JP5392045B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真画像形成装置の本体に対して、着脱可能としたプロセスカートリッジが多く用いられている。このとき、画像形成装置の高速化が求められていることに伴い、プロセスカートリッジが大容量化する一方で、装置の小型化、省スペース化の観点から、プロセスカートリッジの大きさには制約がある。このため、トナーの形状や帯電性を制御して、トナーをプロセスカートリッジ内に高密度で充填することにより、長期に亘る信頼性と小型化、省スペース化を両立する方向が求められている。

特許文献１には、結着樹脂と着色剤を含有し、水系媒体中で粒子を形成し、洗浄、乾燥して得られるトナーとして、トナーのＴｇ以上の水系媒体中に分散させたときの水系媒体の比電導度が、６０μＳ／ｃｍ以下であるトナーが開示されている。

しかしながら、保管、輸送等により、トナー又は母体粒子が高温高湿の雰囲気に曝されると、帯電性が低下するという問題がある。

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、帯電性に優れると共に、トナー又は母体粒子が高温高湿の雰囲気に曝されても、帯電性の低下を抑制することが可能なトナーの製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去して粒子を作製する工程と、該粒子を洗浄する工程と、該洗浄された粒子を水系媒体中に分散させながら、又は、分散させた後に、加熱して、第三の液を調製する工程と、該第三の液に帯電制御剤を添加して母体粒子を生成させる工程を有し、前記第三の液に含まれる粒子のＢＥＴ比表面積に対する４０℃、７０％ＲＨの環境で２週間保管された前記母体粒子のＢＥＴ比表面積の比が０．６０以上１．００以下であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーの製造方法において、前記第三の液を調製する際に、４０℃以上７０℃以下の温度で所定時間加熱することを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂は、ポリエステルを含むことを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーを含み、前記第二の液から前記有機溶媒を除去する際に、前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーと前記活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子に流動性向上剤を添加する工程をさらに有することを特徴とする。

本発明によれば、帯電性に優れると共に、トナー又は母体粒子が高温高湿の雰囲気に曝されても、帯電性の低下を抑制することが可能なトナーの製造方法を提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去して粒子を生成させる工程と、粒子を洗浄する工程と、洗浄された粒子を水系媒体中に分散させながら、又は、分散させた後に、加熱して、第三の液を調製する工程と、第三の液に帯電制御剤を添加して母体粒子を生成させる工程を有する。このとき、第三の液に含まれる粒子のＢＥＴ比表面積をＳａ、４０℃、７０％ＲＨの環境で２週間保管された母体粒子のＢＥＴ比表面積をＳｂとすると、Ｓｂ／Ｓａが０．６０〜１．００、好ましくは、０．８０〜１．００となるように加熱することにより、洗浄された粒子の表面に存在する微小な凹凸を減少させることができる。その結果、トナー及び母体粒子が高温高湿の雰囲気に曝されても、表面に存在する微小な凹凸が減少することによる帯電性の低下を抑制することができる。

Ｓｂ／Ｓａが０．６０未満であると、洗浄された粒子の表面に存在する微小な凹凸が十分に減少しないため、トナー及び母体粒子が高温高湿の雰囲気に曝されると、帯電性が低下し、１．００を超える母体粒子を製造することは困難である。

なお、有機溶媒を除去して粒子を生成させた第二の液を加熱すると、分散剤が除去されていないため、粒子の表面に存在する微小な凹凸が十分に減少せず、トナー及び母体粒子が高温高湿の雰囲気に曝されると、帯電性が低下する。また、帯電制御剤を添加して母体粒子を生成させた第三の液を加熱すると、母体粒子の表面に付着した帯電制御剤が溶出して、トナー及び母体粒子の帯電性が低下する。

第三の液を調製する際に加熱する温度は、４０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃がさらに好ましい。加熱する温度が４０℃未満であると、洗浄された粒子の表面に存在する微小な凹凸が十分に減少せず、トナー及び母体粒子が高温高湿の雰囲気に曝されると、帯電性が低下することがある。一方、加熱する温度が７０℃を超えると、洗浄された粒子が加熱に用いられる熱交換器に付着することがある。

なお、第三の液を調製する際に加熱する時間は、Ｓｂ／Ｓａが０．６０〜１．００となる時間であれば、特に限定されないが、通常、５分〜２時間である。

第一の液は、酸価が２〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。第一の液の酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、トナーの紙に対する接着性が低下することがあり、３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、トナーの粒度分布が広くなることがある。

なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定することができる。

結着樹脂としては、ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン系単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸系単独重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル系単独重合体；エポキシ樹脂；エポキシポリオール樹脂；ポリウレタン；ポリアミド；ポリビニルブチラール；ポリアクリル酸；ロジン；変性ロジン；テルペン樹脂；脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂；芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トナーの低温定着性を考慮すると、ポリエステルが好ましい。

ポリエステルは、ポリアルコールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら、生成する水を溜去して、縮重合することにより得られる。

ポリアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等の２価のアルコール；３価以上のアルコールが挙げられ、二種以上併用してもよい。

ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価のカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上のカルボン酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。

結着樹脂の前駆体としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーが好ましい。

活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーは、第二の液から有機溶媒を除去する際に、活性水素基を有する化合物と反応させることができる。

なお、活性水素基を有する化合物は、第一の液を調製する際に添加してもよいし、水系媒体に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に分散させる際に添加してもよい。また、第一の液を水系媒体中に分散させた後に、活性水素基を有する化合物を添加してもよい。

活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応させてウレア変性ポリエステルが得られることから、アミノ基が好ましい。

活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーとしては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロカルボニル基等を有するポリエステル、ポリオール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アミノ基を有する化合物と反応させてウレア変性ポリエステルが得られることから、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル基を有するポリエステルとポリイソシアネートを、必要に応じて、有機溶媒を添加して、４０〜１４０℃で反応させることにより得られる。

有機溶媒としては、ポリイソシアネートに対して不活性であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、ヒドロキシル基を有するポリエステルは、前述と同様にして、ポリアルコールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。

ポリアルコールとしては、特に限定されないが、２価のアルコール、３価以上のアルコール、２価のアルコールと３価以上のアルコールの混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２価のアルコール又は２価のアルコールと３価以上のアルコールの混合物が好ましい。

２価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジアルコール；脂環式ジアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の脂環式ジアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。

３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール体（トリスフェノールＰＡ（本州化学工業社製）等）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸、２価のカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、２価のカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物が好ましい。

２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。

なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。

ヒドロキシル基を有するポリエステルを合成する際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリアルコールのヒドロキシル基の当量比は、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。

ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いることもできる。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを合成する際のヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がさらに好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。

アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。

ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、アミノ基を有する化合物のアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン等を用いてもよい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、０．５〜２であることが好ましく、２／３〜１．５がさらに好ましく、５／６〜１．２が特に好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際に、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒を用いてもよい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応時間は、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応を停止させるためには、反応停止剤を用いることが好ましい。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を制御することができる。

反応停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン又はこれらのアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン等が挙げられる。

なお、トナー材料は、結着樹脂として、ウレア変性ポリエステルを含んでもよい。このようなウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を、必要に応じて、有機溶媒を添加して、０〜１４０℃で反応させることにより得られる。

有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー材料は、着色剤、離型剤をさらに含んでいてもよい。

着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー材料中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、母体粒子中で顔料の分散不良が発生し、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。

顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとしてもよい。樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン系単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸系単独重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル系単独重合体；エポキシ樹脂；エポキシポリオール樹脂；ポリウレタン；ポリアミド；ポリビニルブチラール；ポリアクリル酸；ロジン；変性ロジン；テルペン樹脂；脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂；芳香族系石油樹脂；塩素化パラフィン；パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

マスターバッチは、顔料と樹脂に、高せん断力を印加して混合混練することにより得られる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないことから、フラッシング法を用いてマスターバッチを製造することが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、顔料を樹脂に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。混合混練する際には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。

離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。

カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられ、ポリアルカン酸エステルが好ましい。

離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、トナーを低温で定着させると、コールドオフセットが起こることがある。

また、離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度は、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が不十分になることがある。

トナー材料中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０質量％であり、３〜３０質量％が好ましい。

第一の液を調製する際に用いられる有機溶媒としては、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体が可溶であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、トナー材料が結着樹脂の前駆体を含む場合は、有機溶媒が結着樹脂の前駆体に対して不活性である必要がある。

第二の液の体積平均粒径は、通常、３〜８μｍであり、３〜７μｍが好ましく、４〜７μｍが特に好ましい。また、第二の液の個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、通常、１．００〜１．２０であり、１．００〜１．１７が好ましく、１．００〜１．１５が特に好ましい。これにより、フルカラー複写機等を用いて、画像を形成する場合に、飛散やカブリの発生を抑制することができ、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することができる。

なお、第二の液の体積平均粒径及び個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定することができる。

第二の液を調製する際に、分散剤を含む水系媒体中に第一の液を分散させる方法としては、特に限定されないが、機械的剪断力により分散させる方法等が挙げられる。このとき、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体以外のトナー材料は、第一の液を水系媒体中に分散させる際に混合してもよいが、第一の液を調製する際に混合することが好ましい。

水系媒体は、水を含むが、水と混和することが可能な有機溶媒をさらに含んでもよい。

水と混和することが可能な有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；メチルセロソルブ等のセロソルブ；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、分散剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、分散剤の添加量を減少させることができる。

フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有する陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

フルオロアルキル基を有する陽イオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

分散剤として、樹脂粒子及び／又は無機粒子を用いてもよい。これにより、油滴同士の合一が抑制されるため、第一の液を均一に分散させることができる。

樹脂粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。

ビニル系樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

樹脂粒子は、表面に帯電制御剤を固定させるために、カルボキシル基を有する樹脂を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を有する樹脂を含むことがさらに好ましい。

無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトが好ましく、水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが特に好ましい。

なお、分散剤として、リン酸三カルシウム塩等の酸又はアルカリに可溶な物質を用いる場合は、例えば、塩酸により分散剤を溶解させた後、水洗することにより、分散剤を除去することができる。

分散剤として、高分子系保護コロイドを用いてもよい。高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体又はその誘導体；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルキルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸のアミド化合物又はこれらのメチロール化物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の塩化カルボニル基を有する単量体；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。

第二の液から有機溶媒を除去して粒子を生成させる方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温して、有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水系媒体を蒸発させる方法等が挙げられる。

第二の液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等が加熱されている気流が挙げられる。このとき、気流は、有機溶媒及び水系媒体の中で最も高い沸点以上の温度に加熱されていることが好ましい。

なお、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水系媒体を蒸発させる際には、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることができる。

粒子を洗浄する方法としては、分散剤を除去することが可能であれば、特に限定されないが、濾別しながら、水を追加して洗浄する方法が挙げられる。

このとき、洗浄後のケーキを水中に分散させ、ｐＨを３．０〜６．０とした後、濾別することが好ましい。これにより、分散剤を効率的に除去することができる。ｐＨが３．０未満であると、不純物が析出することがあり、６．０を超えると、分散剤を効率的に除去しにくくなることがある。

第三の液を調製する際に用いられる水系媒体は、第二の液を調製する際に用いられる水系媒体と同様にして、水を含むが、水と混和することが可能な有機溶媒をさらに含んでもよい。

第三の液に添加される帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物等が挙げられる。

帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。

帯電制御剤は、第三の液に含まれる粒子の表面に均一に固定させることを考慮すると、フルオロ基を有する４級アンモニウム塩が好ましい。フルオロ基を有する４級アンモニウム塩は、カルボキシル基に対する親和性に優れることに加え、アルコールを含む水に溶解しやすい。

なお、フルオロ基を有する４級アンモニウム塩は、含金属アゾ染料と併用してもよい。

フルオロ基を有する４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、一般式

（式中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、Ｘは、２価の有機基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭化水素基であり、Ｙ⁻は、対イオンであり、ｍは、１以上の整数である。）
で表される化合物が挙げられ、二種以上併用してもよい。

Ｒｆの炭素数は、通常、３〜６０であり、３〜３０が好ましく、３〜１５がさらに好ましい。Ｒｆとしては、特に限定されないが、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１０−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１１−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１２−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１３−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１４−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１５−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１６−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_１７−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６−等が挙げられる。

Ｙ⁻としては、特に限定されないが、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、有機酸イオン等が挙げられる。中でも、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンが好ましい。

Ｘとしては、特に限定されないが、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）ｘ−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^５）−（ＣＨ_２）ｘ−、−（ＣＨ_２）ｘ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）ｘ−等が挙げられる。ここで、ｘは、１〜６の整数であり、Ｒ^５は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。中でも、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）−（ＣＨ_２）_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−が好ましく、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−が特に好ましい。

ｍは、１〜２０であることが好ましく、１〜１０がさらに好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭化水素基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、置換基で置換されていてもよい。

アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。アルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。

アルケニル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。アルケニル基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。

アリール基は、炭素数が６〜２４であることが好ましい。アリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。

帯電制御剤の添加量は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体に対して、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。帯電制御剤の添加量が１０質量％を超えると、トナーと現像ローラの静電的引力が増大して、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。

なお、第三の液に帯電制御剤を添加して生成した母体粒子を、通常、濾過し、乾燥した後、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を添加することにより、トナーが得られる。

流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

流動性向上剤の一次粒子径は、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、５〜５００ｎｍが好ましい。また、流動性向上剤のＢＥＴ比表面積は、通常、２０〜５００ｍ^２／ｇである。

トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５質量％であり、０．０１〜２質量％が好ましい。

流動性向上剤は、表面処理剤を用いて、疎水性を向上させることが好ましい。表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子等が挙げられる。

樹脂粒子は、通常、粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍである。

なお、母体粒子を添加剤と混合し、必要に応じて、機械的衝撃力を混合物に印加することにより、母体粒子の表面に添加剤を固定することができる。

機械的衝撃力を混合物に印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を加える方法、高速の気流中に混合物を投入して、加速させ、混合物同士又は複合化した混合物を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。

機械的衝撃力を混合物に印加する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明のトナーの製造方法を用いて製造されるトナーは、キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いてもよい。このとき、キャリアに対するトナーの質量比は、通常、１〜１０％であり、３〜９％が好ましい。

キャリアとしては、特に限定されないが、粒径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が挙げられる。

また、キャリアは、表面に被覆層が形成されていてもよい。被覆層を構成する材料としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン・アクリル共重合体、フッ化ビニリデン・フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；シリコーン樹脂等が使用できる。

また、被覆層は、必要に応じて、導電粉を含んでもよい。導電粉を構成する材料としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、被覆層の電気抵抗を制御しにくくなることがある。

なお、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されるトナーは、キャリアと混合せず、磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤として用いてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、実施例に限定されない。以下、部は、質量部を意味する。

［ポリエステルの製造］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６９０部及びテレフタル酸３３５部を投入し、窒素気流下、常圧、２１０℃で１０時間縮合反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、脱水しながら５時間反応を継続させた後、冷却し、ポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

［プレポリマーの製造］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部及びジブチルスズオキサイド２部を投入し、窒素気流下、常圧、２１０℃で８時間縮合反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、脱水しながら５時間反応を継続させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中でイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応させ、プレポリマー（１）を得た。

［第一の液の調製］
タンクに、カルナバワックスの３５質量％酢酸エチル分散液１７０部、ポリエステル（１）１２０部、ＰＹ１５５（クラリアント社製）２０部、酢酸エチル７０部及びイソホロンジアミン２部を投入し、２時間攪拌混合した。次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所社製）を用いて、１時間循環混合して第一の液（１）を得た。第一の液（１）の酸価は、４．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

また、別のタンクに、プレポリマー（１）２５部及び酢酸エチル２５部を投入し、４時間攪拌混合し、第一の液（２）を得た。

［水系媒体の調製］
タンクに、水９４５部、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０質量％水分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）１６０部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体（１）を得た。

［実施例１］
第一の液（１）を３５６０ｇ／分、第一の液（２）を４４０ｇ／分、水系媒体（１）を６０００ｇ／分の供給速度で、パイプラインホモミキサー（プライミクス社製）に供給し、第二の液を得た。第二の液は、体積平均粒径が５．９μｍ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．１３であった。次に、第二の液を４５℃まで昇温して、攪拌翼を外周端の周速が１０．５ｍ／秒となるように回転させながら、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、５時間有機溶媒を除去して、粒子を生成させ、スラリー（１）を得た。さらに、スラリー（１）をフィルタープレスで加圧濾過した後、濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍまで貫通洗浄し、濾過ケーキ（１）を得た。次に、固形分濃度が２０質量％になるように、濾過ケーキ（１）に水を加え、ディスパーを用いて分散させた後、ｐＨが４．０になるように、１０質量％塩酸を加え、３０分間洗浄し、洗浄液を得た。さらに、洗浄液をフィルタープレスで加圧濾過した後、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍまで貫通洗浄し、濾過ケーキ（２）を得た。次に、固形分濃度が２５質量％になるように、濾過ケーキ（２）に水を加え、ディスパーを用いて分散させ、洗浄スラリー（１）を得た。さらに、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を５５℃まで昇温して６０分間保持した後、２５℃まで冷却し、第三の液を得た。

このとき、第三の液の一部を濾過した後、減圧乾燥機を用いて、４０℃で２４時間乾燥し、ＢＥＴ比表面積Ｓａを測定したところ、１．８ｍ^２／ｇであった。

次に、固形分濃度が２０質量％になるように、第三の液に水を加え、ディスパーを用いて混合した後、固形分に対して、０．２質量％の帯電制御剤が添加されるように、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウムヨージドのフタージェント３１０（ネオス社製）の１質量％メタノール水溶液を添加し、３０分間攪拌し、母体粒子を生成させ、スラリー（２）を得た。さらに、遠心分離機を用いて、スラリー（２）を固液分離した後、減圧乾燥機を用いて、４０℃で２４時間乾燥した。

このとき、母体粒子の一部を４０℃、７０％ＲＨの恒温層に２週間保管し、ＢＥＴ比表面積Ｓｂを測定したところ、１．４ｍ^２／ｇであった。

次に、母体粒子１００部に疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。さらに、疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部及び疎水性酸化チタンＭＴ１５０ＩＢ（テイカ社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、目開きが３７μｍのスクリーンを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を得た。

［実施例２］
第三の液を調製する際に、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を４５℃まで昇温して１２０分間保持した後、２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、トナー（１）を得た。このとき、ＢＥＴ比表面積Ｓａ及びＳｂは、それぞれ１．９ｍ^２／ｇ及び１．３ｍ^２／ｇであった。

［実施例３］
第三の液を調製する際に、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を６５℃まで昇温して２０分間保持した後、２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、トナー（１）を得た。このとき、ＢＥＴ比表面積Ｓａ及びＳｂは、それぞれ１．６ｍ^２／ｇ及び１．５ｍ^２／ｇであった。

［実施例４］
第三の液を調製する際に、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を７０℃まで昇温して２０分間保持した後、２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、トナー（１）を得た。このとき、ＢＥＴ比表面積Ｓａ及びＳｂは、それぞれ１．５ｍ^２／ｇ及び１．５ｍ^２／ｇであり、洗浄スラリー（１）に含まれる粒子が熱交換器にわずかに付着していた。

［実施例５］
ＰＹ１５５（クラリアント社製）の代わりに、ＰＲ１０２２（大日本インキ化学工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー（１）を得た。このとき、ＢＥＴ比表面積Ｓａ及びＳｂは、それぞれ１．７ｍ^２／ｇ及び１．５ｍ^２／ｇであった。

［実施例６］
第三の液を調製する際に、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を７５℃まで昇温して５分間保持した後、２５℃まで冷却した以外は、実施例５と同様にして、トナー（１）を得た。このとき、ＢＥＴ比表面積Ｓａ及びＳｂは、それぞれ１．３ｍ^２／ｇ及び１．３ｍ^２／ｇであり、洗浄スラリー（１）に含まれる粒子が熱交換器に付着していた。

［比較例１］
第三の液を調製する際に、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を３５℃まで昇温して６００分間保持した後、２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、トナー（１）を得た。このとき、ＢＥＴ比表面積Ｓａ及びＳｂは、それぞれ２．４ｍ^２／ｇ及び１．４ｍ^２／ｇであった。

［比較例２］
第三の液を調製する際に、熱交換器を用いて、洗浄スラリー（１）を３０℃まで昇温して６００分間保持した後、２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、トナー（１）を得た。このとき、ＢＥＴ比表面積Ｓａ及びＳｂは、それぞれ４．５ｍ^２／ｇ及び１．５ｍ^２／ｇであった。

［比較例３］
第一の液（１）を３５６０ｇ／分、第一の液（２）を４４０ｇ／分、水系媒体（１）を６０００ｇ／分の供給速度で、パイプラインホモミキサー（プライミクス社製）に供給し、第二の液を得た。第二の液は、体積平均粒径が５．９μｍ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．１３であった。次に、第二の液を４５℃まで昇温して、攪拌翼を外周端の周速が１０．５ｍ／秒となるように回転させながら、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、５時間有機溶媒を除去して、粒子を生成させ、スラリー（１）を得た。さらに、熱交換器を用いて、スラリー（１）を６０℃まで昇温して１２０分間保持した後、２５℃まで冷却し、加熱スラリー（１）を得た。次に、加熱スラリー（１）をフィルタープレスで加圧濾過した後、濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍまで貫通洗浄し、濾過ケーキ（１）を得た。さらに、固形分濃度が２０質量％になるように、濾過ケーキ（１）に水を加え、ディスパーを用いて分散させた後、ｐＨが４．０になるように、１０質量％塩酸を加え、３０分間洗浄し、洗浄液を得た。次に、洗浄液をフィルタープレスで加圧濾過した後、濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍまで貫通洗浄し、濾過ケーキ（２）を得た。さらに、固形分濃度が２５質量％になるように、濾過ケーキ（２）に水を加え、ディスパーを用いて分散させ、第三の液を得た。

得られた第三の液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー（１）を得た。このとき、ＢＥＴ比表面積Ｓａ及びＳｂは、それぞれ３．０ｍ^２／ｇ及び１．６ｍ^２／ｇであった。

［比較例４］
第一の液（１）を３５６０ｇ／分、第一の液（２）を４４０ｇ／分、水系媒体（１）を６０００ｇ／分の供給速度で、パイプラインホモミキサー（プライミクス社製）に供給し、第二の液を得た。第二の液は、体積平均粒径が５．９μｍ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．１３であった。次に、第二の液を４５℃まで昇温して、攪拌翼を外周端の周速が１０．５ｍ／秒となるように回転させながら、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、５時間有機溶媒を除去して、粒子を生成させ、スラリー（１）を得た。さらに、スラリー（１）をフィルタープレスで加圧濾過した後、濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍまで貫通洗浄し、濾過ケーキ（１）を得た。次に、固形分濃度が２０質量％になるように、濾過ケーキ（１）に水を加え、ディスパーを用いて分散させた後、ｐＨが４．０になるように、１０質量％塩酸を加え、３０分間洗浄し、洗浄液を得た。さらに、洗浄液をフィルタープレスで加圧濾過した後、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍまで貫通洗浄し、濾過ケーキ（２）を得た。次に、固形分濃度が２５質量％になるように、濾過ケーキ（２）に水を加え、ディスパーを用いて分散させ、第三の液を得た。

次に、固形分濃度が２０質量％になるように、第三の液に水を加え、ディスパーを用いて混合した後、固形分に対して、０．２質量％の帯電制御剤が添加されるように、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウムヨージドのフタージェント３１０（ネオス社製）の１質量％メタノール水溶液を添加し、３０分間攪拌し、スラリー（２）を得た。さらに、熱交換器を用いて、スラリー（２）を５５℃まで昇温して６０分間保持し、母体粒子を生成させた後、２５℃まで冷却し、加熱スラリー（２）を得た。さらに、遠心分離機を用いて、加熱スラリー（２）を固液分離した後、減圧乾燥機を用いて、４０℃で２４時間乾燥した。

得られた母体粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー（１）を得た。このとき、ＢＥＴ比表面積Ｓａ及びＳｂは、それぞれ１．７ｍ^２／ｇ及び１．６ｍ^２／ｇであった。

表１に、実施例１〜６及び比較例１〜４のトナーの製造条件を示す。

［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
試料０．７ｇを測定セルに入れた後、ＶａｃＰｒｅｐ０６１（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、５０ｍｍＴｏｒｒ以下まで脱気した後、ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）に取り付け、窒素ガスの吸着等温線からＢＥＴ比表面積を算出した。なお、測定点は、窒素ガスの相対圧が０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５及び０．３０である６点とした。

［トナーの製造］
ＢＥＴ比表面積Ｓｂを測定するために用いた母体粒子１００部に疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。さらに、疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部及び疎水性酸化チタンＭＴ１５０ＩＢ（テイカ社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、目開きが３７μｍのスクリーンを用いて粗大粒子を除去し、トナー（２）を得た。

トナー（１）を４０℃、７０％ＲＨの恒温層に２週間保管し、トナー（３）を得た。

［キャリアの製造］
アミノシラン系カップリング剤とシリコーン樹脂をトルエンに分散させた分散液を、加温状態で平均粒径が５０μｍの球形のフェライトにスプレー塗布した後、焼成し、被覆層の平均厚さが０．２μｍのキャリアを得た。

［帯電性の評価］
温度２０℃、湿度５０％の環境下、ステンレス製のポットにキャリア１００部及びトナー５部を仕込んだ後、ボールミル架台上でステンレス製のポットを３００ｒｐｍで６０秒間回転させ、二成分現像剤を得た。次に、ブローオフ装置を用いて、二成分現像剤に含まれるトナーの帯電量を測定し、帯電性を評価した。このとき、トナー（１）を含む二成分現像剤、トナー（２）を含む二成分現像剤、トナー（３）を含む二成分現像剤を用いて、それぞれトナー（１）〜（３）の帯電量を測定した。なお、トナー（２）及び（３）の帯電量とトナー（１）の帯電量の差が５μＣ／ｇ未満である場合を○、トナー（２）及び（３）の帯電量とトナー（１）の帯電量の差が５μＣ／ｇ以上である場合又はトナー（１）の帯電量の絶対値が３０μＣ／ｇ未満である場合を×として、判定した。

表２に、実施例１〜６及び比較例１〜４のトナー（１）〜（３）の帯電量の評価結果を示す。

表２より、実施例のトナーは、帯電性に優れると共に、母体粒子又はトナーを４０℃、７０％ＲＨの恒温層に２週間保管しても、帯電量の低下を抑制できることがわかる。

特開２００６−２２７５９２号公報

Claims (5)

1. 結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
   該第一の液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、
   該第二の液から前記有機溶媒を除去して粒子を生成させる工程と、
   該粒子を洗浄する工程と、
   該洗浄された粒子を水系媒体中に分散させながら、又は、分散させた後に、加熱して、第三の液を調製する工程と、
   該第三の液に帯電制御剤を添加して母体粒子を生成させる工程を有し、
   前記第三の液に含まれる粒子のＢＥＴ比表面積に対する４０℃、７０％ＲＨの環境で２週間保管された前記母体粒子のＢＥＴ比表面積の比が０．６０以上１．００以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記第三の液を調製する際に、４０℃以上７０℃以下の温度で所定時間加熱することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記結着樹脂は、ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーを含み、
   前記第二の液から前記有機溶媒を除去する際に、前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーと前記活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記母体粒子に流動性向上剤を添加する工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。