JP5334361B2 - ポリイソシアネート組成物、及びコーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗料、特に建築外装用塗料や重防食用塗料、インキ、接着剤等の硬化剤として有用なポリイソシアネート組成物に関する。

１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩと記す）や５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）より得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いたポリウレタン組成物は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。特に、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５で開示されているイソシアヌレート構造とモノアルコールのアロファネート構造を有するポリイソシアネートは、粘度が低い、低極性有機溶剤への溶解性が優れているという特徴を有しており、ハイソリッド塗料、低極性有機溶剤可溶型の塗料の硬化剤として使われてきた。

近年、自動車の排ガス、煤煙等の油性の汚染物質によって、塗膜上に雨筋汚染が発生し易くなっており、特に建築外装用塗料分野では、雨筋汚染が付着し難い塗膜を形成できる塗料が求められてきた。
このような問題を解決するために、ポリウレタン組成物、特にポリイソシアネート組成物中に、一般にシリケート化合物と呼ばれる、テトラアルコキシシランやその縮合物、あるいはそれらの誘導体を混合して用いることによって、形成されるポリウレタン塗膜の表面を親水化する方法が用いられてきた。特許文献６では、二液型ポリウレタン塗料中に、テトラアルコキシシランを含有する塗料組成物が提案されている。また、特許文献７では、低極性有機溶剤に溶解可能なポリオールと、ポリイソシアネート、長鎖のアルキル基を有するテトラアルコキシシランを含有した二液型ポリウレタン塗料が提案されている。これらの先行文献では、ポリイソシアネートの構造に関する詳細な記述はなく、シリケート化合物及び低極性有機溶剤と混合した場合に、相溶性不足のため白濁や相分離が生じる場合があった。特許文献８では、モノアルコールとジイソシアネートから得られたポリイソシアネートとテトラアルコキシシラン縮合物からなり、相分離や白濁を生じにくいポリイソシアネート組成物が提案されているが、これら組成物でも、シリケート化合物の含有量が多い場合や低温時に相溶性が不十分となる場合があった。
特開平２−２５０８７２号公報 特開平４−３０６２１８号公報 特開平５−７０４４４号公報 特開平５−２２２００７号公報 特開２００３−５５４３３号公報 国際出願ＷＯ９４／０６８７０パンフレット 特開平１０−１０２０００号公報 特開２００４−２７７７１０号公報

本発明は低極性有機溶剤に対する溶解性と、シリケート化合物への相溶性が優れたポリイソシアネート組成物、及び低温時、あるいは低極性有機溶剤やシリケート化合物の含有量が多い場合でも、濁りや白濁を生じないポリイソシアネート組成物、更にそれらポリイソシアネート組成物を用いた低極性有機溶剤を含有し、耐雨筋汚染性が優れたコーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、特定のモノアルコールとジイソシアネートから得られ、特定割合でアロファネート基とイソシアヌレート基を含有し、特定分子量の化合物を特定量含有しているポリイソシアネートが低極性有機溶剤への溶解性、シリケート化合物との相溶性が優れていることを見出し、それらと低極性有機溶剤、シリケート化合物を含有するポリイソシアネート組成物、更にそれを用いたコーティング組成物が前記課題を達成することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち本発明は、以下の通りである。

（１）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１であり、分子量３６８〜６５０の成分が６５質量％〜９５質量％である、建築用塗料、重防食用塗料用ポリイソシアネート。

（２）（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１であり、分子量３６８〜６５０の成分が６５質量％〜９５質量％であるポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）アニリン点１０℃〜７０℃の低極性有機溶剤、
を含有する、建築用塗料、重防食用塗料用ポリイソシアネート組成物。
（３）（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１であり、分子量３６８〜６５０の成分が６５質量％〜９５質量％である、建築用塗料、重防食用塗料用ポリイソシアネート、

（式中、Ｒは同一、もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示す。）
（４）（Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１であり、分子量３６８〜６５０の成分が６５質量％〜９５質量％であるポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）アニリン点１０℃〜７０℃の低極性有機溶剤、及び
（Ｃ）下記の構造で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物、
を含有する、建築用塗料、重防食用塗料用ポリイソシアネート組成物。

（式中、Ｒは同一、もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示す。）
（５）（イ）水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、アニリン点１０℃〜７０℃の低極性有機溶剤に溶解あるいは分散している主剤ポリオール、（ロ）請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート、あるいはポリイソシアネート組成物からなる硬化剤、を含有する、建築用塗料、重防食用塗料用低極性有機溶剤型コーティング組成物。
（６） 主剤ポリオールがアクリル系ポリオールである請求項５記載の建築用塗料、重防食用塗料用低極性有機溶剤型コーティング組成物。
（７） 主剤ポリオールが含フッ素系ポリオールである請求項５記載の建築用塗料、重防食用塗料用低極性有機溶剤型コーティング組成物。

本発明のポリイソシアネートは低極性有機溶剤への溶解性、シリケート化合物との相溶性が優れている。従って、低極性有機溶剤を含有した本発明のポリイソシアネート組成物は、低温時でも分離、白濁し難いという特徴を有している。低極性有機溶剤は溶解力が小さいため、本発明のポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物、特に低極性有機溶剤に溶解する主剤ポリオールと組み合わせたコーティング組成物は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜の除去やシーリング剤の塗布なしに、直接本発明のポリイソシアネート組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。
更に、低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。本発明のコーティング組成物から得られた塗膜は、緻密な架橋構造を作ることができるので、良好な外観、優れた耐候性に加え、耐擦り傷性が優れているという特徴を有している。

また、本発明のポリイソシアネートは、シリケート化合物と相溶しやすいという特徴を有している。従って、シリケート化合物を含有した本発明のポリイソシアネート組成物は、低温時にも分離、白濁し難いという特徴を有している。このため、主剤ポリオールと組み合わせたコーティング組成物は、良好な塗膜外観を有すると共に、塗布乾燥後、塗膜表面が親水性となり、耐雨筋汚染性が優れた塗膜を形成することができる。

更に、本発明のポリイソシアネート、及びポリイソシアネート組成物は、非常に低粘度という特徴も有しており、コーティング組成物とした場合、ＶＯＣ成分である有機溶剤の量を減らすことが可能となる。

本発明について、以下具体的に説明する。

本発明では、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を用いる。

脂肪族ジイソシアネートとは分子中にイソシアネート基を除くと、脂肪族基のみを有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると得られるポリイソシアネートが低粘度となるのでより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという。

本発明では、炭素数が１〜２０のモノアルコールを用いる。モノアルコールの炭素数の下限は、好ましくは２、より好ましくは３、更に一層好ましくは４、最も好ましくは６である。上限は、好ましくは１６、より好ましくは１２、更に一層好ましくは９である。炭素数が１以上であれば低極性有機溶剤への溶解力を発揮できる。２０以下であればシリケート化合物との相溶性が十分である。モノアルコールは１種類でも２種類以上混合して用いても良い。また本発明で用いるモノアルコールは、分子内にエーテル基や、エステル基、カルボニル基を含んでも良いが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとして例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中でイソブタノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールは低極性有機溶剤への溶解性が特に優れているため、より好ましい。１−プロパノール、イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−ヘキシルアルコール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、シリケート化合物との相溶性が特に優れるため、より一層好ましい。１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、低極性有機溶剤への溶解性、シリケート化合物との相溶性、共に非常に優れており、最も好ましい。

本発明のポリイソシアネートは、炭素数が１〜２０のモノアルコールの水酸基１つに、ジイソシアネート、あるいはジイソシアネートのプレポリマーのイソシアネート基２つからなるアロファネート構造を含有している。また、本発明のポリイソシアネートは、ジイソシアネート、あるいはジイソシアネートのプレポリマーのイソシアネート基３つからなるイソシアヌレート構造を含有している。

本発明のポリイソシアネートは、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１である。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比の下限は、より好ましくは４４／５６、一層好ましくは４８／５２である。上限は、より好ましくは６７／３３、一層好ましくは６５／３５である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、４０／６０〜６９／３１の場合に、硬化性と、低極性有機溶剤への溶解性、及びシリケート化合物との相溶性が十分となる。

なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート組成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。

１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネートを重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネートに対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
また、ウレトジオン体は、低極性有機溶剤への溶解性が低いだけでなく、熱などにより解離してジイソシアネートを生成し易いため、ウレトジオン体の含有量を削減することが好ましい。ウレトジオン体の含有量は、ポリイソシアネート組成物に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に一層好ましくは３質量％以下である。ウレトジオン体の含有量の測定は、ゲル濾過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）で可能であり、例えばＨＤＩを用いたポリイソシアネートの場合は、分子量３３６程度のピークの面積の割合を視差屈折計で測定することで求めることができる。３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、ＦＴ−ＩＲを用いて、１７７０ｃｍ−１程度のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ−１程度のアロファネート基のピークの高さの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。

以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。ポリイソシアネートの分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法で行ったものである。使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍｌのＴＨＦに溶解する）、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、流出量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度３０℃）。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。

ウレタン体は、基材との密着性を向上させるが、多すぎると低極性有機溶剤への溶解性が低下する場合がある。本発明で用いるポリイソシアネートに、ウレタン体が含まれる量の範囲としては、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル数の合計に対するウレタン基のモル％で表され、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜５モル％、更に一層好ましくは０．５〜３モル％が適当である。ウレタン基のモル％は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。前記の方法で、アロファネート基とイソシアヌレート基の合計のモル数を測定し、更に、４〜５ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素に結合した水素原子（ウレタン基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積から、ウレタン基のモル数を測定することによって、ウレタン基のモル％を測定することができる。

ビウレット体、その他のジイソシアネート重合体も、低極性有機溶剤への溶解性、シリケート化合物との相溶性が低下するため、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネートにビウレット体、その他のジイソシアネート重合体が含まれる量の範囲としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に一層好ましくは３質量％以下が適当である。

本発明のポリイソシアネートは、分子量３６８〜６５０の成分が６５質量％〜９５質量％である。含有量の下限は、好ましくは６８質量％、より好ましくは７０質量％、最も好ましくは７２質量％である。上限は、生産効率を考慮すると、好ましくは９０質量％、より好ましくは８５質量％である。含有量が６５質量％〜９５質量％であれば、シリケート相溶性と生産効率いずれも十分である。また、分子量の上限はより好ましくは６００、より一層好ましくは５５０である。なお、分子量３６８〜６５０の成分の含有量（質量％）は、前記したＧＰＣで測定したピークの面積比（面積％）の値を用いて表す。

本発明で用いるポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ含有量）は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で１３〜２２質量％である。ＮＣＯ含有量の下限は、好ましくは１４質量％、より好ましくは１５質量％、最も好ましくは１６質量％である。上限は、好ましくは２１質量％、より好ましくは２０質量％である。１３〜２２質量％の範囲であれば低極性有機溶剤に溶解して、かつ十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。

本発明で用いるポリイソシアネートの粘度は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で好ましくは１５０〜８００ｍＰａ．ｓである。粘度の下限は、より好ましくは１７５ｍＰａ．ｓ、より一層好ましくは２００ｍＰａ．ｓ、更に一層好ましくは２２５ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは２５０ｍＰｓ．ｓである。粘度の上限は、より好ましくは６００ｍＰａ．ｓ、より一層好ましくは５００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは４００ｍＰａ．ｓである。１５０以上であれば十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。８００ｍＰａ．ｓ以下であればＶＯＣ成分を減らしたコーティング組成物を得ることが可能となる。

本発明のポリイソシアネートの数平均官能基数（イソシアネート基）は、好ましくは２．１０〜２．８５である。数平均官能基数の下限は、より好ましくは２．２０、より一層好ましくは２．３０、最も好ましくは２．４０である。上限は、より好ましくは２．８０、より一層好ましくは２．７５、最も好ましくは２．７０である。数平均官能基数が２．１０〜２．８０の範囲の場合に、塗膜にした場合の硬化性と、低極性有機溶剤への溶解性及び、シリケート化合物との相溶性が良好となる。

数平均官能基数は、以下の式で求めることができる。
数平均官能基数＝数平均分子量×ＮＣＯ含有量（％）／４２００
数平均分子量は、ＧＰＣの測定で求めることができる。

本発明のポリイソシアネート組成物は、アニリン点１０〜７０℃の低極性有機溶剤を含有することができる。アニリン点の下限は好ましくは１２℃、より好ましくは１５℃である。上限は、好ましくは６０℃、より好ましくは５０℃である。アニリン点が１０℃以上であれば下地塗膜を侵しがたく、７０℃以下であれば本発明のポリイソシアネートを溶解することができる。低極性有機溶剤とは、脂肪族、脂環式炭化水素系溶剤を主な成分として含有した有機溶剤であるが、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を含有していても良い。

このような有機溶剤の例としては、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ミネラルスピリット（ミネラルターペン）（アニリン点５６℃）、テレビン油（アニリン点２０℃）等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているＨＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）等、あるいはこれらの有機溶剤の少なくとも１種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等を混合したものが挙げられる。

近年、塗り替え需要が増加し、下地塗膜をより侵しにくい溶剤、すなわちより一層溶解力が弱い有機溶剤に希釈を求められる場合が多くなっている。このような有機溶剤の具体例としては、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４４℃）、ペガソール３０４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、リニアレン１０、リニアレン１２（出光石油化学株式会社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点４４℃、５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル有限会社製、ナフテン系溶剤、アニリン点６３℃）、リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００（新日本理化株式会社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点５３℃、４０℃、５５℃）などが好ましい。なお、石油より精製されたアニリン点４５℃付近の溶剤、例えばＬＡＷＳ、ミネラルスピリットＡ、Ａソルベント、ハイアロム２Ｓなどをミネラルターペンと呼ぶ場合もある。これらの有機溶剤に芳香族系、エーテル系、エステル系等の溶剤を混合しても、混ぜた溶剤が前記のアニリン点の範囲内に入っていれば良い。なお、アニリン点はＪＩＳ Ｋ ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定すればよい。

更に、溶剤の中にトルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼンなどのいわゆるＰＲＴＲ対象物質を含有しない有機溶剤に溶解することが求められる場合も多い。このような場合には、ＰＲＴＲ対象物質を含有しない溶剤を用いる方がより一層好ましい。このような溶剤の具体例として、αオレフィン系炭化水素（ニリアレン１０、リニアレン１２等）や比較的アニリン点が低いナフテン系溶剤（エクソールＤ３０等、エクソールＤ４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点６９℃）、ナフテゾール１６０（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６９℃））、水添溶剤（リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００等）などが挙げられる。あるいは、前記溶剤やアニリン点が７０℃を超えるイソパラフィン系、ナフテン系、パラフィン系の溶剤とエーテル系、エステル系等の溶剤を混合して、アニリン点を１０℃〜７０℃に調整して用いることもできる。イソパラフィン系の溶剤としては、例えばシェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）やアイソパーＧ（エクソンモービル有限会社製、アニリン点７８℃）、日石アイソゾール３００（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）が挙げられる。ナフテン系の溶剤としては、例えばＩＰソルベント１０１６、１６２０（出光石油化学株式会社製、アニリン点７２℃、８１℃）などが挙げられる。パラフィン系溶剤としては、例えばノルマルパラフィン ＳＬ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）などが挙げられる。エステル系、エーテル系の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。

低極性有機溶剤を含有している本発明のポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートと低極性有機溶剤の質量比は、５／９５〜９５／５が好ましい。ポリイソシアネートと低極性有機溶剤の質量比の下限は、より好ましくは１０／９０、より一層好ましくは１５／８５である。質量比の上限は、より好ましくは９０／１０、より一層好ましくは８５／１５である。

本発明のポリイソシアネート組成物は、下記の構造で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランあるいはその縮合物の誘導体から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物を含有している。

シリケート化合物を含有することによって、主剤ポリオールと組み合わせて塗膜を作成した場合に、塗膜表面が親水性となり、耐雨筋汚染性が発現する。

式中のＲは、同一、もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。炭素数の上限は好ましくは８、より好ましくは６、より一層好ましくは４である。また、Ｒは、好ましくはアルキル基である。

Ｒがアルキル基の場合、直鎖、分岐いずれのタイプでも良いが、直鎖状である方がより好ましい。

Ｒがアリール基の場合、単環および多環のいずれのタイプでも良いが、単環のものがより好ましい。

テトラアルコキシシランの縮合物を用いる場合、平均縮合度は１．１〜１００である。平均縮合度の下限は、好ましくは２、より好ましくは４、一層好ましくは６である。上限は、好ましくは６０、より好ましくは４０、より一層好ましくは２０である。平均縮合度が１．１〜１００の範囲の場合に、塗膜を作成した場合、塗膜表面の親水性が十分高くなる。なお、テトラアルコキシシランの縮合物は、公知の方法で製造することができる。

シリケート化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン等、およびこれらの縮合物等があげられる。このなかで、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシランの縮合物は、塗膜を作成した場合、塗膜表面が親水性になりやすいため、好ましい。

更に、シリケート化合物として、炭素数が異なる２種類以上のアルコキシル基が混在するテトラアルコキシシラン、及びそれらの縮合物を使用することもできる。これは、テトラメトキシシラン、あるいはテトラエトキシシランのメトキシ基あるいはエトキシ基の５〜５０ｍｏｌ％を炭素数３〜１０のアルコキシル基で置換した化合物を用いる方法である。メトキシ基、エトキシ基を炭素数３〜１０のアルコキシル基に置換する割合は、より好ましくは８〜４０ｍｏｌ％、より一層好ましくは１２〜３５ｍｏｌ％である。置換するアルコキシル基としては、好ましくはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、より好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基である。このようなシリケート化合物、特にこれらの縮合物は、塗膜を作成した場合の塗膜表面の親水性が高く、低極性有機溶剤への溶解性が高い特徴があり、非常に好ましい。更に、これらのシリケート化合物の縮合物を用いると、塗膜表面の親水性がより高くなるため、最も好ましい。

テトラアルコキシシラン、あるいはその縮合物の誘導体とは、アルコキシ基の一部を例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアリールエステルなどに置換したシリケート化合物をいう。

シリケート化合物を含有した本発明のポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートとシリケート化合物の質量比は、好ましくは５／９５〜９５／５である。ポリイソシアネートとシリケート化合物の質量比の下限は、より好ましくは１０／９０、より一層好ましくは２０／８０、最も好ましくは３０／７０である。上限は、より好ましくは９０／１０、より一層好ましくは８０／２０、最も好ましくは７０／３０である。

以下、ポリイソシアネートの製造方法について説明する。
本発明のポリイソシアネートを製造する方法としては、以下の３つの方法が挙げられる。
（Ｉ）Ｃ１〜２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、ポリイソシアネートを得る方法。

（ＩＩ）Ｃ１〜２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、得られたアロファネート基を有するポリイソシアネートと、ジイソシアネートをイソシアヌレート化反応して得たイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを混合して、ポリイソシアネートを得る方法。

（ＩＩＩ）Ｃ１〜２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネートと、Ｃ１〜２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後あるいは同時にアロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、得られたアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを混合してポリイソシアネートを得る方法。

（Ｉ）の方法は、一つのプロセスで製造できるため、生産効率が良いという特徴がある。（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の方法は、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートあるいはイソシアヌレート構造とアロファネート構造を有するポリイソシアネートと、アロファネート基を有するポリイソシアネートを任意の比率で混合することが可能であるので、得られるポリイソシアネートの物性の調整が容易であるという特徴がある。

アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１の範囲になるように製造すれば、いずれの方法を用いても良い。
ウレタン化反応は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、より一層好ましくは６０〜１２０℃で、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１５時間、より一層好ましくは２０分〜１０時間行われる。２０℃以上で反応が速く、２００℃以下でウレトジオン化などの副反応が抑制され、また着色も抑制される。時間は、１０分以上であれば反応を完結させることが可能となり、２４時間以下であれば生産効率に問題が無く、また副反応も抑制される。ウレタン化反応は、無触媒で、またはスズ系、アミン系などの触媒の存在下で行う事ができる。

アロファネート化反応は、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われる。より好ましくは、４０〜１８０℃であり、より一層好ましくは６０〜１６０℃である。更に一層好ましくは９０〜１５０℃であり、最も好ましいのは１１０〜１５０℃である。２０℃以上で、アロファネート化触媒の量が少なくなると共に、反応の終結までに必要な時間が短い。２００℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる。

アロファネート化反応の反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１２時間、より一層好ましくは２０分〜８時間、更に一層好ましくは２０分〜６時間が良い。反応時間が１０分以上であれば反応の制御が可能となり、２４時間以内であれば生産効率が十分である。なお、反応温度が１３０℃を超える場合には、副反応としてウレトジオンが生成する場合があるため、反応時間は好ましくは８時間以内、より好ましくは６時間以内、より一層好ましくは４時間以内が良い。

イソシアヌレート化反応、あるいはアロファネート化及びイソシアヌレート化反応は、好ましくは２０〜１８０℃の温度で行われる。より好ましくは、３０〜１６０℃であり、より一層好ましくは４０〜１４０℃である。更に一層好ましくは６０〜１３０℃であり、最も好ましいのは８０〜１１０℃である。２０℃以上で、触媒の量が少なくなると共に、ナイロン化反応等の副反応が起こりにくくなる。また１８０℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる。

イソシアヌレート化反応、あるいはアロファネート化及びイソシアヌレート化反応の反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１２時間、より一層好ましくは２０分〜８時間、更に一層好ましくは２０分〜６時間が良い。反応時間が１０分以上であれば反応の制御が可能となり、２４時間以内であれば生産効率が十分である。

（Ｉ）の方法を採用する場合、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネートのアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が好ましくは４０／６０〜６９／３１となる触媒を選択する方が好ましい。このような触媒として、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウムのカルボン酸塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが挙げられる。

（ＩＩ）、あるいは（ＩＩＩ）の方法を採用し、アロファネート基を有するポリイソシアネートを製造する場合、アロファネート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特にアロファネート基の選択率が高い触媒、すなわち生成するポリイソシアネートのアロファネート基／イソシアヌレート基の比が好ましくは７０／３０〜１００／０、より好ましくは８０／２０〜１００／０、より一層好ましくは９０／１０〜１００／０となる触媒を選択する方が好ましい。このような触媒として、例えば鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニル、ジルコニウムのカルボン酸塩等、あるいは亜鉛、ジルコニウム、スズのアルコキサイド、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

（ＩＩ）の方法を採用し、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造する場合、イソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましい。イソシアヌレート化触媒としては、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、アルカリ金属塩のカルボン酸塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

（ＩＩＩ）の方法を採用し、アロファネート基及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造する場合、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましい。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒として、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、アルカリ金属塩のカルボン酸塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
アロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の使用量は、反応液総質量を基準にして、好ましくは０．００１〜２．０質量％、より好ましくは、０．０１〜０．５質量％の量にて用いられる。０．００１質量％以上で触媒の効果が十分に発揮できる。２重量％以下で、アロファネート化反応の制御が容易である。

本発明において、アロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応に先だって添加しても良いし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応中に添加しても良く、ウレタン基含有化合物製造の後に添加しても良い。また、添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒を一括して添加しても良いし、何回かに分割して添加しても良い。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。

ウレタン化反応やアロファネート化反応、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒は、無溶媒中で進行するが、必要に応じて前記の低極性有機溶剤の他、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、およびそれらの混合物を溶媒として使用する事ができる。

本発明におけるウレタン化反応、アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ含有率を測定するか、屈折率を測定する事により追跡できる。

アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できるが、触媒を用いる場合、反応停止剤を添加するほうが、副反応を抑制することができるために、好ましい。反応停止剤を添加する量は、触媒に対して、好ましくは０．２５〜２０倍のモル量、より好ましくは０．５〜１６倍のモル量、より一層好ましくは１．０〜１２倍のモル量である。０．２５倍以上で、完全に失活させることが可能となる。２０倍以下で保存安定性が良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば何を使っても良い。反応停止剤の例としては、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的にみた場合、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、およびリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので、好ましい。リン酸モノエステルや、リン酸ジエステルとして、たとえば、リン酸モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステルや、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸モノヘキサデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸モノオクタデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートに対して、０．０５〜１０質量％の添加量が好ましい。

反応終了後、ポリイソシアネートからは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離しても良い。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、主剤ポリオールと、本発明のポリイソシアネート、あるいはポリイソシアネート組成物からなる硬化剤、を含有している。

本発明のコーティング組成物で用いる主剤ポリオールとしては、例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、含フッ素系ポリオール類、含ケイ素系ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類、及びアルキドポリオール類等の中の１種類またはその混合物などが挙げられる。

その中でも低極性有機溶剤に溶解している主剤ポリオール、あるいは分散しているいわゆるＮＡＤ系の主剤ポリオールは、塗り替え作業の際に旧塗膜を侵しにくいので好ましい。更に低極性有機溶剤がアニリン点３０〜６５℃の有機溶剤であれば、旧塗膜を一段と侵しにくいためより好ましく、ＰＲＴＲ対象物質を含有していなければ環境へ与える影響が小さくなるため更に一層好ましい。特に低極性有機溶剤に溶解あるいは分散しているポリオールの中で、アクリルポリオール、含フッ素系ポリオール、含ケイ素系ポリオールは耐候性が優れているために好ましい。特に含フッ素系ポリオールは極めて耐候性が優れているため、より一層好ましい。

本発明で用いる主剤ポリオールは、上記のポリオールを単独で用いても、混合して用いても良い。

本発明の主剤ポリオールの水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価の下限は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限は、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは１８０ｍｇＫＯＨである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で架橋が十分となる。３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば塗膜の柔軟性が十分である。

本発明の主剤ポリオールの酸価は、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価の上限は、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨである。下限は、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨである。０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の場合に、得られる塗膜の表面性が優れる。

本発明のコーティング組成物のイソシアネート基と水酸基のモル比は、好ましくは１０／１〜１／１０である。イソシアネート基と水酸基のモル比の上限は、より好ましくは４／１、更に好ましくは３／１、更に一層好ましくは５／２である。下限は、より好ましくは１／５、更に好ましくは１／３、更に一層好ましくは２／５である。イソシアネート基と水酸基のモル比が１０／１〜１／１０の範囲であれば強靱かつ柔軟な塗膜が得られる。

本発明のポリイソシアネート、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物中には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。これらは、主剤ポリオール組成物中、ポリイソシアネート組成物中、硬化剤組成物中いずれに含有していても良い。

硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレートや、ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類等があげられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（商品名、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７６５（商品名、三共ライフテック株式会社製）等が挙げられる。

本発明のポリイソシアネートは、低極性有機溶剤に溶解し易いという特徴を有している。従って、低極性有機溶剤を含有した本発明のポリイソシアネート組成物は、低温時でも分離、白濁し難いという特徴を有している。低極性有機溶剤は溶解力が小さいため、低極性有機溶剤を含有した本発明のポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物、特に低極性有機溶剤に溶解する主剤ポリオールと組み合わせたコーティング組成物は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜を除去やシーラー、サーフェーサー等の下塗り塗料の塗布なしに、直接本発明のポリイソシアネート組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、旧下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。本発明のコーティング組成物から得られた塗膜は、緻密な架橋構造を作ることができるので、良好な外観、優れた耐候性に加え、耐擦り傷性が優れているという特徴を有している。

また、本発明のポリイソシアネートは、シリケート化合物との相溶性が優れている。従って、シリケート化合物を含有した本発明のポリイソシアネート組成物は、低温時にも分離、白濁し難いという特徴を有している。このため、シリケート化合物を含有した本発明のポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物は、良好な塗膜外観を有すると共に、塗布乾燥後、塗膜表面が親水性となり、耐雨筋汚染性が優れた塗膜を形成することができる。

更に、本発明のポリイソシアネート、あるいはポリイソシアネート組成物は、非常に低粘度という特徴も有しており、コーティング組成物とした場合に、ＶＯＣ成分である有機溶剤を減らすことが可能となる。

従って、本発明のコーティング組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。

本発明を実施例に基づいて説明する。
アロファネート基とイソシアヌレート基の比は、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から求めた。
ＮＣＯ含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。

粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。
標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。

１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
低極性有機溶剤溶解性は、２０℃の条件で、ポリイソシアネートに対して、低極性有機溶剤を攪拌しながら徐々に加えていき、濁り始めた時点の質量を測定し、以下の式で求めた。
低極性有機溶剤溶解性（％）＝（（濁り始めた時点の低極性有機溶剤の質量（ｇ）×１００％）／（ポリイソシアネートの質量（ｇ））
シリケート相溶性は、有姿でのＮＣＯ含有率が１２．５％となるように低極性有機溶剤「ＨＡＷＳ」（商品名、アニリン点１７℃、シェルジャパン製）で希釈したサンプル ８０部に、シリケート化合物（ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ３０、商品名、一部ブトキシ基で置換したメチルシリケートの縮合物、三菱化学株式会社製）２０部を加え、０℃、−１０℃に一日放置後、目視で濁りの有無を確認した。
ゲル分率は、塗膜約０．１ｇをアセトン中に２０℃で２４時間浸漬し、塗膜取り出し後、８０℃１時間乾燥した塗膜の質量から求めた。

［合成例１（アロファネート基を有するポリイソシアネートの合成）］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ ２７００ｇとイソブタノール１３２ｇを仕込み、攪拌化１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．５５ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、リン酸２−エチルヘキシルエステル０．３２ｇ（触媒に対して、４．１倍モル）を加え、反応を停止した。
反応液の濾過後、未反応のＨＤＩを除去した。

得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量７３７ｇ、粘度１１０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．４％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネートをＭ−１とする。
［合成例２（アロファネート基を有するポリイソシアネートの合成２）］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ ２７００ｇと２−エチルヘキサノール２１０ｇを仕込み、攪拌化１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．５４ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、リン酸ドデシルエステルの５０％イソブタノール溶液（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５１２」をイソブタノールで希釈したもの）０．８１ｇ（触媒に対して、４．０倍モル）を加え、反応を停止した。
反応液の濾過後、未反応のＨＤＩを除去した。

得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量７７０ｇ、粘度１１０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．２％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネートをＭ−２とする。
［合成例３（アロファネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート）］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇと２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、攪拌化８０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ−ブタノール溶液を０．３６加えた。反応液の屈折率のＮＣＯ含有率が４１．７％となった時点で、リン酸の固形分８５％水溶液０．５８ｇ（触媒に対して４．０倍モル）を加え、反応を停止した。
反応液の濾過後、未反応のＨＤＩを除去した。

得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量３００ｇ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２０．６％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は３６／６４であった。得られたポリイソシアネートをＭ−３とする。

［実施例１（ポリイソシアネートの合成）］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇと２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、アロファネート化／イソシアヌレート化触媒としてのテトラメチルアンモニウムカプリエートの固形分５％イソブタノール溶液を０．６ｇ加えた。反応液のＮＣＯ含有率が４３．５％となった時点でリン酸８５％水溶液（和光純薬製の試薬）を０．０６ｇ（触媒に対して４．２倍モル）を加え反応を停止した。
反応液を濾過後、未反応のＨＤＩを除去した。

得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量２１０ｇ、粘度３４０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２０．３％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は５０／５０であった。ＧＰＣを測定した所、分子量３６８〜６５０の成分は７５質量％であった。得られたポリイソシアネートをＰ−１とする。

［実施例２（ポリイソシアネートの合成）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇと２−エチルヘキサノール６０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、アロファネート化／イソシアヌレート化触媒としてのテトラメチルアンモニウムカプリエートの固形分５％イソブタノール溶液を０．６ｇ加えた。反応液のＮＣＯ含有率が３９．３％となった時点でリン酸８５％水溶液（和光純薬製の試薬）を０．０６ｇ（触媒に対して４．２倍モル）を加え反応を停止した。
反応液を濾過後、未反応のＨＤＩを除去した。

得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量３５０ｇ、粘度３００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１８．７％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は６５／３５であった。ＧＰＣを測定した所、分子量３６８〜６５０の成分は７３質量％であった。得られたポリイソシアネートをＰ−２とする。

［実施例３〜６、比較例１〜２（ポリイソシアネートの合成）］
上記で得られたＭ−１〜Ｍ−３、およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートＭ−４（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、粘度１３００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率＝２３．２％）を混合し、ポリイソシアネートＰ−３〜Ｐ−６、Ｈ−１〜Ｈ−２を合成した。
［比較例３（ポリイソシアネートの合成）］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００ｇと２−エチルヘキサノール１００ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、アロファネート化／イソシアヌレート化触媒としてのテトラメチルアンモニウムカプリエートの固形分５％イソブタノール溶液を０．８ｇ加えた。反応液のＮＣＯ含有率が３５．４％となった時点でリン酸８５％水溶液（和光純薬製の試薬）を０．０７ｇ（触媒に対して４．０倍モル）を加え反応を停止した。
反応液を濾過後、未反応のＨＤＩを除去した。

得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量４９０ｇ、粘度３５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．５％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は６５／３５であった。ＧＰＣを測定した所、分子量３６８〜６５０の成分は６０質量％であった。得られたポリイソシアネートをＨ−３とする。

［実施例７〜１２、比較例４〜６（低極性有機溶剤溶解性の測定）］
Ｐ−１〜Ｐ−６、Ｈ−１〜Ｈ−３を用いて、ポリイソシアネート、低極性有機溶剤を含有したポリイソシアネート組成物を作製し、低極性有機溶剤溶解性を測定した。低極性有機溶剤としては、ＨＡＷＳ（商品名、アニリン点１７℃、シェルジャパン製）と、調整低極性有機溶剤（シェルゾールＳ／酢酸ブチル＝７０／３０（質量比）でブレンドした低極性有機溶剤、アニリン点＝３５℃：シェルゾールＳ；商品名、アニリン点７８℃、シェルジャパン製、酢酸ブチル；和光純薬製の試薬）を用いた。結果を表２に示す。なお、溶解性が１００％未満を×、１００〜３００％を△、３００〜１０００％を○、１０００％以上を◎と表す。

［実施例１３〜１８、比較例７〜９（シリケート相溶性の測定）］
Ｐ−１〜Ｐ−６、Ｈ−１〜Ｈ−３を用いて、上記方法でポリイソシアネート、低極性有機溶剤、シリケート化合物を含有したポリイソシアネート組成物を作製し、シリケート相溶性を測定した。結果を表３に示す。なお、目視観察の際、濁りが見られたものを×、濁りが認められないものを○、極薄い濁りが見られたものを○’とする。

［実施例１９〜２４、及び比較例１０〜１４（塗膜ゲル分率）］
実施例１３〜１８、比較例７で作製したポリイソシアネート組成物を用いて、塗膜性能（ゲル分率）の試験を実施した。比較例２、３のポリイソシアネートを用いた比較例８、９の組成では０℃で白濁するため、低温時でも白濁しない組成として、比較例２、３を、溶剤を含んだ状態でのＮＣＯ％が１２．５％となるように低極性有機溶剤「ＨＡＷＳ」で希釈したサンプル ８０部に、シリケート化合物「ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ３０」１０部、ＨＡＷＳ１０部を加えたポリイソシアネート組成物を用いた。このポリイソシアネート組成物を比較例１０、比較例１１とする。比較例１０、比較例１１は、０℃、−１０℃に冷却しても白濁しなかった。

非水分散型アクリルポリオール（商品名：ヒタロイド６５００、日立化成工業株式会社製、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、Ｔｇ＝３３℃、加熱残分＝５３％、溶剤組成＝ミネラルターペン／ソルベッソ１００＝４４／７）と低極性有機溶剤可溶型アクリルポリオール（商品名：ヒタロイド６５００Ｂ、日立化成工業株式会社製、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、Ｔｇ＝３５℃、加熱残分＝５３質量％、溶剤組成＝ミネラルターペン）を９／１で混合したアクリルポリオールに対して、前記のポリイソシアネート組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０で混合し、ポリウレタン塗料を作成した。得られた塗料をアプリケーターにて乾燥膜厚５０ミクロンとなるように塗布し、２０℃２４時間乾燥させた場合のゲル分率を測定した。ゲル分率は、塗膜約０．１ｇをアセトン中に２０℃２４時間浸漬し、取り出した後、８０℃１時間乾燥させた塗膜の質量から求めた。この結果を表５に記す。なお、表５では、ゲル分率４５％以上を◎、３０％以上４５％未満を○、３０％未満を×と表記する。

［実施例２５−３０、及び比較例１５〜１７（耐雨筋汚染性）］
実施例１３〜１８、比較例７、比較例１０、１１で作製したポリイソシアネート組成物を用いて、塗膜性能（耐雨筋汚染性）の試験を実施した。
前記のアクリルポリオールと酸化チタンを主剤とする成分を調整し、ポリイソシアネート組成物と、ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０で混合してポリウレタン塗料を作成した。

主剤組成：
ヒタロイド６５００ １７０部
ヒタロイド６５００Ｂ １９部
酸化チタン １００部
Ａソルベント ２０部
これを１００ｍｍ×２２５ｍｍのアルマイト板上に、アプリケーターで乾燥膜厚１００ミクロンとなるように塗布し、２０℃６５％ＲＨ条件下で１週間乾燥させた後、長辺の１／３のところで、内角１３５℃となるように折り曲げ、面積の広い面を垂直にして、神奈川県川崎市にて北方向になるように固定し、実曝開始後３ヶ月目について、雨筋汚染を目視判定した。この結果を表５に記す。なお、表５では、雨筋汚染の判定は以下の通りである。
◎：雨筋が全く見られず、全体も汚れていない。
○：全体に汚れているが雨筋は見られない。
×：全体にやや汚れが見られ、雨筋も認められる。

本発明のポリイソシアネートは、低極性有機溶剤に溶解し易いという特徴を有している。従って、低極性有機溶剤を含有した本発明のポリイソシアネート組成物は、低温時でも分離、白濁し難いという特徴を有している。低極性有機溶剤は溶解力が小さいため、低極性有機溶剤を含有した本発明のポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物、特に低極性有機溶剤に溶解する主剤ポリオールと組み合わせたコーティング組成物は、下地を侵し難くなる。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜を除去やシーラー、サーフェーサー等の下塗り塗料の塗布なしに、直接本発明のポリイソシアネート組成物を用いた塗料を塗布した場合、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、旧下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。本発明のコーティング組成物から得られた塗膜は、緻密な架橋構造を作ることができるので、良好な外観、優れた耐候性に加え、耐擦り傷性が優れているという特徴を有している。

また、本発明のポリイソシアネートは、シリケート化合物との相溶性が優れている。従って、シリケート化合物を含有した本発明のポリイソシアネート組成物は、低温時にも分離、白濁し難いという特徴を有している。このため、シリケート化合物を含有した本発明のポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物は、良好な塗膜外観を有すると共に、塗布乾燥後、塗膜表面が親水性となり、耐雨筋汚染性が優れた塗膜を形成することができる。

更に、本発明のポリイソシアネート、あるいはポリイソシアネート組成物は、非常に低粘度という特徴も有しており、コーティング組成物とした場合に、ＶＯＣ成分である有機溶剤を減らすことが可能となる。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用塗料に適している。

Claims (7)

1. 脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１であり、分子量３６８〜６５０の成分が６５質量％〜９５質量％である、建築用塗料、重防食用塗料用ポリイソシアネート。
2. （Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１であり、分子量３６８〜６５０の成分が６５質量％〜９５質量％であるポリイソシアネート、
   （Ｂ）アニリン点１０℃〜７０℃の低極性有機溶剤、
   を含有する、建築用塗料、重防食用塗料用ポリイソシアネート組成物。
3. （Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１であり、分子量３６８〜６５０の成分が６５質量％〜９５質量％である、建築用塗料、重防食用塗料用ポリイソシアネート、
   （Ｃ）下記の構造で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物、
   を含有する、建築用塗料、重防食用塗料用ポリイソシアネート組成物。
   

   

   
   
   
   （式中、Ｒは同一、もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示す。）
4. （Ａ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が４０／６０〜６９／３１であり、分子量３６８〜６５０の成分が６５質量％〜９５質量％であるポリイソシアネート、
   （Ｂ）アニリン点１０℃〜７０℃の低極性有機溶剤、及び
   （Ｃ）下記の構造で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランの誘導物から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物、
   を含有する、建築用塗料、重防食用塗料用ポリイソシアネート組成物。
   

   

   
   
   
   （式中、Ｒは同一、もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示す。）
5. （イ）水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、アニリン点１０℃〜７０℃の低極性有機溶剤に溶解あるいは分散している主剤ポリオール、（ロ）請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート、あるいはポリイソシアネート組成物からなる硬化剤、を含有する、建築用塗料、重防食用塗料用低極性有機溶剤型コーティング組成物。
6. 主剤ポリオールがアクリル系ポリオールである請求項５記載の建築用塗料、重防食用塗料用低極性有機溶剤型コーティング組成物。
7. 主剤ポリオールが含フッ素系ポリオールである請求項５記載の建築用塗料、重防食用塗料用低極性有機溶剤型コーティング組成物。