JP2012068461A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高画質の画像を得ることができる、シャープな粒度分布を持つトナー及びトナーの製造方法の提供。
【解決手段】有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散乃至乳化し、造粒して得られた分散液から溶媒を除去することにより得られ、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）が１質量％〜１５質量％であり、ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、メタノール可溶分の重量平均分子量が１，０００以下であり、メタノール可溶分の含有量（Ｂ）と、メタノール可溶分の酸価（Ｃ）と、ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）とが、次式、〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００≦０．５、を満たすトナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電潜像を顕像化するためのトナー及びトナーの製造方法に関する。

近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは、粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果が出易くなる一方、キャリアや感光体、更にブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不十分なものであった。

前記混練粉砕法による前述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が活発に提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、ワックスの内包化も可能である。そのため、水系媒体中での懸濁重合法による重合トナーの製造方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
また、乳化凝集法による重合トナーの製造に関する報告が数多くなされている（特許文献３参照）。
トナーの小粒径化とともにシャープな粒度分布が得られることが知られている。しかし、前記懸濁重合法及び乳化凝集法による重合トナーの結着樹脂はラジカル重合で得られるスチレン−アクリル系樹脂であり、高レベルの低温定着性に対しては課題を残している。

低温定着性を実現するためには結着樹脂の低分子量化が必要不可欠であり、前記重合トナーに結着樹脂として使用されるスチレン−アクリル系樹脂を低分子量化した場合は、性能面でトナーの耐久性が不十分となる。また、低分子量化するために、多量の触媒や連鎖移動剤を使用するため、不純物の残存によるトナー性能への影響ばかりでなく、反応の制御やコスト面など生産性の問題を解決する必要がある。

また、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが提案されている（特許文献４、５、６、及び７参照）。これらの提案に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかし、前記トナーの製造方法では、有機溶媒中で結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶解乃至分散しているが、結着樹脂の分子量、結着樹脂の分散状態、離型剤の分散状態、着色剤の分散状態により、トナーの粒子径と粒度分布が変動するため、そのコントロールが困難となり、結果として着色剤の分散不良や均一な粒度分布が得られなくなり画質に悪影響が現れる。

また、安定に目的の粒子径と粒度分布をコントロールして、良好に着色剤が分散された、優れた画質を有する静電荷像現像用トナーを得ることを目的として、有機溶媒中で結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶解乃至分散させた溶液又は分散液の酸価数Ａと塩基価数Ｂの比率Ｂ／Ａを規定したトナーが提案されている（特許文献８参照）。
しかし、この提案に記載されたトナーの製造方法では、溶液又は分散液の酸価数のみの規定しかなく、溶液又は分散液の重量平均分子量や有機溶媒への溶解性についての範囲が規定されておらず効果が限定的である。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高画質な画像を得ることができる、シャープな粒度分布を持つトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らは、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散乃至乳化し、造粒して得られた分散液から溶媒を除去することにより得られるトナー粒子について鋭意検討を重ねた結果、水系媒体中にトナー粒子に取り込まれず油相から移行した重量平均分子量１，０００以下のダイマー及びオリゴマーが含まれていることが分かった。
前記ダイマー及びオリゴマーは有機酸基を有する重合体組成物を含有することから、前記水系媒体の荷電状況を変化させ、水系媒体中で形成されたトナー粒子の安定性を低下させることを知見した。
また、前記水系媒体中に移行する重量平均分子量１，０００以下の成分は結着樹脂に使用されるポリエステル樹脂に含まれる成分であり、メタノールで選択的に抽出が可能であることが分かった。そして、分子鎖の長さに対する末端極性基の相対的な影響度の高さ等の理由で、水相に対して、より親和性があることも関係しているものと考えられる。
したがって、本発明は、このような水系媒体中に移行し有機溶媒中に溶解乃至分散した結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子の安定性を低下させるメタノール可溶分の含有量及び酸価を一定量に制御することにより、トナー粒子を安定化させることができ、従来技術では得られなかった高画質な画像が得られる、シャープな粒度分布を持つトナー及びトナーの製造方法を提供できることを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散乃至乳化し、造粒して得られた分散液から溶媒を除去することにより得られるトナーであって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）が１質量％〜１５質量％であり、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の重量平均分子量が１，０００以下であり、
前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）と、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）と、前記ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）とが、次式、〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００≦０．５、を満たすことを特徴とするトナーである。
＜２＞ ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３，０００〜１０，０００である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ ポリエステル樹脂の結着樹脂における含有量が５０質量％〜１００質量％である前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞ トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍであり、かつトナーの体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜１．３である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、及び着色剤を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で架橋乃至伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、
前記トナー材料の溶解液乃至分散液からなる油相を水系媒体中に乳化分散させる乳化分散工程と、
前記乳化分散液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、を含むトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）が１質量％〜１５質量％であり、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の重量平均分子量が１，０００以下であり、
前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）と、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）と、前記ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）とが、次式、〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００≦０．５、を満たすことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜７＞ トナー材料が、結着樹脂、着色剤、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、
造粒が、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより行われる前記＜６＞に記載のトナーの製造方法である。

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、高画質の画像を得ることができる、シャープな粒度分布を持つトナー及びトナーの製造方法を提供することができる。

（トナー）
本発明のトナーは、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散乃至乳化し、造粒して得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）は１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、体積平均粒径が３μｍ以下である小粒径トナーが多くなることがあり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粒子の合一による粗大粒子が発生しトナーの粒度分布をシャープにする効果が得られないことがある。
前記酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、未反応モノマーの残存量が多くなることから、後述のメタノール可溶分の含有量が増大しトナーの粒度分布をシャープにする効果が得られないことがあり、１０，０００を超えると、油滴粘度が上昇することから水系媒体中で分散乃至乳化し、造粒する工程で油滴にせん断が掛かり易くなり体積平均粒径が３μｍ以下である小粒径トナーが多くなることがある。
前記重量平均分子量は、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
前記ポリエステル樹脂の前記結着樹脂における含有量は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。前記含有量が、５０質量％未満であると、定着時にトナーを均一に融解させることが困難となり、画像鮮鋭性等の画質が悪化することがある。

前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）は、１質量％〜１５質量％であり、５質量％〜１４．５質量％が好ましく、８質量％〜１４質量％がより好ましい。
前記メタノール可溶分の含有量（Ｂ）が、１５質量％を超えると、水系媒体中で形成されたトナー粒子の親水性が高くなりすぎるため、水系媒体とトナー粒子間の界面張力が低下し、トナー粒子の拡散、合一等が生じてトナーの粒度分布をシャープにする効果が得られないことがあり、１質量％未満であると、工業的に安定して製造することが困難となることがある。

前記メタノールにより抽出されるメタノール可溶分とは、メタノールが浸透することができるポリエステル樹脂中の成分であり、重量平均分子量１，０００以下のダイマーやオリゴマーを含むものである。前記メタノール可溶分は結着樹脂と着色剤を含有するトナー材料から有機溶媒中に溶解乃至分散した結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を水系媒体中で形成する際に、トナー粒子から水系媒体中に移行することが分かっている。
前記メタノール可溶分は、以下のようにして測定することができる。例えば、試料約１．０ｇを秤量し、これにメタノール約５０ｇを加えて、２５℃で一昼夜溶解させた溶液を、まず、遠心分離で分け、秤量した。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量濾紙を用いて常温で濾過し、十分に乾燥させる。
この時の濾紙残渣がメタノール不溶分となるので、次式を用いて算出する。
メタノール不溶分＝（濾過後乾燥濾紙質量−濾過前濾紙質量）÷試料質量×１００（質量％）
メタノール可溶分＝１００−メタノール不溶分（質量％）

前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記メタノール可溶分の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの粒度分布をシャープにする効果が得られないことがあり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、工業的に安定して製造することが困難となることがある。
前記酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
また、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の重量平均分子量は１，０００以下であり、８００〜９５０であることが好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００を超えると、ダイマーやオリゴマー以外の高分子成分も同時に溶出していることになり、
トナー粒子の親水性が高くなりすぎるため、水系媒体とトナー粒子間の界面張力が低下し、トナー粒子の拡散、合一等が生じてトナーの粒度分布をシャープにする効果が得られないことがある。
前記重量平均分子量は、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

本発明においては、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）と、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）と、前記ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）とが、次式、〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００≦０．５、を満たす。
ここで、前記式〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００は、メタノール可溶分とポリエステル樹脂の酸価比率を示す。前記式〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００が低いことが、トナーの粒度分布をシャープにするために有効であり、前記式〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００が、０．５以下であることが必要であり、０．３以下であることが好ましい。
前記〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００が、０．５を超えると、トナーの粒度分布をシャープにする効果が得られず、メタノール可溶分はトナー粒子を水系媒体中で形成する際にトナー粒子に取り込まれず油相から水系媒体中に移行する。前記メタノール可溶分はカルボン酸を含有することから電解質物質であり、水系媒体の荷電状況を意図しない状態へと変化させ水系媒体中で形成されたトナー粒子の安定性を低下させる。これにより、トナー粒子の凝集などが生じるため、高画質の画像を得るのに必要なシャープな粒度分布を持つトナーを得ることができない。

近年、トナーの結着樹脂としてのポリエステル樹脂では定着時の消費電力削減による環境負荷の低減などから、重量平均分子量を低くし溶融粘性を低下させたものが使用される傾向にある。一般的なポリエステル樹脂の合成において重量平均分子量が低いものは、残存モノマー、ダイマー、トリマー等の低分子量成分が多くなる傾向にある。ポリエステル樹脂に使用されるモノマーは親水性が高いものが多く、トナーの結着樹脂として使用し水系媒体中でトナー粒子を形成する際にトナー粒子から水系媒体中に移行することが分かっている。これらはカルボン酸由来の酸を有することから荷電性物質であり、水系媒体の荷電状況を変化させ水系媒体中で形成されたトナー粒子の安定性を低下させるため、トナー粒子の凝集などが生じ高画質の画像を得るために必要な、シャープな粒度分布を持つトナーを得ることができないという課題がある。

従前の例では、ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び酸価のバランシングを図る際に、分子量の分布を過度に広くとる、反応を途上で停止する、後でオリゴマーのみを添加するなどの方法がとられてきたが、本系のような乳化による粒径制御等、電気的なバランシングまで要求されるケースでは、十分ではなく、また、上記構成を満たすことはできない。本発明においては、無水トリメリット酸やピロメリット酸のような、反応活性を有する多官能性の酸を活用することで高分子酸としての形態をとらせ、重量平均分子量と酸価のバランシングを達成できる。

前記結着樹脂としては、前記ポリエステル樹脂の他、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらの樹脂はポリエステル樹脂と任意の割合で混合し使用することができる。

前記ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。
前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。

本発明のトナーは、上述したように、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散乃至乳化し、造粒して得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂、着色剤、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体のいずれかを少なくとも含み、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。

前記トナー材料の溶解乃至分散液は、有機溶剤を含むのが好ましい。即ち、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて前記溶解乃至分散液を調製するのが好ましい。
また、前記有機溶剤を含む場合には、該有機溶剤はトナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。

−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては、特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散温度としては、加圧下において０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。

−造粒−
前記造粒は、その方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーを造粒する方法、後述する接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることによりトナーを造粒する方法などが挙げられるが、これらの中でも、前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法が好ましい。

前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法は、前記トナー材料が活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、
造粒が、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより行われる。

−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下、「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。

前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーが好ましい。これは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。

前記ポリオール（ＰＯ）としては、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられる。これらの中でも、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が特に好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えばアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が好ましい。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられる。（ＤＩＣ）単独で用いてもよいが、（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物として用いることがより好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述した材料の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させたものを適用してもよい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比は、水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比は、イソシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基を有するポリエステルの水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。

−活性水素含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。

前記（Ｂ）のアミン類としては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が適用できる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含されるものとする。このようなアミンとしては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）、及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

更に、プレポリマーとアミンとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整してもよい。前記伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が適用できる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定することができる。

アミンとイソシアネート基を有するプレポリマーとの比は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アミン中のアミノ基（ＮＨｘ）（ｘは１〜２の数を示す）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨｘ）として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類等が好適なものとして挙げられる。
前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、等が挙げられる。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。

前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。

−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。

−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、
前記トナー材料の溶解液乃至分散液からなる油相を水系媒体中に乳化分散させる乳化分散工程と、
前記乳化分散液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）が１質量％〜１５質量％であり、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の重量平均分子量が１，０００以下であり、
前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）と、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）と、前記ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）とが、次式、〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００≦０．５、を満たす。

本発明のトナーの製造方法としては、前記トナー材料が、結着樹脂、着色剤、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、
造粒が、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより行われるものが好ましい。

前記トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることによりトナーを造粒する方法を以下に示す。
前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、トナー材料の溶解乃至分散液の調製、乳化乃至分散、前記接着性基材の生成、有機溶剤の除去、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。

前記水系媒体相の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記結着樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記溶解乃至分散液を前記水系媒体相に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。

前記乳化乃至分散は、先に調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。

前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。

前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記結着樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１分〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。

前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記分散体を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（いずれも、旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（いずれも、住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（いずれも、トーケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ１００、Ｆ１５０（いずれも、ネオス株式会社製）などが挙げられる。

前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）等が挙げられる。

前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。

前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

前記乳化乃至分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。

前記乳化乃至分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。

得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。

前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。

得られたトナー粒子を、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。

前記トナーの体積平均粒径は、３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、前記体積平均粒子径（Ｄｖ）と、数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１〜１．３であることが好ましい。前記体積平均粒径及び前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）をこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径を３μｍ〜７μｍにし、前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１７以下であることが好ましく、更には、前記体積平均粒径を４μｍ〜７μｍにし、前記Ｄｖ／Ｄｎを１．１５以下にするのがより好ましい。このようなトナーは、とりわけフルカラー複写機等を用いた場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能である。

ここで、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

−現像剤−
本発明のトナーは、トナーのみからなる一成分現像剤として用いてもよいし、キャリアと共に二成分現像剤として用いてもよい。
前記二成分現像剤として用いる場合には、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対して、トナー１質量部〜１０質量部が好ましい。

前記磁性キャリアとしては、粒径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性キャリアをコアとしその表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアなどが挙げられる。これらの中でも、被覆キャリアが特に好ましい。
前記被覆キャリアにおける被覆用樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆用樹脂中に含有させてもよい。前記導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。前記導電粉は、平均粒径が１μｍ以下のものが好ましい。前記平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

本発明のトナーは、シャープな粒度分布を持ち高画質が得られるので、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、トナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法などに特に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例において、ポリエステル樹脂の酸価、ポリエステル樹脂の重量平均分子量、ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量、メタノール可溶分の酸価、及びメタノール可溶分の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。

＜ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
試料調製：ポリエステル樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
予め、標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）

＜ポリエステル樹脂の重量平均分子量の測定＞
測定装置ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００を使用した。
測定は以下の方法で行った。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．３５ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製したポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては１×１０^２、８．５×１０^２、１．６×１０^３、２．８３×１０^３、４．６×１０^３、６．７×１０^３、１．１１×１０^４、１．９８×１０^４、２．７８×１０^４、４．５×１０^４のものを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量＞
メタノール可溶分の含有量は、以下のようにして測定した。
試料１．０ｇを秤量し、これにメタノール５０ｇを加えて、２５℃で一昼夜溶解させた溶液を、まず、遠心分離で分け、秤量した。これを、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量濾紙を用いて常温で濾過し、十分に乾燥させた。この時の濾紙残渣がメタノール不溶分となるので、次式を用いて算出した。
メタノール不溶分＝（濾過後乾燥濾紙質量−濾過前濾紙質量）÷試料質量×１００（質量％）
メタノール可溶分＝１００−メタノール不溶分（質量％）

＜メタノール可溶分の酸価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
試料調製：メタノール可溶分０．５ｇをトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
予め、標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）

＜メタノール可溶分の重量平均分子量＞
測定装置ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００を使用した。
測定は以下の方法で行った。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．３５ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製したメタノール可溶分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。メタノール可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては１×１０^２、８．５×１０^２、１．６×１０^３、２．８３×１０^３、４．６×１０^３、６．７×１０^３、１．１１×１０^４、１．９８×１０^４、２．７８×１０^４、４．５×１０^４のものを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

（合成例１）
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物３５．０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物３８．０質量部、テレフタル酸２７．０質量部、及びジブチルスズオキシド０．２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた後に無水トリメリット酸３質量部を添加し、１時間反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。
得られたポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は５，６００、酸価は１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、メタノール可溶分の含有量は１３．４質量％、メタノール可溶分の酸価は３５.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタノール可溶分の重量平均分子量は８７０であった。

（合成例２〜４）
−ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄの合成−
合成例１において、下記表１に示すように、ポリエステル樹脂材料の投入量を調整した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄをそれぞれ合成した。
得られたポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄについて、重量平均分子量、酸価、メタノール可溶分の含有量、メタノール可溶分の酸価、及びメタノール可溶分の重量平均分子量を測定した。結果を表３に示す。

（合成例５）
−ポリエステル樹脂Ｅの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物３０．０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物３３．０質量部、テレフタル酸３７．０質量部、及びジブチルスズオキシド０．２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｅを合成した。
得られたポリエステル樹脂Ｅの重量平均分子量は６，５００、酸価は１８.１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、メタノール可溶分の含有量は１３.３質量％、メタノール可溶分の酸価は１２１.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタノール可溶分の重量平均分子量は８８０であった。

（合成例６〜１０）
−ポリエステル樹脂Ｆ〜Ｊの合成−
合成例５において、下記表２に示すように、ポリエステル樹脂材料の投入量を調整した以外は、合成例５と同様にして、ポリエステル樹脂Ｆ〜Ｊをそれぞれ合成した。
得られたポリエステル樹脂Ｆ〜Ｊについて、重量平均分子量、酸価、メタノール可溶分の含有量、メタノール可溶分の酸価、及びメタノール可溶分の重量平均分子量を測定した。結果を表３に示す。

得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｊの諸物性を表３に示す。

（実施例１）
＜トナーの作製＞
−マスターバッチの作製−
水１，０００質量部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５４０質量部、及び１，２００質量部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。

−ポリエステルプレポリマー溶液の調製−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを調製した。なお、得られたポリエステルプレポリマーは、固形分濃度が５０質量％であり、ポリエステルプレポリマーの遊離イソシアネートの含有量が１．６質量％であった。

−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６質量部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
次に、ビーカー内に、前記ポリエステルプレポリマー溶液１０質量部、７５質量部の前記ポリエステル樹脂Ａ、及び酢酸エチル１３０質量部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、５質量部の変性パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−１１）、及び前記マスターバッチ１０質量部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。次いで、イソホロンジアミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
次に、容器に水系媒体１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。

得られた分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。更に、得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を作製した。

（実施例２）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナー母体粒子を作製した。

（実施例３）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナー母体粒子を作製した。

（実施例４）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｄに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナー母体粒子を作製した。

（比較例１）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｅに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー母体粒子を作製した。

（比較例２）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｆに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナー母体粒子を作製した。

（比較例３）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナー母体粒子を作製した。

（比較例４）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｈに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のトナー母体粒子を作製した。

（比較例５）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｉに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５のトナー母体粒子を作製した。

（比較例６）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｊに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例６のトナー母体粒子を作製した。

作製した各トナー母体粒子について、以下のようにして、体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した。結果を表４に示す。

＜トナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞
各トナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記「マルチサイザーＩＩＩ」により、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

−トナーの作製−
作製した各トナー母体粒子１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例１〜４及び比較例１〜６の各トナーを作製した。

次に、作製した実施例１〜４及び比較例１〜６の各トナーについて、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表４に示す。

＜画像濃度＞
デジタルフルカラー複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像を株式会社リコー製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行い、これを４色単独に行い平均を求め、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
×：１．２未満の場合
△：１．２以上１．４未満の場合
○：１．４以上１．８未満の場合
◎：１．８以上２．２未満の場合

＜画像粒状性及び鮮鋭性＞
デジタルフルカラー複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色で写真画像の出力を行い、画像粒状性及び鮮鋭性の度合を目視にて、以下の基準で評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）で評価した。

＜地汚れ＞
デジタルフルカラー複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行い、下記基準で評価を行った。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れがよく、良好なものから「◎」、「○」、「△」、及び「×」の順にランク付けした。
〔評価基準〕
◎：画像濃度差が４％未満
○：画像濃度差が４％以上６％未満
△：画像濃度差が６％以上７％未満
×：画像濃度差が７％以上

＜クリーニング性＞
クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準でクリーニング性を評価した。
〔評価基準〕
○：ブランクとの差が０．０１以下であるもの
×：ブランクとの差が０．０１を超えるもの

本発明のトナーは、高画質な画像を得ることができる、シャープな粒度分布を有しており、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。

特開２００１−２９６７００号公報 特開２００２−９１０７３号公報 特開２００１−３０５７９７号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特開２００３−０９１１００号公報 特開２００３−０９８７７０号公報 特開２００７−１８３３４１号公報

Claims (7)

1. 有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散乃至乳化し、造粒して得られた分散液から溶媒を除去することにより得られるトナーであって、
   前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）が１質量％〜１５質量％であり、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の重量平均分子量が１，０００以下であり、
   前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）と、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）と、前記ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）とが、次式、〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００≦０．５、を満たすことを特徴とするトナー。
2. ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３，０００〜１０，０００である請求項１に記載のトナー。
3. ポリエステル樹脂の結着樹脂における含有量が５０質量％〜１００質量％である請求項２に記載のトナー。
4. トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍであり、かつトナーの体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜１．３である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、及び着色剤を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で架橋乃至伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. 有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、
   前記トナー材料の溶解液乃至分散液からなる油相を水系媒体中に乳化分散させる乳化分散工程と、
   前記乳化分散液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、を含むトナーの製造方法であって、
   前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）が１質量％〜１５質量％であり、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の重量平均分子量が１，０００以下であり、
   前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の含有量（Ｂ）と、前記ポリエステル樹脂におけるメタノール可溶分の酸価（Ｃ）と、前記ポリエステル樹脂の酸価（Ａ）とが、次式、〔（Ｃ×Ｂ）／Ａ〕／１００≦０．５、を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
7. トナー材料が、結着樹脂、着色剤、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、
   造粒が、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより行われる請求項６に記載のトナーの製造方法。