JP5458896B2 - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、ノズル開口から液体を噴射する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。

液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。

このような圧電素子に用いられる圧電材料として、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト構造を有する金属酸化物が使用されている（特許文献１参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報

しかしながら、例えば、ＰＺＴ薄膜を用いた圧電素子において、長時間、電圧パルスを印加した場合にデバイス特性が劣化するという駆動劣化が問題となっている。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも同様に存在する。また、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、他のデバイスに用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、圧電体層の駆動劣化を防止して耐久性を向上させた液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子とを具備し、前記圧電体層は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）を含有する金属酸化物からなり、且つ負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥と、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥とを有し、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より多く存在することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、圧電体層の中に負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より多く存在するので、長時間、電圧パルスを印加してもデバイス特性の低下が小さく、耐久性が向上する。

ここで、前記負の電荷を有する複合欠陥と正の電荷を有する複合欠陥との差が、０．２×１０^１８／ｃｍ^３〜３．３×１０^１８／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。これによれば、圧電体層の中に負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より多く存在することによる作用効果がより確実に現れ、耐久性がさらに確実に向上する。

また、前記負の電荷を有する複合欠陥及び前記正の電荷を有する複合欠陥が、負極となる前記第１電極側の界面に存在することが好ましい。これによれば、圧電体層の中に負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より多く存在することによる作用効果がより確実に現れ、耐久性がさらに確実に向上する。

また、前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で形成されているのが好ましい。これによれば、圧電変位が大きく安定したＰＺＴ圧電体層となる。

さらに、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、圧電体層の中に負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より多く存在して、長時間電圧パルスを印加してもデバイス特性の低下が小さく、耐久性が向上した液体噴射ヘッドを具備するため、信頼性に優れた液体噴射装置となる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図。 ＴＳＣによる仕込みＰｂ量と欠陥密度との関係を示す図。 圧電変位量の減衰率と正味欠陥濃度との関係を示す図。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。

図１及び図２に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、例えば、厚さが１０μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

ここで、第１電極６０上に形成される圧電体層７０は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）を少なくとも含有す金属酸化物からなり、ペロブスカイト型構造を有するものであり、本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で形成されている。また、圧電体層７０は、詳細は後述するが、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥と、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥とを有し、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より多く存在するという特徴を有する。

負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥は、ＡサイトのＰｂが空孔となって外れたことに起因する欠陥で、同じくＡサイトから脱離したＯ（酸素）が関与して形成された、Ｐｂ空孔とＯ原子とが複数集まった複合欠陥である。また、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥は、Ａサイトに安定的に存在できないＰｂが格子間欠陥となって薄膜中に存在するＰｂと、同じくＡサイトから脱離したＯ（酸素）とで形成された、Ｐｂ原子とＯ原子とが複数集まった複合欠陥であり、これら複合欠陥のほとんどは、マイナスの電圧が印加される下電極である第１電極の界面に存在する。

このような複合欠陥と欠陥濃度は、ＴＳＣ（熱刺激電流）により測定でき、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥は、エネルギー準位が１．３ｅＶで検出されるものであり、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥は、エネルギー準位が２．０ｅＶで検出されるものである。なお、Ｐｂが関与する結晶欠陥のエネルギー準位が１．３、２．０ｅＶと非常に大きいことは、上述の結晶欠陥が単純に単一の過剰Ｐｂが格子間に存在していたり、単一のＰｂ原子がＰＺＴのＡサイトから脱離したようなシンプルな結晶欠陥でなく、複数の原子が関与した複合欠陥化していることを示し、Ｐｂ−Ｏ複合欠陥であることを裏付けている。

このような圧電素子３００を流路形成基板１０上に形成する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を形成する。

次に、絶縁体膜５５上に白金やイリジウム等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成した後パターニングする。

次いで、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成できる。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、レーザアブレーション法やスパッタ法等の気相法などを用いてもよい。

例えば、まず、第１電極６０上に、圧電体層７０となる圧電材料の構成金属を含有する有機金属化合物を含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、例えば、圧電体層７０となる圧電材料の構成金属をそれぞれ含む有機金属化合物を、各構成金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。圧電材料の構成金属を含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。鉛（Ｐｂ）を含む有機金属化合物としては、例えば酢酸鉛などが挙げられる。ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属化合物としては、例えばジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。チタニウム（Ｔｉ）を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。

また、前駆体溶液には、必要に応じて安定化剤等の各種添加剤を添加することができる。前駆体溶液に加水分解・重縮合を起こさせる場合には、前駆体溶液に適当な量の水とともに、触媒として酸または塩基を添加することができる。前駆体溶液への添加剤としては、例えば、ジエタノールアミン、酢酸などを挙げることができる。その他、圧電体層７０の特性を良好にするための各種添加剤を添加することもできる。例えば、クラックの発生を防止するために、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を添加することができる。

スピンコートにおけるスピンの回転数は、例えば、初期では５００ｒｐｍ程度とし、続いて塗布ムラが起こらないように回転数を２０００ｒｐｍ程度に上げることができる。

次いで、圧電体前駆体膜を加熱して乾燥させる。（乾燥工程）。例えば、大気雰囲気下でホットプレート等を用い前駆体溶液に用いた溶媒の沸点よりも例えば１０℃程度高い温度で熱処理を行う。

次に、乾燥した圧電体前駆体膜を加熱して圧電体前駆体膜に含まれる有機成分をＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させる（脱脂工程）。例えば、ホットプレート等を用い、例えば３００℃〜４００℃程度で熱処理を行う。

次いで、圧電体前駆体膜を加熱して結晶化させる（焼成工程）ことにより、圧電体層７０を製造することができる。例えば、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）等により、酸素雰囲気中にて、６５０〜８００℃程度で行うことができる。

その後、水蒸気中で３００℃前後のアニールを１分前後の間で行うことが好ましい。この工程により、圧電体層中の水素濃度を最適にコントロールすることができる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜からなる圧電体層を形成してもよい。

その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に、例えば、Ｐｔ等の金属からなる第２電極８０を積層し、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。

なお、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥の濃度を、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥濃度よりも高くした状態の圧電体層７０とするためには、上述した前駆体溶液の仕込みＰｂ濃度、圧電体前駆体膜の焼成温度、焼成時間、前駆体溶液に用いる原料純度、不純物濃度の調整、圧電体前駆体膜の焼成雰囲気の最適化など様々な制御パラメータを総合的に調整することにより実現できる。

本実施形態では、圧電体層７０をＰｂ（Ｚｒ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛ＰＺＴとした場合の仕込みＰｂ量を１．１８倍とし、ＴＳＣでエネルギー準位が１．３ｅＶで検出される、負の電荷を有する複合欠陥と、エネルギー準位が２．０ｅＶで検出される、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥の欠陥濃度を測定したところ、負の電荷を有する複合欠陥が２．７×１０^１８ｃｍ^−３であり、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が１．７×１０^１８ｃｍ^−３であった。

なお、図３には、ＴＳＣの結果を、仕込みＰｂ量を１．０８〜１．２８倍で変化させた場合と併せて示してある。この結果、負の電荷を有する複合欠陥と、エネルギー準位が２．０ｅＶで検出される、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥の欠陥濃度を測定したところ、負の電荷を有する複合欠陥が、仕込みＰｂ量が多くなるほど減少し、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、仕込みＰｂ量が多くなるほど増加していることから、負の電荷を有する複合欠陥が、Ｐｂ空孔に起因した複合欠陥であり、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、過剰Ｐｂに起因する複合欠陥であることを間接的に証明している。また、ＰｂがＰＺＴ中に存在しない欠陥である負の電荷を有する複合欠陥は、仕込みＰｂ量を増加するほど改善する傾向があり、過剰Ｐｂに起因する正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥は、仕込みＰｂ量が１．２２以上で増加傾向が飽和してくることがわかった。

なお、活性化欠陥濃度（欠陥密度）は、エネルギー準位Ｅａ、ボルツマン定数ｋ_Ｂ、絶対温度Ｔ、各原子の密度Ｎとし、下記式から求めた。
Ｎ×Ｅｘｐ｛−Ｅａ／（ｋ_Ｂ×Ｔ）｝

次に、本実施形態に係る圧電素子３００の製造について、具体例に基づいてさらに詳細に説明する。

（Ａ）まず、Ｓｉ（１１０）配向基板からなる流路形成基板１０の表面上に、Ｓｉ熱酸化によりＳｉＯ_２層を弾性膜５０として形成した。膜厚は１０００ｎｍである。

（Ｂ）次いで、弾性膜５０上に絶縁体膜５５を形成した。絶縁体膜５５は、Ｚｒをスパッタ法により成膜した後熱酸化することにより形成した５００ｎｍのＺｒＯ_２膜である。

（Ｃ）次に、絶縁体膜５５上に第１電極６０を形成した。第１電極６０は、Ｐｔ及びＩｒを順にスパッタ法により成膜して形成した厚さ２００ｎｍの膜である。

（Ｄ）その後、第１電極６０上に圧電体層７０を形成した。具体的には、酢酸鉛、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムイソプロポキシド、ＰＥＧを、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５：０．５（モル比）となる量でアルコールに溶解・分散させた前駆体溶液を、スピンコート法を用いて第１電極６０上に２００ｎｍ塗布し（塗布工程）、乾燥した後、３５０℃で熱処理し（脱脂工程）、ＲＴＡにより酸素１００％雰囲気中にて７８０℃で１５秒間熱処理し（焼成工程）、次に３００℃の水蒸気中で４５秒間アニールを行う（水蒸気アニール）。この塗布工程・脱脂工程・焼成工程・水蒸気アニールのセットを３回繰り返すことにより、厚さ６００ｎｍの圧電体層７０を得た。

（Ｅ）次に、圧電体層７０上に、２００ｎｍのＩｒ膜からなる第２電極８０をスパッタ法により形成した。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバー１００としてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバー１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

仕込みＰｂ量及び前駆体膜結晶化温度、結晶化条件などを変化させて、複合欠陥の濃度を変化させた圧電体層を形成し、下記実施例１〜４及び比較例とした。上記実施形態は、実施例３とした。

表１には、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥の欠陥濃度（マイナス欠陥濃度）及び正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥の欠陥濃度（プラス欠陥濃度）を示すが、これらは、上述した通り、ＴＳＣを用いて算出した。また、マイナス欠陥濃度とプラス欠陥濃度との差を正味欠陥濃度として表１に示した。正味欠陥濃度がプラスの場合は、マイナス欠陥濃度がプラス欠陥濃度より大きいことを示している。すなわち、実施例１〜４では、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より多く存在し、その差が、０．２×１０^１８／ｃｍ^３〜３．３×１０^１８／ｃｍ^３の範囲にあった。なお、比較例は、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より少ないものであり、差がマイナスとなっている。

実施例１〜４及び比較例の圧電素子に、劣化パルスとして、−２〜３０［Ｖ］、５０［ｋＨｚ］の三角波を、第１電極をマイナス、第２電極をプラスとして、１×１０^８回印加した場合の、初期の変位量と印加後の変位量とから減衰率を求め、劣化率（％）とした。

図４には、圧電変位量の減衰率と正味欠陥濃度との関係を示す。

この結果、比較例では、圧電変位量の減衰率（劣化率）が４．９４％であったが、実施例１〜４では３．３８％以下であり、耐久性が改善されていることがわかった。

なお、比較例について、３００℃まで徐々に温度を変化させた環境において、上述した劣化パルスを１０^８回印加する耐久加速試験を行い、各温度で２Ｖｃ及びＶｃ−Ｓｈｉｆｔを測定した。

ここで、２Ｖｃは、Ｐ−ＶヒステリシスカーブのＰ＝０の切片の幅であり、Ｖｃ−Ｓｈｉｆｔは切片の平均値、すなわち、ヒステリシスカーブのシフト量である。

この結果、Ｖｃ−Ｓｈｉｆｔは、１５０℃付近で、温度の上昇に伴って減少していたものが上昇に転ずることが確認でき、また、２００℃近傍でマイナスからプラスに転じることが確認できた、これは、この温度領域で圧電変位量の劣化が加速度的に上昇することを示している。

また、１５０℃付近で発生するＶｃ−Ｓｈｉｆｔの反転は、過剰Ｐｂに起因する正の電荷のＰｂ−Ｏ複合欠陥の活性化と密接に関係することが確認された。別途、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥の活性化温度を測定したところ、１５０℃付近で活性化が始まることが確認された。

４０℃近傍で確認された、温度上昇に従ったＶｃ−Ｓｈｉｆｔの急激な減少は、Ｐｂ空孔に金する負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥の活性化と一致する傾向があることも確認された。

以上より、低温では、主に第１電極（下電極）とＰＺＴ薄膜との界面近傍のＰＺＴには、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が存在し、温度が上昇するに従って正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥の存在比率が多くなり、２００℃近傍で、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥の存在比率が、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より徐々に多くなり、完全に第１電極（下電極）とＰＺＴ薄膜の界面状態が低温状態と逆の電荷が束縛された状態になると予測される。

このような比較例の分析から、第１電極（下電極）とＰＺＴ薄膜の界面近傍のＰＺＴ薄膜中には、Ｐｂ空孔を含むＰｂ−Ｏ複合欠陥と、過剰Ｐｂを含むＰｂ−Ｏ複合欠陥が存在し、それぞれの存在比率が変化することにより、デバイスの劣化特性が大きく異なることが確認された。また、ＰＺＴ薄膜自体に過剰なＰｂ欠陥が発生することにより、リーク特性の顕著な低下などにより、デバイスとして成り立たない状況で無い限り、Ｐｂ空孔を含む、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥の濃度を、過剰Ｐｂを含む、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥濃度よりも高くした状態のＰＺＴ薄膜とするのが、耐久性を向上させるために好ましいことが裏付けられた。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、圧電体層７０として結晶が（１００）面に優先配向しているものを示したが、いずれの方向に優先配向していてもよい。

また、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、結晶面方位が（１１０）面のシリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、結晶面方位が（１００）面のシリコン単結晶基板を用いるようにしてもよく、また、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図５は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図５に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、薄膜コンデンサーなど、他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ３００ 圧電素子

Claims (6)

1. ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子とを具備し、
   前記圧電体層は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）を少なくとも含有する金属酸化物からなり、且つ負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥と、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥とを有し、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より多く存在することを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. 前記負の電荷を有する複合欠陥と正の電荷を有する複合欠陥との差が、０．２×１０^１８／ｃｍ^３〜３．３×１０^１８／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
3. 前記負の電荷を有する複合欠陥及び前記正の電荷を有する複合欠陥が、負極となる前記第１電極側の界面に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の液体噴射ヘッド。
4. 前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で形成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の液体噴射ヘッド。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
6. 第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子であって、
   前記圧電体層は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）を少なくとも含有する金属酸化物からなり、且つ負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥と、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥とを有し、負の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥が、正の電荷を有するＰｂ−Ｏ複合欠陥より多く存在することを特徴とする圧電素子。

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