JP5313866B2 - 金属の除去速度を制御するためのハロゲン化物アニオン - Google Patents

Description

本発明は、研磨用組成物及びそれを用いた基材の研磨方法に関する。

基材表面を平坦化又は研磨するための、特に化学機械研磨（ＣＭＰ）のための組成物、系及び方法が当技術分野で周知である。研磨用組成物（研磨用スラリーとしても知られる）は、典型的には水溶液中に研磨材を含有し、研磨用組成物で飽和した研磨パッドと表面を接触させることによって表面に適用される。金属を含む基材を研磨するのに使用される場合には、研磨用組成物は酸化剤を含むことが多い。酸化剤の目的は、金属それ自体よりも柔らかく、より研磨し易い材料に金属の表面を変換することである。したがって、研磨剤とともに酸化剤を含む研磨用組成物は、あまり強引でない基材の機械研磨を一般に要求し、研磨加工で生じる基材に対する機械的な損傷を低減する。加えて、酸化剤の存在は、しばしば、金属の除去速度を増大させ、生産環境における処理能力を増大させる。

次世代の半導体素子の開発は、素子上の導電層間のキャパシタンスを低減しかつ回路が作動できる周波数を増大させるために、アルミニウムなどの前世代金属よりも銅などのより低い抵抗値を有する金属の使用に重点を置いている。二酸化ケイ素基材上に平面の銅回路トレースを製作する１つの方法は、ダマシンプロセスと称される。このプロセスに従って、二酸化ケイ素の誘電体表面は、通常のドライエッチプロセスによってパターニングされ、垂直及び水平の相互接続のためのホール及びトレンチが形成される。パターンニングされた表面は、タンタル若しくはチタンなどの付着促進層及び／又は窒化タンタル若しくは窒化チタンなどの拡散バリア層で被覆される。付着促進層及び／又は拡散バリア層は、次いで銅層で上塗りされる。化学機械研磨により、二酸化ケイ素表面の隆起部分が露出した平面を得るまで、銅の上塗り層の厚さと任意の付着促進層及び／又は拡散バリア層の厚さを低減する。ビア及びトレンチは、回路の相互接続を形成する導電性の銅で満たされたままである。

タンタル層及び銅層の両方を有する基材の研磨は、銅層の除去速度を制限するために、従来の銅害防止剤、例えば、ベネゾトリアゾール（ＢＴＡ）又はメチルベネゾトリアゾール（ｍ−ＢＴＡ）を研磨用スラリーに添加することを典型的に必要とする。タンタル層の研磨は、有用な除去速度を達成するための酸化剤、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素）又はヨウ素酸カリウムを典型的に必要とする。タンタル層は高いｐＨで典型的に研磨される。しかしながら、銅の除去速度は、低いｐＨを有しかつ過酸化水素又はヨウ素酸カリウムなどの酸化剤を含有するスラリーに関してさえ高いままである。さらに、過酸化物は、研磨用組成物の他の成分と反応し得る強い酸化剤であり、研磨用組成物の安定性を制限し、それゆえ研磨用組成物の有用な可使時間を制限する。例えば、過酸化水素は、化学エッチングによって基材表面上の銅線の侵食をもたらすことに加えて、ＢＴＡを劣化させる。

したがって、タンタル及び銅を含む基材のための既存のものに代わる研磨系及び研磨方法に関してニーズがある。

本発明は、基材を研磨するための化学機械研磨系を提供する。この化学機械研磨系は、（ａ）研磨パッド、研磨剤及びそれらの組み合わせからなる群より選択される研磨構成材と、（ｂ）液体キャリヤーと、（ｃ）基材の少なくとも一部を酸化する酸化剤であって、前記液体キャリヤー及びそれに溶解又は懸濁した任意の成分の質量に基づいて０．５ｗｔ％以下の量で存在する酸化剤と、（ｄ）塩化物、臭化物及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるハロゲンアニオンとを含み、任意の成分が溶解又は懸濁した前記液体キャリヤーが３以下のｐＨを有する。

本発明はまた、基材を化学機械研磨する方法を提供する。本方法は、（ｉ）基材を（ａ）研磨パッド、研磨剤及びそれらの組み合わせからなる群より選択される研磨構成材と、（ｂ）液体キャリヤーと、（ｃ）基材の少なくとも一部を酸化する酸化剤であって、前記液体キャリヤー及びそれに溶解又は懸濁した任意の成分の質量に基づいて０．５ｗｔ％以下の量で存在する酸化剤と、（ｄ）塩化物、臭化物及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるハロゲンアニオンとを含み、任意の成分が溶解又は懸濁した前記液体キャリヤーが３以下のｐＨを有する化学機械研磨系と接触させる工程、（ｉｉ）前記基材に対して前記研磨構成材を動かす工程、及び（ｉｉｉ）該基材の少なくとも一部を削って該基材を研磨する工程を含み、任意の成分が溶解又は懸濁した前記液体キャリヤーが３以下のｐＨを有する。

本発明は、基材を研磨するための化学機械研磨系を提供する。この化学機械研磨系は、（ａ）研磨パッド、研磨剤及びそれらの組み合わせからなる群より選択される研磨構成材と、（ｂ）液体キャリヤーと、（ｃ）基材の少なくとも一部を酸化する酸化剤であって、前記液体キャリヤー及びそれに溶解又は懸濁した任意の成分の質量に基づいて０．５ｗｔ％以下の量で存在する酸化剤と、（ｄ）塩化物、臭化物及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるハロゲンアニオンとを含むか、それらからなるか又は本質的にそれらからなり、任意の成分が溶解又は懸濁した前記液体キャリヤーが３以下のｐＨを有する。液体キャリヤー、酸化剤、ハロゲンアニオン及び液体キャリヤーに溶解又は懸濁した任意の他の成分（例えば、研磨剤）が研磨用組成物を構成する。本明細書で記載される成分の量は、特に断りのない限り、研磨用組成物の合計質量に基づくものである。

研磨されるべき基材は任意の好適な基材であることができる。好適な基材としては、特に限定されないが、集積回路、メモリ又は硬質ディスク、金属、層間絶縁膜（ＩＬＤ）素子、半導体、微小電気機械コンポーネント、強誘電体、及び磁気ヘッドが挙げられる。基材は金属層を含むことができる。金属層は任意の好適な金属を含むことができる。例えば、金属層は、銅、タンタル（例えば、窒化タンタル）、チタン、アルミニウム、ニッケル、白金、ルテニウム、イリジウム、又はロジウムを含むことができる。基材は、少なくとも１つの他の層、例えば、絶縁層をさらに含むことができる。絶縁層は、金属酸化物、多孔質金属酸化物、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマー、又は他の任意の好適な高又は低ｋ絶縁層であることができる。金属層は他の層の上に配置することができる。より好ましくは、基材は少なくとも１つのタンタル層と少なくとも１つの銅層を有する。

研磨構成材は、研磨パッド（例えば、研磨表面）を含むか、それからなるか又は本質的にそれからなることができる。研磨パッドは任意の好適な研磨パッドであることができ、その多くは当技術分野で公知である。好適な研磨パッドとしては、例えば、織及び不織の研磨パッドが挙げられる。さらに、好適な研磨パッドは、種々の密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮に対する反発力、及び圧縮弾性率の任意の好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フッ化炭素、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成製品、及びそれらの混合物が挙げられる。

研磨パッドは研磨パッドの研磨表面の上又はその中に固定研磨剤粒子を含むことができるか、又は研磨パッドは実質的に固定研磨材粒子なしであることができる。固定研磨剤研磨パッドとしては、接着剤、結合剤、セラマー又は樹脂などによって研磨パッドの研磨表面に貼り付けられた研磨剤粒子を有するパッド、あるいは、例えば、研磨剤含有ポリウレタン分散体を含浸した繊維状バットなどの研磨パッドの一体部分を形成するように研磨パッド内に含浸された研磨剤を有するパッドが挙げられる。固定研磨剤パッドは、研磨用組成物中に研磨剤成分を提供するための必要性を排除することができる。

研磨パッドは任意の好適な形状を有することができる。例えば、研磨パッドは円形であることができ、使用時には、典型的に、パッド表面によって画定される平面に対して垂直な軸周りの回転運動を有する。研磨パッドはその表面が研磨表面として作用する円筒形であることができ、使用時には、典型的に、円筒の中心軸周りの回転運動を有する。研磨パッドはエンドレスベルトの形態であることができ、使用時には、典型的に、研磨される刃先に対して直線運動を有する。研磨パッドは任意の好適な形状を有することができ、使用時には、平面又は半円に沿って往復又は軌道運動を有する。多くの他の変形態様は当業者に容易に明らかであろう。

研磨構成材は、上記の研磨パッドに固定することができるか又は液体キャリヤー（例えば、水）中に懸濁することができる研磨剤を含むことができる。研磨剤は任意の好適な形態（例えば、研磨剤粒子）であることができる。研磨剤は、典型的には粒子状の形態であり、液体キャリヤー（例えば、水）中に懸濁される。研磨剤は任意の好適な研磨剤であることができる。例えば、研磨剤は、天然又は合成のものであることができ、金属酸化物、炭化物、窒化物、カーボランダムなどを含むことができるか、本質的にそれらからなることができるか、又はそれらからなることができる。研磨剤はまたポリマー粒子又は被覆粒子であることもできる。研磨剤は金属酸化物粒子を典型的に含む。好ましくは、研磨剤は、アルミナ、セリア、シリカ、ジルコニア、それらの共形成製品、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物である。研磨剤粒子は２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズ（例えば、平均粒子径）を典型的に有する。好ましくは、研磨剤粒子は２０ｎｍ〜３００ｎｍ（例えば、７０ｎｍ〜３００ｎｍ又は１００ｎｍ〜２００ｎｍ）の平均粒子サイズを有する。任意の好適な量の研磨剤が研磨用組成物中に存在することができる。典型的には、０．０１ｗｔ％以上（例えば、０．０５ｗｔ％以上）の研磨剤が研磨用組成物中に存在する。より典型的には、０．１ｗｔ％以上の研磨剤が研磨用組成物中に存在する。研磨用組成物中の研磨剤の量は、典型的には２０ｗｔ％以下、より典型的には１５ｗｔ％以下（例えば、１０ｗｔ％以下）である。研磨用組成物中の研磨剤の量は、好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％以下である。このような低濃度の研磨剤の使用は、研磨用組成物の製造コストを有意に下げ、引っかき傷又はさもなければ欠陥のある基材を作り出す可能性を低減する。

液体キャリヤーは、研磨剤（液体キャリヤー中に存在して懸濁される場合）、酸化剤、ハロゲンアニオン及び任意選択の添加剤を、研磨（例えば、平坦化）されるべき好適な基材の表面に適用することを容易にするのに用いられる。液体キャリヤーは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水及びそれらの混合物を含む任意の好適な溶剤であることができる。液体キャリヤーは、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水を含むか、本質的にそれからなるか又はそれからなる。

酸化剤は任意の好適な酸化剤であることができる。好ましくは、酸化剤は、臭素酸塩、亜臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、モノペルオキシ硫酸塩、モノペルオキシ亜硫酸塩、モノペルオキシリン酸塩、モノペルオキシ次リン酸塩、モノペルオキシピロリン酸塩、有機ハロオキシ化合物、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、ペルオキシ酢酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、酸化剤は、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム又はそれらの組み合わせである。

酸化剤は０．５ｗｔ％以下の量で研磨用組成物中に存在する。研磨用組成物は、典型的には０．１ｗｔ％以上（例えば、０．２ｗｔ％以上）の酸化剤を含む。研磨用組成物は、好ましくは０．４５ｗｔ％以下（例えば、０．４ｗｔ％以下又は０．３ｗｔ％以下）の酸化剤を含む。さらにより好ましくは、酸化剤は０．２ｗｔ％以下の量で研磨用組成物中に存在する。意外にも、研磨系によって示される銅の除去速度は、比較的低濃度の酸化剤を用いて、タンタルの除去速度を有意に低下させることなくうまく低減された。

ハロゲンアニオンは任意の供給源によって生成することができる。好ましくは、供給源は、酸の塩化物又は臭化物、アルカリ金属の塩化物又は臭化物、第ＩＩＩＡ族の塩化物又は臭化物、アンモニウム又はアンモニウム誘導体の塩化物又は臭化物塩、遷移金属の塩化物又は臭化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。より好ましくは、供給源は、塩化水素、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、アルキルがＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルである塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化タリウム、塩化亜鉛、塩化銅、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、アルキルがＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルである臭化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、臭化水素、臭化セシウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、臭化インジウム、臭化タリウム、臭化亜鉛、臭化銅、臭化第二鉄、臭化第一鉄、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。

ハロゲンアニオンは研磨用組成物中で任意の好適な濃度を有することができる。典型的には、ハロゲンアニオンの濃度は研磨用組成物中で０．５ｍＭ〜５０ｍＭである。研磨用組成物中のハロゲンアニオンの濃度は、好ましくは７ｍＭ以下、より好ましくは２ｍＭ以下（例えば、１．５ｍＭ以下又は１ｍＭ以下）である。研磨用組成物中のハロゲンアニオンの濃度は、好ましくは０．１ｍＭ以上、より好ましくは０．２ｍＭ以上（例えば、０．３ｍＭ以上又は０．４ｍＭ以上）である。

任意の成分が溶解又は懸濁した液体キャリヤーは、任意の好適なｐＨを有することができる。研磨用組成物の実際のｐＨは、研磨される基材のタイプに部分的に依存している。研磨用組成物は３以下（例えば、２．２以下又は２以下）のｐＨを有する。典型的には、研磨用組成物は１以上（例えば、１〜３、１〜２．２又は１〜２）のｐＨを有する。

研磨用組成物のｐＨは任意の好適な手段によって達成することができるか及び／又は維持することができる。より具体的には、研磨用組成物は、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤又はそれらの組み合わせをさらに含むことができる。ｐＨ調整剤は任意の好適なｐＨ調整用化合物であることができる。例えば、ｐＨ調整剤は、任意の好適な酸、例えば、無機酸、有機酸又はそれらの組み合わせであることができる。例えば、酸は硝酸であることができる。ｐＨ緩衝剤は、任意の好適な緩衝剤、例えば、リン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩などであることができる。研磨用組成物は、任意の好適な量のｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤を含むことができる。但し、このような量は研磨用組成物の所望のｐＨ、例えば、本明細書に記載の範囲内を達成するか及び／又は維持するのに十分なものでなければならない。より好ましくは、研磨用組成物のｐＨは、上記のハロゲンアニオンの供給源を用いて調整及び／又は維持することができる。

研磨用組成物は腐食防止剤（即ち、膜形成剤）を含むことができる。腐食防止剤は任意の好適な腐食防止剤であることができる。典型的には、腐食防止剤はヘテロ原子含有官能基を有する有機化合物である。例えば、腐食防止剤は、活性官能基として少なくとも１つの５員又は６員の複素環を有する複素環式有機化合物であることができ、複素環は少なくとも１つの窒素原子、例えば、アゾール化合物を含む。好ましくは、腐食防止剤は少なくとも１つのアゾール基を含有する。より好ましくは、腐食防止剤は、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、及びそれらの混合物からなる群より選択される。研磨用組成物中の腐食防止剤の量は、典型的には０．０００１ｗｔ％〜３ｗｔ％（好ましくは０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％）である。

研磨用組成物はキレート剤又は錯化剤を含むことができる。錯化剤は、除去される基材層の除去速度を高める任意の好適な化学添加剤である。好適なキレート剤又は錯化剤としては、例えば、カルボニル化合物（例えば、アセチルアセトネートなど）、簡単なカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、カルボン酸アリールなど）、１つ又は複数のヒドロキシル基を含有するカルボン酸塩（例えば、グリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸及びその塩など）、ジ、トリ及びポリカルボン酸塩（例えば、シュウ酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩（例えば、二カリウムＥＤＴＡ）及びそれらの混合物など）、１つ又は複数のスルホン基及び／又はホスホン基を含有するカルボン酸塩などを挙げることができる。好適なキレート剤又は錯化剤としては、例えば、二価、三価又は多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸など）、及びアミン含有化合物（例えば、アンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ、トリ及びポリアミンなど）をさらに挙げることができる。キレート剤又は錯化剤の選択は、除去される基材層のタイプに依存している。

上記の化合物の多くは、塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩など）、酸の形態において又は部分塩として存在できることが理解されるであろう。例えば、クエン酸塩はクエン酸並びにそのモノ、ジ及びトリ塩を含み、フタル酸塩はフタル酸並びにそのモノ塩（例えば、フタル酸水素カリウム）及びそのジ塩を含み、過塩素酸塩は対応する酸（即ち、過塩素酸）並びにその塩を含む。さらに、幾つかの化合物又は試薬は２つ以上の機能を発揮することができる。例えば、幾つかの化合物は、キレート剤と酸化剤の両方の機能を果たすことができる（例えば、幾つかの硝酸第二鉄など）。

研磨用組成物は、任意選択で１つ又は複数の他の添加剤をさらに含む。このような添加剤としては、１つ又は複数のアクリルサブユニットを含むアクリル酸塩（例えば、ビニルアクリレート及びスチレンアクリレート）及びそれらのポリマー、コポリマー、オリゴマー並びにそれらの塩が挙げられる。

研磨用組成物は、界面活性剤及び／又はレオロジー制御剤、例えば、粘度増強剤及び凝固剤（例えば、高分子レオロジー制御剤、例えば、ウレタンポリマーなど）を含むことができる。好適な界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、それらの混合物などを挙げることができる。好ましくは、研磨用組成物は非イオン性界面活性剤を含む。好適な非イオン性界面活性剤の一例は、エチレンジアミンポリオキシエチレン界面活性剤である。研磨用組成物中の界面活性剤の量は、典型的には０．０００１ｗｔ％〜１ｗｔ％（好ましくは０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％、より好ましくは０．００５ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％）である。

研磨用組成物は消泡剤を含むことができる。消泡剤は任意の好適な消泡剤であることができる。好適な消泡剤としては、特に限定されないが、シリコン系及びアセチレンジオール系の消泡剤が挙げられる。研磨用組成物中の消泡剤の量は、典型的には１０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍである。

研磨用組成物は殺生物剤を含むことができる。殺生物剤は任意の好適な殺生物剤、例えば、イソチアゾリノン殺生物剤であることができる。研磨用組成物中の殺生物剤の量は、典型的には１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０ｐｐｍである。

研磨用組成物はコロイド状で安定であることが好ましい。コロイドという用語は、液体キャリヤー中の粒子の懸濁を言うものである。コロイド安定性とは、時間を通しての懸濁の維持を言うものである。研磨用組成物を１００ｍｌのメスシリンダーに入れて２時間撹拌しないまま放置したときに、メスシリンダーの下部５０ｍｌにおける粒子濃度（［Ｂ］（ｇ／ｍｌ））とメスシリンダーの上部５０ｍｌにおける粒子濃度（［Ｔ］（ｇ／ｍｌ））の差を研磨用組成物の初期粒子濃度（［Ｃ］（ｇ／ｍｌ））で除したものが０．５以下（即ち、｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．５）であれば、研磨用組成物はコロイド状で安定しているとみなされる。［Ｂ］−［Ｔ］／［Ｃ］の値は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下、さらにより好ましくは０．０５以下、最も好ましくは０．０１以下である。

研磨用組成物は、その多くが当業者に公知である任意の好適な技術によって調製することができる。研磨用組成物はバッチ又は連続プロセスで調製することができる。一般的には、研磨用組成物は、それらの成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。本明細書で用いられる「成分」という語は、個々の成分（例えば、酸化剤、研磨剤など）並びに複数の成分（例えば、液体キャリヤー、ハロゲンアニオン、界面活性剤など）の任意の組み合わせを含む。

研磨用組成物は、酸化剤、ハロゲンアニオン、液体キャリヤー、及び任意選択で研磨剤を含む１つのパッケージ系として供給することができる。あるいはまた、酸化剤を乾燥した形態であるか又は液体キャリヤー中の溶液若しくは分散体として第１の容器において供給することができ、ハロゲンアニオン、液体キャリヤー並びに任意選択で研磨剤及び他の添加剤を第２の容器において供給することができる。ヨウ素酸カリウムなどの安定な酸化剤の使用は、酸化剤を研磨用組成物の他の成分と一緒に容器中に供給することを可能とする。というのも、このような酸化剤は他の成分と反応しにくいからである。このアプローチは、研磨用組成物を調製及び使用するコストを実質的に低減することができる。

任意選択の成分、例えば、研磨剤は、乾燥した形態であるか又は液体キャリヤー中の溶液として第１及び／又は第２の容器又は第３の容器に入れることができる。さらには、第１又は第２の容器中の成分は異なるｐＨ値を有するか、実質的に類似の又は等しいｐＨ値を有することが適切である。任意選択の成分が固体である場合には、それは乾燥した形態で又は液体キャリヤー中の混合物として供給することができる。任意選択の成分は、研磨系の他の成分とは別々に供給することができ、例えば、エンドユーザーにより使用の直前（例えば、使用前１週間以内、使用前１日以内、使用前１時間以内、使用前１０分以内又は使用前１分以内）に、研磨用組成物の他の成分と組み合わせることができる。研磨用組成物の成分の他の２つの容器又は３つ以上の容器の組み合わせは当業者の知識の範囲内である。

研磨用組成物はまた、使用前に適切な量の液体キャリヤーで希釈されることを意図した濃縮物として提供することもできる。このような実施態様では、研磨用組成物の濃縮物は、濃縮物を適切な量の液体キャリヤーで希釈した時に、各成分が各成分について上に記載した適切な範囲内の量で研磨用組成物中に存在するような量において、酸化剤、ハロゲンアニオン及び液体キャリヤーを含むことができる。例えば、酸化剤は、研磨用組成物中の各成分について上に記載した濃度の２倍（例えば、３倍、４倍又は５倍）の量で濃縮物中に存在して、濃縮物を適切な量の液体キャリヤー（例えば、それぞれ２倍等量の液体キャリヤー、３倍等量の液体キャリヤー又は４倍等量の液体キャリヤー）で希釈した時に、各成分が研磨用組成物中に各成分について上に記載した範囲内の量で存在するようにすることができる。さらに、当業者であれば理解するように、酸化剤、ハロゲンアニオン及び他の好適な添加剤、例えば、研磨剤が濃縮物中に少なくとも部分的に又は完全に溶解又は懸濁することを確実にするために、濃縮物は、最終的な研磨用組成物中に存在する適切な割合の液体キャリヤーを含有することができる。

本発明はまた、基材を化学機械研磨する方法を提供する。本方法は、（ｉ）基材を本明細書に記載される化学機械研磨系と接触させる工程、（ｉｉ）該基材に対して研磨構成材を動かす工程、及び（ｉｉｉ）該基材の少なくとも一部を削って該基材を研磨する工程を含む。

基材を研磨する本発明の方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置とともに使用するのに特に適している。典型的には、この装置は、使用の際に動き、軌道、直線又は円運動から生じる速度を有するプラテンと、このプラテンと接触し、プラテンが動くとそれとともに動く研磨パッドと、研磨パッドの表面に対して接触し動くことにより研磨すべき基材を保持するキャリヤーとを含む。基材の研磨は、基材を研磨パッド及び本発明の化学機械研磨用組成物と接触させることにより行われ、研磨パッドを基材に対して動かして基材の少なくとも一部を削って基材を研磨するようにする。

望ましくは、ＣＭＰ装置は、その多くが当技術分野で公知である現場（in situ）研磨終点検出システムをさらに含む。ワークピースの表面から反射される光又は他の放射線を分析することによって研磨プロセスを点検及び監視する技術は当技術分野で公知である。このような方法は、例えば、米国特許第５，１９６，３５３号明細書、同第５，４３３，６５１号明細書、同第５，６０９，５１１号明細書、同第５，６４３，０４６号明細書、同第５，６５８，１８３号明細書、同第５，７３０，６４２号明細書、同第５，８３８，４４７号明細書、同第５，８７２，６３３号明細書、同第５，８９３，７９６号明細書、同第５，９４９，９２７号明細書、及び同第５，９６４，６４３号明細書に記載されている。

研磨とは、表面を研磨するために表面の少なくとも一部を除去することを言うものである。研磨は、溝、くぼみ、穴などを除去することによって表面粗さを低減した表面を提供するために行うことができるが、研磨はまた、平面セグメントの交差によって特徴付けられる表面形状を導入又は再構築するために行うことができる。例えば、２つの表面が交差して縁を画定する場合に、表面の少なくとも一部を削ることによって少なくとも一方の表面を研磨することで縁の形状が変化する。１つ又は複数の表面が切削操作で用いられる縁を画定する実施形態（例えば、切削工具の研磨）では、表面の研磨は縁の再画定又は再鋭化をもたらすことができる。

先に記載したとおり、基材は、好ましくは少なくとも１つのタンタル層と少なくとも１つの銅層を有する。銅層は、望ましくは１０００Å／分以下（例えば、８００Å／分以下、５００Å／分以下又は３００Å／分以下）の速度で基材から除去される。意外にも、ハロゲンアニオン、例えば、塩化物又は臭化物の存在は、タンタルの除去速度を実質的に低下させることなく銅の除去速度を有効に低下させ、基材の研磨が複数の工程ではなく単一の工程で起こることを可能とする。これは、銅の除去速度を低下させるのに比較的効果がなく、研磨系の他の成分、例えば、過酸化水素によって容易に分解することがある従来の銅害防止剤、例えば、ＢＴＡ及びｍ−ＢＴＡの使用に対して有意な改善である。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、ＣｕＣｌ又はＣｕＢｒの低い溶解度がＣｕ⁺サイト上に塩化物又は臭化物アニオンの選択的な吸着をもたらし、したがって酸化剤による連続的な銅の酸化を防ぐことが可能である。

以下の例によって本発明をさらに説明するが、当然ながら、これらの例は、何ら本発明の範囲を限定するものとして解されるべきではない。

［例１］
本例は、シリカ及び酸化剤を含有する研磨用組成物中に塩化物アニオン及び他の基質を存在させることよる銅の除去速度に関する効果を示す。

８個の異なる研磨用組成物を銅の除去速度に関して評価した。各組成物は、水と、０．５ｗｔ％の縮重合シリカ（直径２５ｎｍ）と、０．２ｗｔ％のＫＩＯ₃とを含み、硝酸でｐＨ２．２に調整した（基本組成物）。追加の成分を基本組成物に添加して他の組成物を形成した。具体的には、他の組成物は、それぞれ３００ｐｐｍのＨＣｌ及びｐＨ調整剤、１０ｍＭのＢＴＡ、２０ｍＭのＢＴＡ、１０ｍＭのｍ−ＢＴＡ、５ｍＭのｍ−ＢＴＡ、８００ｐｐｍのＨ₃ＰＯ₄及びｐＨ調整剤、並びに０．５ｗｔ％のＫＣｌをさらに含んでいた。

銅層を含む基材を軟質のポリテックス（Ｐｏｌｉｔｅｘ）パッドを備えたロジテック（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ）研磨器を用いて各組成物により研磨した。ロジテック研磨器は、下向き力を１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）、プラテン速度を１１０ｒｐｍ、キャリヤー速度を１０２ｒｐｍ、そして組成物の流量を１５０ｍｌ／分に設定した。

各組成物に関する銅の除去速度（Å／分）を測定した。その結果を図１の棒グラフに示す。

図１に示されるデータから明らかなように、基本組成物は高い銅の除去速度を有していた。塩化物イオンを含有する本発明の組成物は、基本組成物の速度よりも約１０倍低い銅の除去速度を示した。対照的に、ＢＴＡ、ｍ−ＢＴＡ又はＨ₃ＰＯ₄を含有する比較の組成物は、塩化物イオンを含有する本発明の組成物よりも高い銅の除去速度を示した。

［例２］
本例は、シリカ及び酸化剤を含有する研磨用組成物中にハロゲンアニオンを存在させることよる銅及びタンタルの除去速度に関する効果を示す。

種々の研磨用組成物を銅及びタンタルの除去速度に関して評価した。各組成物は、水と、０．５ｗｔ％の縮重合シリカ（直径２５ｎｍ）と、０．２ｗｔ％のＫＩＯ₃とを含み、硝酸でｐＨ２．２に調整した（基本組成物）。組成物は、種々の濃度のフッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム又はヨウ化カリウムの存在によって互いに区別した。

銅層とタンタル層を含む基材を軟質のポリテックス（Ｐｏｌｉｔｅｘ）パッドを備えたロジテック（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ）研磨器を用いて各組成物により研磨した。ロジテック研磨器は、下向き力を１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）、プラテン速度を１１０ｒｐｍ、キャリヤー速度を１０２ｒｐｍ、そして組成物の流量を１５０ｍｌ／分に設定した。ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ及びＫＩの塩溶液を、ロジテック研磨器中に組み込まれたインライン混合システムを通して示される濃度で基本組成物中に混合した。

各組成物に関する銅及びタンタルの除去速度（Å／分）を測定した。塩の種類、塩の濃度及び研磨の結果を表１及び２に示す。

表１に示されるデータから明らかなように、１３２ｐｐｍの濃度においてＫＣｌ及びＫＢｒを存在させることで、銅の除去速度が３０００Å／分から５００Å／分未満に低下した。さらに、銅の除去速度を４００Å／分未満に低下させるのに必要なＫＢｒはわずか６６ｐｐｍであった。表１に示されるデータはまた、ＫＦとＫＩの存在が銅の除去速度を低下させるのに効果的でなかったことを示している。表２に示されるデータから明らかなように、塩化物及び臭化物の存在はタンタルの除去速度を低下させなかった。むしろ１３２ｐｐｍ濃度においてＫＣｌ及びＫＢｒを存在させることで、基本組成物と比べてタンタルの除去速度がそれぞれ４６％及び９％増加した。

［例３］
本例は、シリカ及び酸化剤を含有する研磨用組成物中に種々の化合物を存在させることよる銅の除去速度に関する効果を比較するものである。

種々の研磨用組成物を銅の除去速度に関して評価した。各組成物は、水と、０．５ｗｔ％の縮重合シリカ（直径２５ｎｍ）と、０．２ｗｔ％のＫＩＯ₃とを含み、硝酸でｐＨ２．２に調整した（基本組成物）。組成物は、種々の濃度のＢＴＡ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＨＣｌ、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ）、ＫＩ、ＫＮＯ₃、ＫＡｃ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＣＯ₃又はＫ₃ＰＯ₄の存在によって互いに区別した。

銅層を含む基材を軟質のポリテックス（Ｐｏｌｉｔｅｘ）パッドを備えたロジテック（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ）研磨器を用いて各組成物により研磨した。ロジテック研磨器は、下向き力を９．３ｋＰａ（１．３５ｐｓｉ）、プラテン速度を１１０ｒｐｍ、キャリヤー速度を１０２ｒｐｍ、そして組成物の流量を１５０ｍｌ／分に設定した。希薄塩溶液を、ロジテック研磨器中に組み込まれたインライン混合システムを通して基本組成物中に混合した。

各組成物に関する銅の除去速度（Å／分）を測定した。添加剤の種類、添加剤の濃度及び研磨の結果を表３に示す。

表３に示されるデータから明らかなように、基本組成物は４３８４Å／分の銅の除去速度を有していた。銅の除去速度は、ＢＴＡを存在させることで低下しなかった。硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及びリン酸塩アニオンを存在させることで、銅の除去速度は１０００Å／分未満に低下しなかった。しかしながら、臭化物及び塩化物アニオンを存在させることで、銅の除去速度は１０００Å／分未満に低下した。カチオンのタイプは銅の除去速度に関して有意な因子ではなかった。

［例４］
本例は、セリウム安定化シリカ及びヨウ素酸塩を含む研磨用組成物中に種々の添加剤を存在させることよる銅及びタンタルの除去速度に関する効果を示す。

９個の異なる研磨用組成物を銅及びタンタルの除去速度に関して評価した。各組成物は、水と、０．５ｗｔ％のセリウム（ＩＶ）安定化縮重合シリカ（直径２８ｎｍ、Ｃｅ（ＩＶ）５００ｐｐｍ）と、０．２０ｗｔ％のＫＩＯ₃酸化剤とをｐＨ２．１±０．１で含んでいた（基本組成物）。基本組成物を２バッチで作成して組成物Ａ及びＦを形成した。１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、ＣｓＣｌ、ＢＴＡ、Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＫＣｌ及びそれらの組み合わせを、表４に示すように基本組成物の２バッチに添加して組成物Ｂ〜Ｅ及びＧ〜Ｉを形成した。

銅層とタンタル層を含む基材をＡ１１０の硬質パッドを備えたＣＥＴＲ研磨器を用いて研磨した。ＣＥＴＲ研磨器は、下向き力を１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）、プラテン速度を１３３ｒｐｍ、キャリヤー速度を１２０ｒｐｍ、そして組成物の流量を６０ｍｌ／分に設定した。

各組成物に関する銅及びタンタルの除去速度（Å／分）を測定した。その結果を表４に示す。

表４に示される結果から明らかなように、塩化物アニオンを含有するすべての組成物（組成物Ｃ、Ｅ、Ｇ及びＩ）は、それぞれの塩化物なしの組成物（それぞれ組成物Ｂ、Ｄ、Ｆ及びＦ）よりも５〜１０倍低い銅の除去速度を有していた。タンタルの除去速度は、概して塩化物アニオンの存在によって影響を受けなかった。ＣＯ₃ ^2-（組成物Ｈ）などの他の種類のアニオンの存在は、銅の除去速度に影響を及ぼさなかった。表４に示されるデータはまた、ＢＴＡ及び１，２，４−トリアゾールなどの従来の銅害防止剤が銅の除去速度を効果的に低下させなかったことを示している（組成物Ｂ及びＤと組成物Ａの比較）。

［例５］
本例は、ヒュームドアルミナ及びヨウ素酸塩を含む研磨用組成物中に塩化物又は臭化物アニオンを存在させることよる銅の除去速度に関する効果を示す。

種々の組成物を銅の除去速度に関して評価した。各組成物は、水と、０．５ｗｔ％のヒュームドアルミナと、０．２ｗｔ％のＫＩＯ₃とを含み、硝酸でｐＨ２．２に調整した（基本組成物）。種々の量のＢＴＡ、塩化カリウム及び臭化カリウムを基本組成物に添加して３つの一連の組成物を形成した。

銅層を含む基材を軟質のポリテックス（Ｐｏｌｉｔｅｘ）パッドを備えたロジテック（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ）研磨器を用いて各組成物により研磨した。ロジテック研磨器は、下向き力を１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）、プラテン速度を１１０ｒｐｍ、キャリヤー速度を１０２ｒｐｍ、そして組成物の流量を１５０ｍｌ／分に設定した。

各組成物に関する銅の除去速度（Å／分）を測定した。その結果を図２のグラフに示す。

図２に示されるデータから明らかなように、基本組成物（即ち、ＢＴＡ、ＫＣｌ又はＫＢｒの添加なし）は高い銅の除去速度を示した。ＢＴＡを含有する一連の組成物が高い銅の除去速度を示すのに対し、塩化物又は臭化物アニオンを含む一連の組成物では銅の除去速度が低下した。

［例６］
本例は、ヒュームドシリカ及びヨウ素酸塩を含む研磨用組成物中に塩化物又は臭化物アニオンを存在させることよる銅の除去速度に関する効果を示す。

種々の組成物を銅の除去速度に関して評価した。各組成物は、水と、０．５ｗｔ％のヒュームドシリカと、０．２ｗｔ％のＫＩＯ₃とを含み、硝酸でｐＨ２．２に調整した（基本組成物）。種々の量のＢＴＡ、硝酸カリウム、塩化カリウム及び臭化カリウムを基本組成物に添加して４つの一連の研磨用組成物を形成した。

銅層を含む基材を軟質のポリテックス（Ｐｏｌｉｔｅｘ）パッドを備えたロジテック（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ）研磨器を用いて研磨した。ロジテック研磨器は、下向き力を１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）、プラテン速度を１１０ｒｐｍ、キャリヤー速度を１０２ｒｐｍ、そして組成物の流量を１５０ｍｌ／分に設定した。

各組成物に関する銅の除去速度（Å／分）を測定した。その結果を図３のグラフに示す。

図３に示されるデータから明らかなように、基本組成物（即ち、ＢＴＡ、ＫＮＯ₃、ＫＣｌ又はＫＢｒの添加なし）は高い銅の除去速度を示した。ＢＴＡを含有する一連の組成物及びＫＮＯ₃を含有する一連の組成物が高い銅の除去速度を示すのに対し、塩化物又は臭化物アニオンを含む組成物では銅の除去速度が低下した。

［例７］
本例は、ヒュームドシリカ及び過酸化水素を含む研磨用組成物中に塩化物又は臭化物アニオンを存在させることよる銅の除去速度に関する効果を示す。

種々の組成物を銅の除去速度に関して評価した。各組成物は、水と、０．５ｗｔ％のヒュームドシリカと、０．５ｗｔ％のＨ₂Ｏ₂とを含み、硝酸でｐＨ２．２に調整した（基本組成物）。種々の量のＢＴＡ、塩化カリウム及び臭化カリウムを基本組成物に添加して３つの一連の研磨用組成物を形成した。

銅層を含む基材を軟質のポリテックス（Ｐｏｌｉｔｅｘ）パッドを備えたロジテック（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ）研磨器を用いて研磨した。ロジテック研磨器は、下向き力を１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）、プラテン速度を１１０ｒｐｍ、キャリヤー速度を１０２ｒｐｍ、そして組成物の流量を１５０ｍｌ／分に設定した。

各組成物に関する銅の除去速度（Å／分）を測定した。その結果を図４のグラフに示す。

図４に示されるデータから明らかなように、基本組成物（即ち、ＢＴＡ、ＫＣｌ又はＫＢｒの添加なし）は高い銅の除去速度を示した。ＢＴＡを含有する組成物は低い銅の除去速度を示すが、一方で、塩化物又は臭化物アニオンを含む組成物はより低い銅の除去速度を示した。

［例８］
本例は、銅の除去速度に関する研磨用組成物のｐＨの効果を示す。

種々の研磨用組成物を銅の除去速度に関して評価した。各組成物は、水と、０．５ｗｔ％の縮重合シリカ（直径２５ｎｍ）と、０．２ｗｔ％のヨウ素酸カリウムとを含み、硝酸でｐＨ１．８、２．２又は２．６に調整した（基本組成物）。種々の量のＢＴＡ、臭化カリウム、塩化カリウム又は硝酸カリウムを基本組成物に添加して４つの一連の組成物を形成した。

銅層を含む基材を軟質のポリテックス（Ｐｏｌｉｔｅｘ）パッドを備えたロジテック（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ）研磨器を用いて研磨した。ロジテック研磨器は、下向き力を１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）、プラテン速度を１１０ｒｐｍ、キャリヤー速度を１０２ｒｐｍ、そして組成物の流量を１５０ｍｌ／分に設定した。ＢＴＡ及び塩を、ロジテック研磨器中に組み込まれたインライン混合システムを通して基本組成物に添加した。

各組成物に関する銅の除去速度を測定した。その結果を表５に示す。

表５に示されるデータは、銅の除去速度が各ｐＨにおいて塩化物又は臭化物アニオンを存在させることで有意に低下したのに対し、ＢＴＡ又はＫＮＯ₃を含有する組成物は各ｐＨで高い銅の除去速度を示したことを明らかにしている。基本組成物自体の銅の除去速度はｐＨに強く依存していた。基本組成物によって示される銅の除去速度は、３を超えるｐＨで劇的に低下した。具体的には、銅の除去速度はｐＨ３．０４で８０５Å／分、ｐＨ３．４４で２１９Å／分、及びｐＨ３．８４で１６８Å／分であった。

低ｐＨでの種々の組成物に対する銅の除去速度（Å／分）のグラフである。 低ｐＨでの、アルミナとＢＴＡ、ＫＣｌ又はＫＢｒのいずれかを含有する種々の組成物の塩濃度（ｍＭ）に対する銅の除去速度（Å／分）のグラフである。 低ｐＨでの、シリカとＢＴＡ、ＫＣｌ、ＫＢｒ又はＫＮＯ₃のいずれかを含有する種々の組成物の塩濃度（ｍＭ）に対する銅の除去速度（Å／分）のグラフである。 低ｐＨでの、シリカと、過酸化水素と、ＢＴＡ、ＫＣｌ又はＫＢｒのいずれかを含有する種々の組成物の塩濃度（ｍＭ）に対する銅の除去速度（Å／分）のグラフである。

Claims (10)

1. （ａ）シリカ研磨剤を含む研磨構成材と、
   （ｂ）液体キャリヤーと、
   （ｃ）基材の少なくとも一部を酸化する酸化剤であって、前記液体キャリヤー及びそれに溶解又は懸濁した任意の成分の質量に基づいて０．５ｗｔ％以下の量で存在するヨウ素酸塩である酸化剤と、
   （ｄ）塩化物、臭化物及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるハロゲンアニオンと、
   （ｅ）ベンゾトリアゾールと
   を含み、任意の成分が溶解又は懸濁した前記液体キャリヤーが３以下のｐＨを有する、基材を研磨するための化学機械研磨系。
2. 前記基材が少なくとも１つのタンタル層と少なくとも１つの銅層を含む、請求項１に記載の化学機械研磨系。
3. 前記液体キャリヤー中に懸濁されたシリカ研磨剤を含む、請求項１に記載の化学機械研磨系。
4. 研磨パッド及び該研磨パッドに固定されたシリカ研磨剤を含む、請求項１に記載の化学機械研磨系。
5. 前記ハロゲンアニオンが、酸の塩化物又は臭化物、アルカリ金属の塩化物又は臭化物、第ＩＩＩＡ族の塩化物又は臭化物、アンモニウム又はアンモニウム誘導体の塩化物又は臭化物塩、遷移金属の塩化物又は臭化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される供給源によって生成される、請求項１に記載の化学機械研磨系。
6. 前記ハロゲンアニオンが、塩化水素、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、アルキルがＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルである塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化タリウム、塩化亜鉛、塩化銅、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、アルキルがＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルである臭化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、臭化水素、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化ルビジウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、臭化インジウム、臭化タリウム、臭化亜鉛、臭化銅、臭化第二鉄、臭化第一鉄、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される供給源によって生成される、請求項５に記載の化学機械研磨系。
7. 前記ハロゲンアニオンの濃度が０．５ｍＭ〜５０ｍＭである、請求項５に記載の化学機械研磨系。
8. （ｉ）基材を請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学機械研磨系と接触させる工程、
   （ｉｉ）前記基材に対して前記研磨構成材を動かす工程、及び
   （ｉｉｉ）該基材の少なくとも一部を削って該基材を研磨する工程
   を含む、基材を化学機械研磨する方法。
9. 前記基材が少なくとも１つのタンタル層と少なくとも１つの銅層を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記銅層が１０００Å／分以下の速度で前記基材から除去される、請求項９に記載の方法。

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