られているが、しかし粒径300～500ミクロンの粉末状の結晶しか得られておらず、まとまった膜状、あるいは板状の窒化アルミニウムガリウム単結晶は得られていない。粉末状の窒化アルミニウムガリウム単結晶は、それ自体で各種デバイスの下地や素材となるものではなく、膜状や板状の窒化アルミニウムガリウム結晶を得る製法が要望される。
　本発明の課題は、膜状や板状の窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成する方法を提供することである。
　本発明は、融液組成物中で種結晶上にナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成する方法であって、
　前記融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有しており、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする。
　また、本発明は、融液組成物中でナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成するための融液組成物であって、
　前記融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有しており、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする。
　本発明者は、ルツボ中でアルミニウム金属、ガリウム金属、ナトリウム金属を混合および溶融させて融液とし、ナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成することを検討した。その際、当初、Naに対する原料金属（Ga+Al）の比(mol%)を一定にして育成することを検討してきたが、種結晶膜上には窒化アルミニウムガリウム結晶は形成されなかった。
　このため、本発明者は、Na:Gaのモル比率を4：1近傍にすると高品質のＧａＮ単結晶を育成し易いことに着目した。その上で、Ａｌを追加する（Al／（Al+Ga）比を高める）ことによって、膜状や板状などの窒化アルミニウムガリウム単結晶が析出することを発見した。その上で各金属の組成を変化させて検討を続けた結果として、上述したような組成範囲で、窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成可能なことを見いだし、本発明に到達した。
融液組成物の三成分系図を示す。 本発明の組成範囲を示す融液組成物の三成分系図である。 本発明および好適実施形態の組成範囲を示す融液組成物の三成分系図である。 実施例１で得られた窒化アルミニウムガリウム単結晶の表面を示す顕微鏡写真である。 実施例１の結晶のX線回折測定結果を示す。 実施例１の結晶の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した結果を示す写真である。 図６の写真のうち枠で包囲した部分の拡大写真である。 実施例１の結晶のSIMS分析結果を示す。 実施例２の結晶の顕微鏡写真を示す。 実施例６の結晶の顕微鏡写真を示す。
　本発明においては、融液組成物中で種結晶上にナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成する方法を提供する。
　本発明の融液組成物は、ナトリウム金属（Ｎａ）、ガリウム金属（Ｇａ）およびアルミニウム金属（Ａｌ）を含有している。ここで、図１～図３は、それぞれ、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図を示すものである。ただし、図１は、Ｎａ、Ｇａ、Ａｌのそれぞれについて０～１００モル％の範囲の組成を示しており、図２、図３は、図１の組成図の一部を拡大して示す。また、Ａ～Ｍの符号は，それぞれ各組成を示す点である。
　ここで、本発明により、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、Ａ（８０：１５：５）、Ｂ（６０：３０：１０）、Ｃ（４７：１３：４０）およびＤ（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域Ｔ中に存在するようにする。（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）は、図１～図３において、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄに対応している。また、四辺形は、点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄの四点を頂角としている。斜線で示される領域Ｔは、この四辺形によって包囲された領域である。このような組成範囲の融液組成物を用いることによって、ナトリウムフラックス法で、品質の良い窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成可能である。
　好適な実施形態においては、前記三成分系図において、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、点Ｊ（７２：１２：１６）、点Ｋ（５５：１２：３３）、点Ｌ（５５：２３：２２）および点Ｍ（７２：２０：７）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域Ｗ中に存在する（図３参照）。これによって、窒化アルミニウムガリウム単結晶の品質が更に向上し、膜状や板状のまとまった形態を有する単結晶が一層形成され易くなる。
　融液組成物中には、アルミニウム金属、ガリウム金属、ナトリウム金属以外に添加物を添加することができる。
　特に亜鉛を添加することによって、得られる窒化アルミニウムガリウム単結晶におけるアルミニウムの組成比率を向上させることができる。特に、アルミニウム金属100mol%に対し、亜鉛を1～40mol%添加することが好ましい。
　好適な実施形態においては、本発明により、窒化アルミニウムガリウム単結晶が、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ（ｘ＝０．１～０．９）の組成を有する。更に好ましくは、ｘを０．２５以上、０．７５以下とすることができる。
　単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している単結晶という意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
　好適な実施形態においては、種結晶が、ＡｌｚＧａ１－ｚＮ（ｚ＝０．０５～０．８０）の組成を有する単結晶である。これによって、種結晶上に窒化アルミニウムガリウム結晶が特に成長し易くなる。本発明の観点からは、は、ｚは０．３以上であることが更に好ましく、また，０．７以下であることが更に好ましい。
　種結晶は、バルク状の基板であってよく、あるいは、別体の支持基板上に形成された種結晶膜であってもよい。
　支持基板の材質は、特には限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１－ｙ（Ｓｒ１－ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１－ｚＧａｚ）１－ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３～０．９８；ｘ＝０～１；ｚ＝０～１；ｕ＝０．１５～０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１～２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。支持基板の材質は、特に好ましくは酸化アルミニウムとする。ここで、支持基板を構成する酸化アルミニウムは、単結晶（サファイア）であってよく、多結晶アルミナであってよく、結晶配向性アルミナであってよく、またアモルファスアルミナであってもよい。
　好適な実施形態においては、支持基板上に、窒化アルミニウムガリウム結晶からなる種結晶膜を設ける。種結晶膜を形成する際には、まず支持基板上にバッファ層を設け、続けて種結晶膜を育成することが好ましい。
　こうしたバッファ層の形成方法は気相成長法が好ましく、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
　種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側のバッファ層を含んでいて良い。種結晶膜の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
　種結晶層の厚さは、結晶育成時のメルトバックや消失を防止するという観点からは、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。また、種結晶層の厚さは、生産性の観点からは１５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましい。
　次いで、種結晶上に窒化アルミニウムガリウム単結晶をナトリウムフラックス法によって育成する。この際、結晶育成温度を７８０～９５０℃とすることが好ましく、８００～９００℃とすることが更に好ましい。
　フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
　窒化アルミニウムガリウム単結晶を支持基板からの剥離後に自立させるという観点からは、窒化アルミニウムガリウム単結晶の厚さは、３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましい。
　支持基板上に窒化アルミニウムガリウム単結晶を形成した状態で、その上に更に機能素子構造を設けるテンプレート基板として用いることができる。あるいは、窒化アルミニウムガリウム単結晶を支持基板から分離し、自立基板として用いることができる。１３族元素窒化物結晶を支持基板から加工によって分離するには、レーザリフトオフ法（ＬＬＯ）や研削加工が好ましい。
　こうして得られた１３族元素窒化物結晶上に機能素子構造を形成する。この機能素子構造は、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
（実施例１）
　ナトリウム金属15.1g、ガリウム金属11.8ｇ、およびアルミニウム金属3.1ｇをグローブボックス内で秤量した。この原料を、内径φ84ｍｍのアルミナ製坩堝（育成容器）に充填した。充填に際して、坩堝の底部に種結晶基板を設置した。種結晶基板としては、φ2インチのテンプレート基板を用いた。ここでテンプレートとは、サファイア基板上に種結晶膜がエピタキシャル成長されたものを言う。種結晶膜は、AlｚGa１－ｚN薄膜（ｚ＝０．５：厚さ2ミクロン）とした。育成容器の底に、テンプレートの種結晶膜が上向きとなるように基板を水平に配置した。
　次いで、坩堝を育成装置内にセットし、真空引きした後に窒素ガスを導入し、加熱を開始すると共にすこしずつ圧力を上げ、800℃到達時に4.0MPaとなるように加圧スピードを調整した。ついで、800℃一定に保持したまま48時間育成容器を回転することで原料を攪拌し、窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成した。室温まで自然放冷した後、育成装置から育成容器を取り出し、エタノール中で処理することにより、Na、Ga、Alおよびその合金を溶解させた。その後、蒸留水をエタノールに少しずつ加え、溶解速度が遅くなったら温水に漬け、溶け残ったGa、Alを除去して、窒化アルミニウムガリウム単結晶を分離、回収した。窒化アルミニウムガリウム単結晶がテンプレートの略全面に成長しており、厚さは約40ミクロンであった。
　窒化アルミニウムガリウム単結晶の表面を顕微鏡で観察したところ、50ミクロン程度の六角形を敷き詰めたような表面モフォロジーが観察された。この写真を図４に示す。
　また、この結晶のX線回折測定(BRUKER D8 DISCOVER)を行った。図５にX線ロッキングカーブを示す。回折角34.6度付近に、AlxGa1-xN由来のピーク（図５中のピーク４）が観測されており、回折角から求めたｘの値はx=0.06であり、すなわちAl組成は6ｍｏｌ％となった。
　また、結晶の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察したところ、サファイア層およびHVPE-AlGaN薄膜上に、厚さ約４０μmのAlGaNが成長していた（図６、図７参照）。ただし、図７は、図６の表面付近の領域（枠内の領域）を拡大した写真である。下から見て、サファイア層（sapphire）、HVPE-AlGaN薄膜、AlGaNが確認される。更に二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry：SIMS)分析により、AlとGaの比を測定したところ、Alの比率は10モル％であった（図８参照）。SIMS分析の方が精度が高いため、回折角から求められるAl組成は、少し低くなることがわかった。
（実施例２）
　実施例１と同様にして窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成した。ただし、各原料の質量比率を、表１に示すように変更し、また育成温度を860℃にした。これ以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成した。得られた窒化アルミニウムガリウム単結晶は略六角形であり、厚さは約0.03mmであった。この顕微鏡写真を図９に示す。
　この結晶のX線回折測定(BRUKER　D8 DISCOVER)を行った。X線ロッキングカーブからは、回折角34.817度付近に、AlxGa1-xN由来のピークが観測されており、このピークのｘはｘ＝0.17であることから、Alが17％となるAlGaN結晶が得られたことを確認した。
（実施例３）
　育成温度を900℃にした以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶の組成はAlGaNであることを確認した。
（実施例４）
　育成温度を800℃にした以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶の組成はAlGaNであることを確認した。
（実施例５）
　育成温度を895℃にした以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶の組成はAlGaNであることを確認した。
（実施例６）
　原料に亜鉛0.15ｇ（Al 100mol％に対して2mol％）、2.7ｇ（同36mol％）を添加した以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶は略六角形であり、厚さは約0.03mmであった。この写真を図１０に示す。
　また、この結晶のX線回折測定(BRUKER　D8 DISCOVER)を行った。X線ロッキングカーブからは、回折角34.915度付近に、AlxGa1-xN由来のピークが観測されており、このピークのｘはｘ＝0.246であることから、Alが25％程度となるAlGaN結晶が得られたことを確認した。
（実施例７～１４、比較例１～３）
　窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成可能な融液組成範囲を確認するため、各原料の質量を表１、表２記載の数値とし、それ以外の条件は実施例２と同様に育成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　この結果、実施例７～１４では、いずれも略六角形の単結晶が得られ、このX線回折測定により、いずれの結晶もAlGaNであることが確認できた。
　一方、比較例１～３ではテンプレート表面のAlGaN単結晶の育成を確認することができなかった。
　なお、三成分系図における各組成に対応する点Ａ～Ｍは図２、図３に示す。これらの実施例、比較例からわかるように、モル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、Ａ（８０：１５：５）、Ｂ（６０：３０：１０）、Ｃ（４７：１３：４０）およびＤ（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在する場合、特に好ましくはＪ（７２：１２：１６）、Ｋ（５５：１２：３３）、Ｌ（５４：２２：２４）およびＭ（７２：２０：７）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在する場合には、良好なＡｌＧａＮ膜が生成することがわかった。

Claims (7)

  1. 　融液組成物中で種結晶上にナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成する方法であって、
    　前記融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有しており、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする、窒化アルミニウムガリウム結晶の育成方法。
     
  2. 　前記三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（７２：１２：１６）、（５５：１２：３３）、（５５：２３：２２）および（７２：２０：７）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする、請求項１記載の方法。
     
  3. 　前記窒化アルミニウムガリウム結晶が、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ（ｘ＝０．１～０．９）の組成を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
     
  4. 　前記融液組成物が亜鉛を含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
     
  5. 　融液組成物中でナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成するための融液組成物であって、
    　前記融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有しており、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする、融液組成物。
     
  6. 　前記三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（７２：１２：１６）、（５５：１２：３３）、（５５：２３：２２）および（７２：２０：７）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする、請求項５記載の融液組成物。
     
  7. 　前記融液組成物が亜鉛を含有することを特徴とする、請求項５または６記載の融液組成物。
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