JP5459965B2

JP5459965B2 - 排ガス中のｎ２ｏ除去方法

Info

Publication number: JP5459965B2
Application number: JP2008024797A
Authority: JP
Inventors: 統一郎佐々木
Original assignee: Metawater Co Ltd
Current assignee: Metawater Co Ltd
Priority date: 2008-02-05
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2028-02-05
Also published as: JP2009183827A; KR101469305B1; US20100303699A1; CN101970089A; US8192708B2; CN101970089B; WO2009099040A1; KR20100120135A

Description

本発明は、下水汚泥焼却炉などの排ガス中のN₂O除去方法に関するものである。

下水汚泥焼却炉、火力発電所のボイラー排ガス、自動車排ガス等には、少量のN₂O（亜酸化窒素）が含まれている。N₂Oは温室効果ガスのひとつであり、地球温暖化係数が３１０であって、炭酸ガスの３１０倍の地球温室効果をもたらす。このため地球温暖化防止の観点から、大気中へのN₂O排出量の削減が強く求められている。

そこで従来から排ガス中のN₂O除去方法として、N₂O分解触媒を用いてN₂Oを還元除去する方法が提案されている。例えば特許文献１，２，３には、ゼオライトに鉄や鉄イオンを担持させた鉄−ゼオライト系触媒を用いてN₂Oを還元除去する方法が開示されている。このような鉄−ゼオライト系触媒は、排ガス中のNO_X、SO_Xなどによる触媒活性の低下が少ないと説明されている。

上記の鉄−ゼオライト系触媒は３５０〜５００℃程度の温度域において使用されるものであるが、特許文献４にはより低温域において使用できるN₂O分解触媒が開示されている。このN₂O分解触媒はアルミナまたはゼオライト担体にRh、Ir、Pd、Pt、Ruなどの貴金属を担持させたもので、４００℃以下でN₂Oを分解することができると説明されている。

これらの特許文献１〜４のN₂O分解触媒はいずれも、４００℃程度の温度域において炭化水素やアンモニアなどの還元剤とN₂Oとを反応させてN₂Oを還元除去するものであり、その反応式は次のとおりである。
Ｎ_２Ｏ＋1/4ＣＨ_４→Ｎ_２＋1/4ＣＯ_２＋1/2Ｈ_２Ｏ
Ｎ_２Ｏ＋2/3ＮＨ_３→4/3Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ

上記した特許文献１〜４中には、還元剤の添加量や排ガス温度を制御する手段に関する記載はない。しかし実際のプラント設備においては、排ガス性状は大きく変動するのが常であり、例えば下水汚泥焼却炉では投入される下水汚泥の成分や含水率の変化に伴って、排ガス中の水蒸気濃度が大きく変動する。また燃料中の水素由来の水蒸気は、燃焼条件に伴って変動する。

このように排ガス中の水蒸気量が変動すると、N₂O分解触媒の活性が変動してしまい、N₂Oの除去性能が大きく変動する。その結果、安定した排ガス処理が行えないという問題があった。鉄−ゼオライト系触媒は水蒸気による触媒活性の低下が比較的少ないとされているが、鉄−ゼオライト系触媒を用いた場合にもやはり、N₂Oの除去性能が大きく低下することが避けられなかった。
特許第３５５０６５３号公報特許第３６８１７６９号公報特表２００５−５２７３５０号公報特開２００６−２７２２４０号公報

したがって本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、排ガスの性状変動、特に水蒸気濃度の変動があった場合にも、安定したN₂Oの分解除去が可能な排ガス中のN₂O除去方法を提供することである。

上記の課題を解決するためになされた本発明の排ガス中のN₂O除去方法は、N₂Oを含有する排ガスを排煙処理塔に通したうえでN₂O分解触媒の存在下で還元剤と接触させ、N₂Oを還元除去する排ガス中のN₂O除去方法であって、前記排煙処理塔出口の排ガス温度に対応する飽和蒸気圧からN ₂ O分解触媒の前段における排ガス中の水蒸気濃度を演算し、その値に応じて、N₂O分解触媒と接触する排ガス温度または還元剤の添加量を制御することを特徴とするものである。

なおN₂O分解触媒として、鉄−ゼオライト系触媒を使用することができ、またN₂O分解触媒として、アルミナまたはゼオライト担体に貴金属を担持させた触媒を使用することができる。さらに還元剤として、メタン、プロパン、アンモニアの何れかを使用することができ、排ガスを下水汚泥焼却炉の排ガスとすることができる。

本発明においては、N₂O分解触媒の前段において排ガス中の水蒸気濃度に応じて、N₂O分解触媒と接触する排ガス温度または還元剤の添加量を制御する。すなわち排ガス中の水蒸気濃度が上昇したときには排ガス温度を高めるか、還元剤の添加量を増加させ、N₂O分解効果を向上させる。これによって排ガスの性状変動、特に水蒸気濃度の変動があった場合にも、安定したN₂Oの分解除去が可能となる。なおN₂O分解触媒の前段における排ガス中の水蒸気濃度として、排煙処理塔出口の排ガス温度に対応する飽和蒸気圧から演算された値を用いるため、排ガス温度計を用いるだけでよい。

以下に本発明の好ましい実施形態を示す。この実施形態ではN₂Oを含有する排ガスは下水汚泥焼却排ガスであるが、排ガスの種類はこれに限定されるものではない。
図１は本発明の第１の実施形態を示すブロック図であり、１は下水汚泥焼却炉、２は空気予熱器、３は第１加熱器、４は冷却塔、５はバグフィルタ、６は排煙処理塔（スクラバ）、７は第２加熱器、８は還元剤供給装置、９はN₂O分解触媒、１０は煙突である。

下水汚泥は下水汚泥焼却炉１において、重油その他の補助燃料を用いて焼却される。下水汚泥焼却炉１の燃焼温度は通常８００〜８５０℃の範囲である。下水汚泥焼却炉１としては例えば流動炉が用いられる。下水汚泥焼却炉１から排出されたN₂Oを含有する８００〜８５０℃程度の高温の排ガスは、空気予熱器２に導かれて下水汚泥焼却炉１に供給される空気を予熱し、４００〜５５０℃で第１加熱器３に送られる。この第１加熱器３を通過した排ガスは３００℃程度まで降温し、冷却塔４において更に２００℃程度まで冷却されたうえで、バグフィルタ５において含有するダストを除去される。

このように排ガスの温度を降下させるのは、バグフィルタ５が高温ガスを処理することができないためである。バグフィルタ５を通過して浄化された排ガスは排煙処理塔６に送られ、上方からの降水と接触して排ガス中のＳＯ_ＸやＨＣｌを除去される。排煙処理塔６で水と接触した排ガスは温度が２０〜５０℃程度にまで低下している。前記したように、N₂O分解触媒９には３００〜５００℃程度の温度が必要であるので、排煙処理塔６を出た排ガスは第２加熱器７と第１加熱器３とを通過することによってこの温度域まで再加熱される。

N₂O分解触媒９としては、鉄−ゼオライト系触媒、またはアルミナまたはゼオライト担体に貴金属を担持させた触媒を用いることができるが、この実施形態ではゼオライトに鉄
を担持させたものを用いた。具体的には、市販のアンモニウム・ゼオライトとFeSO₄とを室温においてボールミルで撹拌混合し、得られた粉末をマッフル炉中で４００〜６００℃で仮焼し、さらにバインダを加えて直径２mm長さ５mmの円柱状に押し出し成形した鉄担持ゼオライトを使用した。なおバインダの種類は特に限定されるものではないが、例えばカオリンのような珪酸アルミニウム類を用いることができる。

本実施形態においては、第１加熱器３によって３００〜５００℃の温度域まで加熱された排ガスが上記のN₂O分解触媒９に入る手前部分に、水蒸気濃度検出器１１と還元剤供給装置８と電熱ヒータなどの排ガス温度制御手段１２とが設置されている。水蒸気濃度検出器１１は市販品を用いることができ、排ガス中の水蒸気濃度を検出し、検出された水蒸気濃度に応じて排ガス温度制御手段１２を制御し、N₂O分解触媒と接触する排ガス温度を制御する。後記する実験例のデータから明らかなように、水蒸気濃度の増加によりN₂O分解率は低下するが、排ガス温度を上昇させることによって低下を防止することができる。なおこの実施形態では排ガス温度制御手段１２として電熱ヒータを用いたが、第１加熱器３における熱交換条件を変化させることにより排ガス温度を制御できるようにしてもよい。

その後に排ガス中に還元剤として、メタン、プロパンのような炭化水素ガス、またはアンモニアが還元剤供給装置８によって添加される。このように排ガスをN₂O分解触媒の存在下で還元剤と接触させることによりN₂Oを還元除去することができる。その後、排ガスは第２加熱器７を通過し、熱交換を行ったうえで煙突から放出される。この第１の実施形態によれば、排ガス中の水蒸気濃度が上昇した際には排ガス温度を上昇させることによりN₂O分解触媒９の触媒活性の低下を抑制することができるので、安定したN₂Oの分解除去が可能となる。

図２は本発明の第２の実施形態を示すブロック図であり、基本的な構成は第１の実施形態と同様である。しかしこの第２の実施形態では排ガス温度制御手段１２は使用せず、水蒸気濃度検出器１１により検出された水蒸気濃度に応じて還元剤供給装置８から排ガス中に供給される還元剤の添加量を制御する。すなわち水蒸気濃度の増加によりN₂O分解率が低下するおそれが生じた場合には、還元剤の添加量を増加させることによって、N₂O分解率の低下を抑制する。この第２の実施形態によっても、安定したN₂Oの分解除去が可能となる。

以下に、排ガス中の水蒸気濃度に応じて排ガス温度または還元剤の添加量を制御することによって、N₂O分解率の低下を抑制できることを確認した実験結果を示す。
使用したN₂O分解触媒は、前記した実施形態において用いたものと同じ、直径２mm、長さ５mmの円柱状に押し出し成形した鉄担持ゼオライトであり、これをカラム内部に充填し、排ガスを模擬したガスをSV＝1100ｈ⁻¹で流してN₂O分解率を測定した。

ドライガスの組成は酸素５％、残部窒素であり、これに５００ppmのN₂Oと、還元剤である２５０ppmのメタンガスとを添加した。さらに水蒸気濃度を０〜１０％の範囲で変化させるとともに、ガス温度を４００〜４２５℃の範囲で変化させて、水蒸気濃度と排ガス温度がN₂O分解率に及ぼす影響を実験した。その結果を図３のグラフに示した。

まず水蒸気濃度が０％であると、ガス温度が４００〜４２５℃の範囲ではN₂O分解率は１００％であったが、いずれのガス温度の場合にも水蒸気濃度が増加するに連れてN₂O分解率は低下し、特にガス温度が４００℃の場合には水蒸気濃度が１０％に達するとN₂O分解率は８２％にまで低下した。しかし水蒸気濃度が１０％に達しても、ガス温度が４２５℃であればN₂O分解率は９６.５％である。このため、例えば水蒸気濃度が０％のときにはガス温度を４００℃とし、水蒸気濃度が２％のときにはガス温度を４１０℃とし、５％のときには４２０℃とし、１０％のときには４２５℃とする制御を行えば、水蒸気濃度の変
動にかかわらず、常にN₂O分解率を９５％以上のレベルに維持することが可能となる。

なお、ガス温度を常に４２５℃としておけば、水蒸気濃度の変動にかかわらず、常にN₂O分解率を９５％以上のレベルに維持できるわけであるが、そのために余分のエネルギーを要することとなるので、コスト的な観点からも、地球温暖化防止の観点からも好ましくない。

次に上記と同じ装置を用い、水蒸気濃度を０〜１０％の範囲で変化させるとともに、還元剤であるメタンガスの添加量を２５０〜５００ppmの範囲で変化させて、水蒸気濃度とメタンガス濃度がN₂O分解率に及ぼす影響を実験した。なおガス温度は４００℃とした。その結果を図４のグラフに示した。前記の実験と同様に水蒸気濃度の上昇に連れてN₂O分解率が低下し、還元剤濃度が２５０ppmであると水蒸気濃度が１０％に達するとN₂O分解率は８２％にまで低下した。しかし水蒸気濃度が１０％に達しても、還元剤濃度を５００ppmとすればN₂O分解率は９２％である。このため、例えば水蒸気濃度が０％のときには還元剤濃度を２５０ppmとし、水蒸気濃度が５％のときには還元剤濃度を３７５ppmとし、１０％のときには還元剤濃度を５００ppmとする制御を行えば、水蒸気濃度の変動にかかわらず、常にN₂O分解率を９２％以上のレベルに維持することが可能となる。

上記した実施形態では、水蒸気濃度の変動に応じてガス温度と還元剤濃度を個別に制御し、N₂O分解率の低下を防止した。しかし双方を同時に制御することも可能であり、その場合にはより優れた効果を達成することが可能となる。

なお、図１、図２に示したように排ガスを排煙処理塔６によって処理するフローを採用した場合には、排煙処理塔６の出口における排ガス温度と、その温度の飽和蒸気圧によって排ガス中の水蒸気濃度が決まる。これは排煙処理塔６において水との接触により排ガス温度が下がり、排ガス中の水分が凝結するためである。

排煙処理塔６の出口における排ガス温度は、排ガス量などの運転条件や外気温などの影響を受けるが、通常は２０〜５０℃程度である。この場合、飽和蒸気圧から演算された図５のグラフに示すように、排ガス中の水蒸気濃度は２〜１２％程度となる。

この水蒸気濃度はN₂O分解触媒９の前段まで維持されるので、請求項３のように、N₂O分解触媒の前段における排ガス中の水蒸気濃度として、排煙処理塔出口の排ガス温度に対応する飽和蒸気圧から演算された値を用いることも可能である。この値を用いれば、水蒸気濃度検出器１１を用いなくても温度計のみで排ガス中の水蒸気濃度を評価することができる。

本発明の第１の実施形態を示すブロック図である。本発明の第２の実施形態を示すブロック図である。水蒸気濃度と排ガス温度がN₂O分解率に及ぼす影響を示すグラフである。水蒸気濃度と還元剤濃度がN₂O分解率に及ぼす影響を示すグラフである。排煙処理塔出口の排ガス温度と水蒸気濃度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１下水汚泥焼却炉
２空気予熱器
３第１加熱器
４冷却塔
５バグフィルタ
６排煙処理塔
７第２加熱器
８還元剤供給装置
９ N₂O分解触媒
１０煙突
１１水蒸気濃度検出器
１２排ガス温度制御手段

Claims

N₂Oを含有する排ガスを排煙処理塔に通したうえでN₂O分解触媒の存在下で還元剤と接触させ、N₂Oを還元除去する排ガス中のN₂O除去方法であって、前記排煙処理塔出口の排ガス温度に対応する飽和蒸気圧からN ₂ O分解触媒の前段における排ガス中の水蒸気濃度を演算し、その値に応じて、N₂O分解触媒と接触する排ガス温度または還元剤の添加量を制御することを特徴とする排ガス中のN₂O除去方法。
N ₂ O分解触媒として、鉄−ゼオライト系触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の排ガス中のN ₂ O除去方法。
N ₂ O分解触媒として、アルミナまたはゼオライト担体に貴金属を担持させた触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の排ガス中のN ₂ O除去方法。
還元剤として、メタン、プロパン、アンモニアの何れかを使用することを特徴とする請求項１記載の排ガス中のN ₂ O除去方法。
排ガスが下水汚泥焼却炉の排ガスであることを特徴とする請求項１記載の排ガス中のN ₂ O除去方法。