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TWI384061B - 銅鈍化ｃｍｐ組合物及方法 - Google Patents

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TWI384061B
TWI384061B TW097144280A TW97144280A TWI384061B TW I384061 B TWI384061 B TW I384061B TW 097144280 A TW097144280 A TW 097144280A TW 97144280 A TW97144280 A TW 97144280A TW I384061 B TWI384061 B TW I384061B
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懷特 丹妮拉
凱勒 傑森
帕克 約翰
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卡博特微電子公司
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Description

銅鈍化CMP組合物及方法
本發明係關於拋光組合物及拋光含銅基材之方法。更詳細地，本發明係關於化學-機械拋光組合物及利用銅錯合劑與銅鈍化劑拋光含銅基材之方法。
技術中已知多個組合物及化學-機械拋光(CMP)基材表面之方法。拋光半導體基材(如積體電路)之含金屬表面的拋光組合物(亦稱拋光漿料、CMP漿料及CMP組合物)通常包含研磨劑、多種添加劑化合物及類似物並經常與氧化劑組合使用。此等CMP組合物經常經設計以去除特定基材物質例如金屬(如，鎢或銅)、絕緣體(如，二氧化矽、例如電漿增強四乙正矽酸酯(PETEOS)衍生的矽石)及半導體物質(例如矽或砷化鎵)。
在傳統CMP技術中，基材載體(拋光頭)係安裝於載體組件上並與CMP裝置中之拋光墊接觸。載體組件提供可控制壓力(向下力)以將基材推向拋光墊。墊與載體及其隨附基材係相對於彼此地移動。墊與基材之相對移動係用於研磨基材表面以去除基材表面之一部分物質，藉此拋光基材。基材表面之拋光通常進一步藉助於拋光組合物的化學活性(例如，藉由存在於CMP組合物中的氧化劑)及/或懸浮於拋光組合物中之研磨劑的機械活性。常用的研磨劑物質包含(例如)二氧化矽(矽石)、二氧化鈰(鈰氧)、氧化鋁(礬土)、氧化鋯(鋯土)、二氧化鈦(鈦白)及氧化錫。
研磨劑最佳係以膠態分散體形式(其較佳係膠體穩定的)懸浮於CMP組合物中。術語"膠體"係指研磨劑顆粒懸浮於液態載體中。"膠體穩定性"指在所選擇時段内保持該懸浮液及最小沉積。在本發明全文中，若當將懸浮液置入100mL量筒中並令其靜止而無攪拌達2小時之時間，量筒底端50mL中顆粒濃度(依據g/mL之[B])與量筒頂端50mL處懸浮的顆粒濃度(依據g/mL之[T])之差除以懸浮於組合物中顆粒的初始濃度(依據g/mL之[C])係小於或等於0.5(即，([B]-)，認爲研磨劑懸浮液係膠體穩定的。([B]-[T])/[C]之值最佳小於或等於0.3，及較佳小於或等於0.1。
例如，Neville等人的美國專利號5,527,423描述一種藉由金屬層表面與包含懸浮於水媒介中的高純度細金屬氧化物顆粒的拋光漿料接觸進行化學-機械拋光金屬層之方法。另，研磨劑物質可併入拋光墊中。Cook等人的美國專利號5,489,233揭示具有表面紋理或圖案的拋光墊之用途，Bruxvoort等人的美國專利號5,958,794揭示固定的研磨劑拋光墊。
對於銅CMP應用，通常最佳係使用相對低固相之分散體(即，具有總懸浮固體(TSS)含量為1重量%或更少的研磨劑濃度)，其對銅係具化學反應性。化學反應性可經由氧化劑、螯合劑、防腐劑、pH、離子強度及類似物之使用調整。CMP漿料的化學反應性與機械研磨劑性質之平衡複雜。多種商業銅CMP漿液具高度化學反應性並表現高於100埃/分鐘(/分鐘)的高銅靜態蝕刻速率(SER)，其可至少部分藉由有機防腐劑，例如苯并三唑(BTA)、三唑及咪唑控制。此等組合物通常在拋光後不具良好腐蝕控制，但，常見商業銅CMP漿液亦經常受淺盤蝕刻、缺陷及表面構形問題影響。
持續需要發展新穎銅CMP組合物及利用相較於常用CMP漿液具有低度淺盤蝕刻與缺陷、較高銅去除率以及極佳防腐性與表面抑制之相對低固相的CMP漿液之方法。本發明之此等與其他益處以及本發明其他特徵將從文中提供的本發明說明中凸顯出。
本發明提供化學-機械拋光(CMP)組合物及拋光含銅基材之方法。本發明方法需要本發明CMP組合物研磨含銅基材之表面，較佳係在氧化劑(例如，過氧化氫)存在下進行。本發明之組合物與方法相較於常用銅CMP漿液可提供較高銅去除率與良好銅鈍化。
本發明之CMP組合物包含一微粒化研磨劑、一銅錯合劑、一銅鈍化劑與一水性載體。銅鈍化劑包含一酸性OH基團與另一具有與酸性OH基團的氧原子以1,6關係配置之氧原子的含氧取代基。本發明較佳組合物包含0.01至1重量%之微粒化研磨劑、0.1至1重量%之銅錯合劑、百萬分之10至1000份(ppm)之銅鈍化劑分散及/或懸浮於水性載體中。
較佳銅鈍化劑為具有通式(I):A-X-Y-OH的化合物以及式(I)的鹽，及式(I)的部分中和形式。在式(I)中，A為-N(R1 )-C(=O)-R2 或-C(=O)-NH-OH；且X為-C(R3 )(R4 )-與Y為-C(=O)-；或X與Y共同形成一芳基部分，其中式(I)中A與OH基團彼此以鄰位關係放置。由X與Y形成的芳基部分較佳爲苯基或萘基，最佳為苯基。R1 為H、經取代的C1 -C4 烷基或未經取代的C1 -C4 烷基。R2 為經取代的C8 -C20 烷基或未經取代的C8 -C20 烷基。R3 與R4 各獨立地為H、經取代的C1 -C4 烷基或未經取代的C1 -C4 烷基。式(I)化合物的非限制性實例包含N-醯基甘胺酸化合物(例如，N-醯基肌胺酸，例如N-月桂醯肌胺酸)及鄰-羥基芳基異羥肟酸(例如，柳異羥肟酸等)。銅鈍化劑的較佳鹽形式為鹼金屬鹽(例如，鈉與鉀鹽)。
較佳的銅-錯合劑之非限制性實例包含草酸、經胺基取代的羧酸類(例如，α-胺基酸，例如甘胺酸或胺基聚羧酸酯，例如亞胺基二乙酸及類似物)、經羥基取代的羧酸類(例如，檸檬酸及類似物)及錯合劑之鹽(例如，鹼金屬鹽)。
本發明之CMP組合物包含一微粒化研磨劑、一銅錯合劑、一銅鈍化劑與一其水性載體及當用於拋光含銅基材時，可提供較高銅去除率、較低缺陷及良好的表面鈍化。
用於本發明CMP組合物及方法的微粒化研磨劑包含任何適用於半導體物質的CMP之研磨劑物質。適宜研磨劑物質之非限制性實例包含矽石(例如，發煙矽石及/或膠態矽石)、礬土、鈦白、鈰氧、鋯土或兩種或多種以上研磨劑之組合，其等在CMP技術中係熟知的。較佳研磨劑包含矽石，尤其係膠態矽石以及鈦白。研磨劑物質較佳係以至多1重量%(百萬分之10,000份；ppm)之濃度存在於CMP漿液中。在一些較佳實施例中，研磨劑物質係以0.1至1重量%範圍之濃度，更佳係以0.1至0.5重量%之範圍存在於CMP組合物中。研磨劑較佳具有100nm或更少的平均粒度，其係藉由技術中熟知的雷射光散射技術所確定。
用於本發明組合物及方法的銅錯合劑較佳為羧酸鹽。如文中及隨附請求項中所用，術語"羧酸鹽"、"羧酸"及任意類似相關術語包含帶有羧酸基(即，-C(=O)OH基團)化合物之酸性形式、鹽形式及部分中和形式。因此，本發明全文中有關銅絡合物之所有引用皆視指為製劑之任何與所有形式有關，即酸性形式、鹽形式及部分中和形式，其等在功能上可彼此互換。
用於本發明之銅錯合劑的非限制性實例包含草酸、經胺基取代的羧酸類(例如，胺基聚羧酸鹽，例如亞胺基二乙酸(IDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亞胺基二琥珀酸(IDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)與α-胺基酸，例如甘胺酸、β-胺基酸及類似物)、經羥基取代的羧酸類(例如，乙醇酸與乳酸以及羥基聚羧酸類，例如蘋果酸、檸檬酸、酒石酸及類似物)、膦醯基羧酸類、胺基膦酸類、任意上述物之鹽、上述兩種或多種之組合及類似物。銅錯合劑之較佳鹽包含水溶性鹽，例如鹼金屬鹽(例如，鋰、鈉與鉀鹽)。
銅錯合劑較佳係選自由草酸、經胺基取代的羧酸、經羥基取代的羧酸、其鹽及以上兩種或多種之組合組成之群，以上共有之共同特徵在於至少一個羧酸基團與第二極性官能團(例如，羥基、胺基或另一種羧酸基團)，其可一起配合地相互作用並與銅離子鍵結。銅錯合劑較佳係以0.1至1.5重量%範圍之濃度存在於組合物中。
用於本發明組合物與方法的銅鈍化劑為包含至少一酸性OH基團(例如，芳環上的OH取代基、異羥肟酸取代基或羧酸取代基)與至少一具有與酸性OH基團中之氧呈1,6關係排列的氧原子之其他含氧取代基。本發明全文中有關銅鈍化劑之所有引用皆視爲指製劑之任何與所有形式，即酸性形式、鹽形式及部分中和形式，其等在功能上可彼此互換。
較佳銅鈍化劑為具有通式(I):A-X-Y-OH的化合物以及式(I)的鹽與式(I)的酸性形式與鹽形式的組合，其中A為-N(R1 )-C(=O)-R2 或-C(=O)-NH-OH，X為-C(R3 )(R4 )-且Y為-C(=O)-，或X與Y共同形成式(I)中之A與OH基團彼此以1,2或"鄰位"關係放置的芳基。在式(I)中，R1 為H、經取代的C1 -C4 烷基或未經取代的C1 -C4 烷基；R2 為經取代的C8 -C20 烷基或未經取代的C8 -C20 烷基；R3 與R4 各獨立地為H、經取代的C1 -C4 烷基或未經取代的C1 -C4 烷基。式(I)化合物包含N-醯基甘胺酸化合物(例如，N-月桂醯甘胺酸與N-月桂醯肌胺酸)及鄰-羥基芳基異羥肟酸化合物(例如，柳異羥肟酸)、鄰-羥基-N-醯基苯胺化合物與丙二單異羥肟酸。式(I)的較佳化合物為鄰-羥基芳基異羥肟酸(例如柳異羥肟酸)及N-醯基肌胺酸化合物(例如N-月桂醯肌胺酸)以及其鹽與部分中和形式。銅鈍化劑之較佳鹽形式為鹼金屬鹽(例如，鋰、鈉與鉀鹽)。銅鈍化劑較佳係以10至1,000ppm範圍之濃度，更佳為50至500ppm存在於組合物中。
式(I)中可選擇的"A"部分為N-醯胺基與異羥肟酸基團，其等共用之共同特徵在於屬包含氮原子及至少一個緊鄰氮之氧原子(即，N-醯基中氧與氮係由單一碳原子分開，而異羥肟酸有兩個氧原子，一者鄰近氮而一者係由一碳原子與氮分開)的極性取代基。同樣地，式(I)中之"X"與"Y"部分共具有以下共同特徵；(1)其各賦予OH基酸性特徵(例如，藉由與OH鍵結之不飽和碳原子)，及(2)其等在OH基之氧與"A"基的氧原子之間共同提供一1,6間隔。式(I)化合物中A、X、Y與OH官能團彼此係以有助於鍵結銅的方式排列。使用期間，該等化合物吸附於基材表面上並在銅表面上提供一鈍化層。
圖1提供用於本發明組合物與方法之經選擇銅-鈍化劑之結構式，例如式(I)，包括N-醯基甘胺酸與肌胺酸化合物、柳異羥肟酸、丙二單異羥肟酸、N-醯基-鄰-羥基苯胺化合物及類似物。圖1亦闡述鈍化劑中酸性OH與其他含氧取代基之間的1,6關係。
本發明之CMP組合物較佳具有5至10之間的pH。CMP組合物可視需要包含一種或多種pH緩衝物質、例如乙酸鍍、檸檬酸二鈉及類似物。技術中熟知多種此等pH緩衝物質。
本發明組合物之水性或體較佳為水(例如去離子水)，及視需要可包含一種或多種可與水混合的有機溶劑，例如醇。
本發明之CMP組合物亦視需要包含一種或多種添加劑，例如界面活性劑、流變控制劑(例如，黏度增強劑或凝結劑)、殺生物劑、防蝕劑、氧化劑及類似物，其中多種為CMP技術所熟知。
本發明之CMP組合物可藉由任意適宜技術製備，其中多種係為擅長該技術者所知。CMP組合物可以批次或連續方法製備。通常，CMP組合物可以任意順序合併其組分而製得。如文中所用術語"組分"包含單獨成分(例如，研磨劑、錯合劑、鈍化劑、酸、鹼、水性載體及類似物)以及組分的任意組合。例如，研磨劑可分散於水中，可添加銅鈍化劑與銅錯合劑及以可將組分併入CMP組合物中之任意方法混合。通常，剛要開始拋光前，添加氧化劑。pH可在任意適當時閒調節。
本發明之CMP組合物亦可以濃縮物形式提供，其可在使用前，由適當量之水或其他水性載體稀釋。在此一實施例中，CMP組合物濃縮物可包含以一定量分散或溶解於水性載體中的多種組分，其中該等量可在以適當量之水性載體稀釋該濃縮物時，拋光組合物之各組分可以便於使用的適宜範圍內之量存在於CMP組合物中。
本發明之CMP組合物可用於拋光任意適宜基材及尤其適於拋光含銅基材。
在另一態樣中，本發明提供一種藉由本發明CMP組合物研磨基材表面以拋光含銅基材之方法。CMP組合物較佳在氧化劑，例如，0.1至5重量%之氧化劑的存在下用於拋光基材。可用氧化劑之非限制性實例包含過氧化氫、無機與有機過氧化合物、溴酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、碘酸鹽、鐵氰化鉀、重鉻酸鉀、碘酸及類似物。含至少一個過氧基的化合物之非限制性實例包含過氧化氫、過氧化脲、過碳酸鹽、過氧化苯甲醯、過乙酸、過氧化二第三丁基、過硫酸鹽(SO5 2- )及二過硫酸氫鹽(S2 O8 2- )。包含最高氧化態之元素的其他氧化劑之非限制性實例包含過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸、過硼酸鹽與高錳酸鹽。
本發明之CMP方法係特別適於與化學-機械拋光裝置結合使用。通常，CMP裝置包含一壓板，其在使用時移動並具有因軌道、線性及/或圓周運動引起的速度。拋光墊係置於壓板上並隨壓板移動。拋光頭持有與該墊接觸之需拋光基材並相對於拋光墊表面移動，當在所選擇壓力下(向下力)基材朝該墊推進以協助研磨基材表面。將CMP漿料泵送至拋光墊上以協助拋光程序。基材的拋光係伴隨移動拋光墊及存在於該拋光墊上之本發明CMP組合物(其研磨至少一部分基材表面)之結合研磨作用。拋光亦可由CMP組合物的化學活性(即，氧化、絡合、鈍化及類似作用)獲得輔助。
本發明之方法可利用任意適宜拋光墊(例如，拋光表面)。適宜拋光墊之非限制性實例包含織物與非織物拋光墊，如需要，其可包含固定研磨劑。且，拋光墊可包含具有適宜密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮後反彈之能力、壓縮模量、化學相容性及類似性質的任意聚合物。適宜聚合物包含(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共同形成產物及其混合物。
CMP裝置最佳係進一步包含一就地拋光終點檢測系統，其多數為技術中已知的。藉由分析從工件表面所反射的光或其他輻射檢查與監控拋光程序的技術為技術中已知。此等方法係描述於(例如)Sandhu等人的美國專利5,196,353、Lustig等人的美國專利5,433,651、Tang的美國專利5,949,927及Birang等人的美國專利5,964,643中。關於需拋光工件之拋光程序進程的檢查或監控最佳係可確定拋光終點，即確定何時終止特定工件之拋光程序。
以下非限制性實例進一步闡述本發明之多個態樣。
實例1：包含柳異羥肟酸(SHA)與錯合劑之CMP組合物的評估
在0.8重量%之過氧化氫存在下，使用具有範圍在5至7之pH，包含50至500ppm之柳異羥肟酸(SHA；銅鈍化劑)、1重量%之亞胺基二乙酸(IDA；銅錯合劑)及0.1至1重量%之膠態矽石(平均粒度為80nm)的本發明之CMP組合物拋光直徑4-英吋的銅毯覆晶圓。各組合物中SHA、研磨劑之量及pH係在表1中提供。在以下操作條件下，晶圓係在Logitech型II之CDP拋光器(Logitech Ltd.,Glasgow,UK)上進行拋光：D100拋光墊、每分鐘85轉(rpm)之壓板速度、93rpm的載體速度、每平方英吋1磅(psi)或3psi的向下力及每分鐘120毫升(mL/min)的漿液流率。
在1與3psi向下力下藉由各組合物所得到的觀察到的銅去除率(Cu RR/min)亦顯示在表1中。表1中之數據表明不管研磨劑含量或向下力，相較於在較SHA含量下所得到的去除率，在較高SHA含量與中性pH(即，500ppm，pH 7)下，鈍化作用大幅降低銅去除率。相反地，在pH 5下，500ppm之SHA含量仍提供範圍在1000至4000/min之銅去除率。令人吃驚地，相較於包含1重量%研磨劑之組合物(在1psi下之1082，在3psi下之1847)，0.1重量%之研磨劑提供更高去除率(即，在1psi下之2825，及在3psi下之3974)。不管pH，包含1重量%矽石與50ppm之SHA的組合物所獲得的銅去除率提供比包含0.1重量%矽石與50ppm之SHA的組合物更高的去除率(即：比較實例1C與1E及比較實例1D與1H)。令人吃驚地，包含50ppm之SHA的組合物在pH 7下表現比在pH 5下略高的銅去除率，不管研磨劑之含量(比較實例1D與1E，及比較實例1H與1C)。比較具有更高SHA含量(500ppm)的組合物，其在pH 5下顯示遠比在pH 7下更高的去除率，如上所述般。在各實例中，去除率係隨增加向下力而增加。藉由SHA鈍化亦可以電化學方式確定(即，藉由Tafel圖)。
在單獨實驗中，確定在含0.8重量%過氧化氫的pH 6水中包含0.5重量%膠態矽石、1重量%甘胺酸與250ppm(0.025%)之SHA的組合物之銅靜態蝕刻率(SER)。SER係藉將1-英吋矩形銅晶圓浸於200克CMP組合物中10至30分鐘而量得。測量浸入前後之銅層厚度。SER(以/min表示)係藉由以下公式計算：SER=(銅厚度之變化量，以表示)/(實驗持續時間，以min表示)。觀察到的SER為17/min，表明良好鈍化作用。不含SHA的對照組合物具有1342/min的SER。
實例2：包含N-月桂醯肌胺酸(NLS)與亞胺基二乙酸(IDA)的CMP組合物之評估
本發明之CMP組合物係用於拋光直徑4-英吋的銅毯覆晶圓。該組合物包含0.1重量%之膠態矽石研磨劑(平均粒度為80nm)、100ppm或1000ppm之N-月桂醯肌胺酸(NLS)結合1重量%之IDA。在以下操作條件下，晶圓係在Logitech型II之CDP拋光器(Logitech Ltd.,Glasgow,UK)上pH為7之0.8重量%過氧化氫的存在下拋光：D100拋光墊、85rpm的壓板速度、93rpm的載體速度、1或3psi的向下力及120mL/min的漿液流率。亦確定各組合物的SER。
包含100ppm之NLS的組合物表現出34/min的銅靜態蝕刻率(SER)，而包含1000ppm NLS的組合物具有5/min的SER。包含100ppm之NLS的組合物相較於包含1000ppm之NLS的組合物亦表現出較高銅去除率(在1psi與3psi之向下力下分別為3220與4400/min)，其在向下力下提供極低銅去除率(<50/min)。此等結果指示NLS在較高NLS含量(1000ppm)下提供較高鈍化程度。
實例3：向下力對去除率的影響
在Logitech拋光器上於0.8重量%過氧化氫的存在及以下條件下，利用在pH 6之水中包含0.5重量%膠態矽石、1重量%甘胺酸與250ppm(0.025%)SHA之本發明組合物(實例3A)拋光直徑4英吋之銅毯覆晶圓：D100拋光墊、85rpm的壓板速度、93rpm的載體速度、0或3psi的向下力及120mL/min的漿液流率。為比較，亦在0.8重量%過氧化氫存在及相同拋光條件下，利用pH 6之水中包含0.5重量%膠態矽石與1重量%甘胺酸的典型CMP漿液(實例3B)拋光晶圓。各組合物之銅去除率相對於向下力的圖係提供在圖2中。如圖2中清楚可知，本發明組合物(實例3A)相較於不含SHA的典型組合物(實例3B)對向下力之變化提供更強的線性(Prestonian)反應。對向下力變化之非線性反應可在拋光程序期間導致不需要的產物變異性。本發明之組合物最佳係在銅CMP期間提供去除率與向下力間之最佳線性關係。
圖1顯示用於本發明組合物與方法的經選擇銅鈍化劑之化學結構。
圖2顯示相較於由對照組合物得到之結果，銅去除率(Cu RR)相對於由利用本發明組合物拋光銅晶圓所得到之向下力(DF)之對比圖。
(無元件符號說明)

Claims (9)

  1. 一種用於抛光含銅基材之化學-機械抛光(CMP)組合物，該組合物包含：(a)0.01至1重量%之微粒化研磨劑；(b)0.1至1重量%之銅錯合劑；(c)百萬分之10至1000份(ppm)之銅鈍化劑，其包含鄰-羥基芳基異羥肟酸化合物、其鹽或其部分中和形式；及(d)其之水性載體。
  2. 如請求項1之組合物，其中該鄰-羥基芳基異羥肟酸化合物為柳異羥肟酸、其鹽或其部分中和形式。
  3. 如請求項1之組合物，其中該銅錯合劑係選自由草酸、經胺基取代的羧酸、經羥基取代的羧酸、其鹽、其部分中和形式及上述兩種或多種組合組成之群。
  4. 如請求項1之組合物，其中該銅錯合劑包含經胺基取代的羧酸、其鹽或其部分中和形式。
  5. 如請求項1之組合物，其中該銅錯合劑包含經羥基取代的羧酸、其鹽或其部分中和形式。
  6. 如請求項1之組合物，其中該微粒化研磨劑包含矽石。
  7. 如請求項1之組合物，其中該微粒化研磨劑具有不超過100 nm之平均粒度。
  8. 如請求項1之組合物，其進一步包含0.1至5重量%之氧化劑。
  9. 如請求項8之組合物，其中該氧化劑為過氧化氫。
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