JP5218521B2 - インプリント方法とこれに用いる転写基材および密着剤 - Google Patents

Description

本発明は、被加工物に所望のパターン（線、模様等の図形であり、平坦面も含む）を転写形成するインプリント方法と、このインプリント方法に使用する転写基材と密着剤に関する。

微細加工技術として、近年インプリント方法に注目が集まっている。インプリント方法は、基体の表面に微細な凹凸構造を形成したモールド（型部材）を用い、凹凸構造を被加工物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である。
このインプリント方法の一つとして、光インプリント法が知られている。この光インプリント法では、例えば、インプリント用の転写基材に被加工物として光硬化性の樹脂層を形成し、この樹脂層に所望の凹凸構造を有するモールド（型部材）を押し当てる。そして、この状態でモールド側から樹脂層に紫外線を照射して硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離す。これにより、モールドが有する凹凸が反転した凹凸構造を被加工物である樹脂層に形成することができる。このような光インプリント法は、従来のフォトリソグラフィ技術では形成が困難なナノメートルオーダーの微細パターンの形成が可能であり、次世代リソグラフィ技術として有望視されている。
このようなインプリント方法では、硬化した樹脂層からモールドを引き離す際に、樹脂層がモールドに付着するのを防止する必要がある。この付着防止の方法として、モールド表面へ離型処理を施す方法（特許文献１）、インプリント用の転写基材と硬化した樹脂層との間に密着層を介在させて両者の密着性を向上させる方法（特許文献２、３）、あるいは、モールド表面に設けた光触媒性物質膜に紫外線を照射して、硬化した樹脂層との離型性を向上させる方法（特許文献４）等が提案されている。

特許第４１５４５９５号公報 特開２００９−１６０００号公報 特表２０１０−５２６４２６号公報 特開２００７−１４４９９５号公報

上述のモールドへの樹脂層の付着防止方法のうち、インプリント用の転写基材と硬化した樹脂層との密着性を向上させる方法では、転写基材との間で結合を形成するような官能基、および、樹脂層との間で結合を形成するような官能基を有する材料を用いて密着層が形成されている。このような材料として、シランカップリング剤が挙げられている。そして、転写基材との反応点が多いほど密着性向上には有利であることから、転写基材との結合に供する官能基がケイ素原子に３個結合したシランカップリング剤が好適に使用されている。

しかし、このようなシランカップリング剤を用いた従来の付着防止方法では、硬化した樹脂層からモールドを引き離す際に、樹脂層の一部がモールドに付着して転写欠陥を生じることがあり、安定したパターン形成を行うことができないという問題があった。また、上記のシランカップリング剤は、大気中の水分と加水分解反応を生じて劣化し易いため、長期保管が難しく、製造工程管理が煩雑となったり、パターン形成におけるコスト低減に支障を来すという問題もあった。さらに、スピンコート法を用いてシランカップリング剤を転写基材に塗布して密着層を形成する場合、転写基材の端部や、転写基材表面の段差部分で密着層の厚みが大きくなり、高精度のパターン形成を行うことができないという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、モールドと樹脂層との離型時の転写欠陥の発生を防止したインプリント方法と、このようなインプリント方法を可能とする転写基材、密着剤を提供することを目的とする。

本発明者は、シランカップリング剤と転写基材との結合反応よりも、シランカップリング剤の分子間の縮合反応による鎖状や網目状の層が生じやすく、転写基材との結合に供する官能基がケイ素原子に３個結合したシランカップリング剤を用いて形成した密着層では、表面に凸部が生じて平坦性が低下することに着目して本発明をなすに至った。
すなわち、上記のような目的を達成するために、本発明のインプリント方法は、所望の形状の転写形状部を有するモールドと転写基材との間に被加工物を介在させ、該被加工物に前記転写形状部の形状を転写するインプリント方法において、基材に密着層を形成して転写基材を作製する密着層形成工程と、前記モールドと前記密着層との間に前記被加工物が介在するようして前記モールドと前記転写基材とを近接させ前記被加工物を前記転写形状部に充填する充填工程と、前記被加工物を硬化させる硬化工程と、前記被加工物から前記モールドを引き離す離型工程と、を有し、前記密着層形成工程は、１個の加水分解性基と２個の不活性基とを有する４価の原子と該原子に結合した反応性官能基とを１分子中に有する化合物を含有する密着剤を、前記基材に接触させ、その後、洗浄する工程を有し、高さ５ｎｍ以上の凸部が存在しない密着層を形成するものであるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記密着層形成工程における洗浄は、極性溶媒を使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記密着剤の前記４価の原子はケイ素であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基材として周囲に対して凸構造となった凸状平坦面を有する基材を使用し、前記密着層形成工程では、該凸状平坦面に密着層を形成して転写基材を作製するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記密着層形成工程において、前記密着剤をスピンコート法により前記基材に塗布するような構成とした。
本発明の転写基材は、基材と、該基材上に位置する密着層とを備えるインプリント用の転写基材であって、密着層は、酸素原子を介して前記基材に結合するとともに２個の不活性基とを有する４価の原子と、該原子に結合した反応性官能基と、を有し、高さ５ｎｍ以上の凸部が存在しないような構成とした。
本発明の他の態様として、隣接する前記４価の原子同士は結合していないような構成とした。
本発明の他の態様として、前記４価の原子はケイ素であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基材は、周囲に対して凸構造となった凸状平坦面を有し、該凸状平坦面に前記密着層を備えるような構成とした。

本発明のインプリント方法は、密着層形成工程において使用する密着剤を構成する４価の原子が加水分解性基を１個のみ有しているので、この加水分解性基が加水分解を受けた後、基材表面の水酸基が存在する反応点との結合（水素結合を経て、酸素原子を介した共有結合を形成）がなされるとともに、４価の原子が２個の不活性基を有しているので、基材表面と結合した４価の原子は、他の分子の４価の原子と結合を生じることが抑制され、さらに、基材と未反応の密着剤が洗浄によって除去されるので、基材の端部や、基材表面の段差部分においても不要な密着剤が存在せず、均一な厚みの密着層を備えた転写基材の形成が可能であり、その後の充填工程、硬化工程において、密着層の反応性官能基と被加工物とが反応して結合を生じ、硬化した被加工物が密着層を介して転写基材に確実に密着した状態となり、これにより、離型工程では、モールドへの被加工物の付着による転写欠陥を防止することができる。

本発明の転写基材は、酸素原子を介して前記基材に結合するとともに２個の不活性基とを有する４価の原子と、該原子に結合した反応性官能基と、を有する密着層を備えており、このような密着層の表面は平坦性に優れており、インプリントにおいて密着層上に配設された被加工物を、密着層の表面に位置している反応性官能基との反応によって確実に結合保持し、モールドとの離型時にモールドに付着して剥離させることを防止することができる。

本発明の密着剤は、１個の加水分解性基と２個の不活性基とを有する４価の原子と該原子に結合した反応性官能基とを１分子中に有する化合物を含むので、加水分解性基が加水分解を受けることにより、基材表面の水酸基との水素結合を介して４価の原子が基材表面に移行し、さらに、脱水縮合反応を経て基材表面と強固な共有結合を生成し、このように基材表面に結合した４価の原子は、２個の不活性基とを有しているので他の分子の４価の原子との間で縮合反応による結合を生じることが抑制され、密着剤の凝集物生成が防止され、また、基材と未反応の密着剤は、例えば、二量体を形成することはあっても、基材表面に結合した４価の原子とは結合していないため洗浄で除去することができ、これにより、均一な厚みの密着層の形成が可能である。また、ケイ素が複数の加水分解性基を有するシランカップリング剤に比べて、保存安定性に優れている。

本発明の転写基材の一実施形態を示す部分断面図である。 本発明のインプリント用の転写基材を構成する密着層の分子構造を説明するための図である。 本発明のインプリント方法の一実施形態を説明するための工程図である。 基材の段差部分における密着層の厚みを説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
［インプリント用の転写基材］
図１は、本発明の転写基材の一実施形態を示す部分断面図である。図１において、転写基材１は、基材２と、基材２の一方の面２ａに位置する密着層３とを備えている。
転写基材１を構成する基材２は、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンや酸化シリコン、窒化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、クロム、タンタル、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、鉄、コバルト等の金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよい。また、基材２は所望のパターン構造物が面２ａ側に形成されたものであってもよい。このパターン構造物としては、特に限定されず、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等が挙げられる。

また、転写基材１を構成する密着層３は、酸素原子を介して基材２に結合するとともに２個の不活性基とを有する４価の原子と、この原子に結合した反応性官能基と、を有するものである。図２は、このような密着層３の分子構造を説明するための図である。図２に示されるように、４価の原子Ｍは、酸素原子Ｏを介して基材２に結合するとともに２個の不活性基Ｘ、Ｘ′を有している。また、４価の原子Ｍには反応性官能基Ｙが結合している。そして、隣接する４価の原子Ｍ同士は結合しておらず、したがって密着層３を構成する分子間の縮合反応により形成された鎖状や網目状の層が存在せず、単分子構造となっていると考えられる。
密着層３を構成する４価の原子Ｍは、ケイ素、チタン等とすることができ、この中でケイ素が好適に用いられる。また、不活性基Ｘ、Ｘ′は加水分解反応を生じない基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基等のアルキル基であり、これらは同一であっても異なってもよい。また、反応性官能基Ｙは、被加工物である有機成分との反応を生じる基であり、例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、アシル基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基からなる群から選択される基であり、結合手−(ＣＨ₂)_n−を介して４価の原子Ｍに結合している。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、メタクリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、結合手のｎは１〜１０の整数であるが、密着層を構成する分子の密度分布をより均一にするためには分子量が低いことが好ましいので、ｎは１〜３の範囲が好適である。

このような本発明の転写基材１は、密着層３を構成する分子間の縮合反応により形成される鎖状や網目状の層のような不均一な層が存在せず、表面の平坦性に優れる。また、密着層３は、鎖状や網目状の層構造をとらず異物が付着しにくい構造を有しているため、離型時における被加工物の欠陥原因となりうる密着層の不均一性あるいは異物による微細な凸部の発生を低減でき、転写欠陥を防止することができる。また、基材２の表面と結合した４価の原子は、他の分子の４価の原子と結合を生じることが抑制され、より高密度に基材表面と密着し、インプリントにおいて密着層３上に配設された被加工物を、密着層３の表面に位置している反応性官能基Ｙとの反応によって確実に結合保持することができる。
尚、上述のインプリント用の転写基材の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

［密着剤］
上記のような転写基材１の密着層３を形成するには、１個の加水分解性基と２個の不活性基とを有する４価の原子と、この原子に結合した反応性官能基と、を１分子中に有する化合物を含む本発明の密着剤を使用することができる。以下に本発明の密着剤について説明する。
本発明の密着剤は、上記のように、１個の加水分解性基と２個の不活性基とを有する４価の原子と該原子に結合した反応性官能基とを１分子中に有する化合物を含むものである。このような化合物の一例として、４価の原子がケイ素である下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

上記式（１）において、Ｒは加水分解性基であり、アルコキシ基を示し、Ｘ¹、Ｘ²は不活性基であり、アルキル基を示し、これらは同一であっても異なってもよく、Ｙは反応性官能基でありアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、アシル基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基からなる群から選択される基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

上記のアルコキシ基Ｒとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、上記のアルキル基Ｘ¹、Ｘ²としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基等を挙げることができる。さらに、上記の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、メタクリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等を挙げることができる。
反応性官能基Ｙは、被加工物である有機成分を考慮して適宜選択することができ、例えば、被加工物が酸、エステル、エポキシ、ケトン、ハロゲン化物を含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｙとしてアミノ基を選択することができ、被加工物がアミノ基やカルボキシル基を含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｙとしてエポキシ基を選択することができ、被加工物がチオールを含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｙとしてメルカプト基を選択することができ、被加工物がアクリルモノマーを含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｙとして不飽和炭化水素基を選択することができる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、（３−アクリロキシメチル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロキシメチル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン等を挙げることができる。また、形成した密着層の分子の密度分布をより均一にするためには、立体障害の低減等を考慮して、上記式（１）で表される化合物の分子量が低いことが好ましく、アルコキシ基Ｒとしてメトキシ基またはエトキシ基を有し、アルキル基Ｘ¹、Ｘ²としては、メチル基、エチル基、あるいは、プロピル基を有し、ｎが１〜３である化合物が好ましい。

また、本発明の密着剤を構成する化合物の他の例として、４価の原子がケイ素であり、１個の加水分解性基（＞ＮＨ）を２個のケイ素が共有する下記式（２）で表されるジシラザン化合物を挙げることができる。

上記の式（２）において、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は不活性基であり、アルキル基を示し、これらは同一であっても異なってもよく、Ｙ¹、Ｙ²は反応性官能基であり、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、アシル基、イソシアネート基、不飽和炭化水素基からなる群から選択される基を示し、これらは同一であっても異なってもよく、ｎ₁、ｎ₂は１〜１０の整数を示し、これらは同一であっても異なってもよい。

上記のアルキル基Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基等を挙げることができる。さらに、上記の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、メタクリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等を挙げることができる。
反応性官能基Ｙ¹、Ｙ²は、被加工物である有機成分を考慮して適宜選択することができ、例えば、被加工物が酸、エステル、エポキシ、ケトン、ハロゲン化物を含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｙ¹、Ｙ²としてアミノ基を選択することができ、被加工物がアミノ基やカルボキシル基を含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｙ¹、Ｙ²としてエポキシ基を選択することができ、被加工物がチオールを含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｙ¹、Ｙ²としてメルカプト基を選択することができ、被加工物がアクリルモノマーを含有する有機成分であれば、反応性官能基Ｙ¹、Ｙ²として不飽和炭化水素基を選択することができる。

上記式（２）で表される化合物の具体例として、１，３−ビス（３−アクリロキシメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−アクリロキシメチル）テトラエチルジシラザン、３−ビス（３−アクリロキシメチル）テトラプロピルジシラザン、１，３−ビス（３−アクリロキシエチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−アクリロキシエチル）テトラエチルジシラザン、１，３−ビス（３−アクリロキシエチル）テトラプロピルジシラザン、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）テトラエチルジシラザン、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）テトラプロピルジシラザン等を挙げることができる。また、形成した密着層の分子の密度分布をより均一にするためには、立体障害の低減等を考慮して、上記式（２）で表される化合物の分子量が低いことが好ましく、アルキル基Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶としては、メチル基、あるいは、エチル基を有し、ｎ₁、ｎ₂が１〜３である化合物が好ましい。
また、本発明の密着剤は、上記のような化合物とともに、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ等の溶媒を含有してもよい。

このような本発明の密着剤は、加水分解性基が加水分解を受けることにより、基材表面の水酸基との水素結合を介して４価の原子が基材表面に移行し、さらに、脱水縮合反応を経て基材表面と強固な共有結合を生成する。そして、このように基材表面に結合した４価の原子は、２個の不活性基を有しているので他の分子の４価の原子との間で縮合反応による結合を生じることが抑制され、密着剤の凝集物生成が防止される。また、基材と未反応の密着剤は、例えば、二量体を形成することはあっても、基材表面に結合した４価の原子とは結合していないため洗浄で除去することができる。これにより、均一な厚みの密着層の形成が可能である。また、ケイ素が複数の加水分解性基を有するシランカップリング剤に比べて、加水分解を受け難いので、保存安定性に優れている。
尚、上述の密着剤の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、４価の原子がチタン等であってもよい。

［インプリント方法］
次に、本発明のインプリント方法について説明する。
本発明のインプリント方法は、所望の形状の転写形状部を有するモールドと転写基材との間に被加工物を介在させ、被加工物に転写形状部の形状を転写するものである。
図３は、本発明のインプリント方法の一実施形態を説明するための工程図である。
本発明では、まず、密着層形成工程にて、基材１２に密着層１３を形成して転写基材１１を作製する（図３（Ａ））。この基材１２は、上述の本発明の転写基材１を構成する基材２として挙げたものと同様のものを使用することができる。また、密着層１３は、１個の加水分解性基と２個の不活性基とを有する４価の原子と該原子に結合した反応性官能基とを１分子中に有する化合物を含有する密着剤を、基材１２に接触させ、その後、洗浄することにより形成することができる。

基材１２への密着剤の接触は、例えば、化学蒸着法、ウェットプロセス等により行うことができる。ウェットプロセスとしては、スピンコート法、浸漬コート法、ディッピング法等を挙げることができ、このようなウェットプロセスは、簡便にできる方法として好ましい。
基材１２に接触された密着剤は、４価の原子に結合している１個の加水分解性基が加水分解を受け、基材１２の表面の水酸基が存在する反応点との結合（水素結合を経て、酸素原子を介した共有結合を形成）がなされる。また、４価の原子は２個の不活性基を有しているので、基材１２の表面に結合した４価の原子が、他の分子の４価の原子と縮合反応を生じることが抑制される。したがって、基材と未反応の密着剤は、例えば、二量体を形成することはあっても、基材１２の表面に結合した４価の原子とは結合していないため、洗浄によって除去される。これにより、例えば、図４に示すように、基材１２の段差部分１２Ａにおいても不要な密着剤による密着層の厚みの増大（図４に鎖線で示した盛り上がり部位）を抑制することができ、表面に反応性官能基が位置する均一な厚みの密着層１３を形成することができる。基材１２と未反応の密着剤を除去するための洗浄は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ等の極性溶媒を使用して行うことができる。また、洗浄方法としては、スピンコート法、浸漬コート法、ディッピング法等を挙げることができる。尚、密着剤の接触前、あるいは、接触後に基材１２を加熱することにより、密着剤と基材１２との反応を促進してもよい。
このような密着層形成工程において使用する密着剤は、上記の本発明の密着剤であってよい。

次いで、充填工程において、転写基材１１の密着層１３上に被加工物３１′を供給し（図３（Ｂ））、転写形状部２２を有するモールド２１と密着層１３との間に被加工物３１′が介在するようしてモールド２１と転写基材１１とを近接させ、被加工物３１′をモールド２１の転写形状部２２に充填する（図３（Ｃ））。尚、上記のモールド２１の転写形状部２２への被加工物３１′の充填は、モールド２１上に被加工物３１′を供給し、この被加工物３１′に転写基材１１の密着層１３を押し当てて行ってもよい。
モールド２１は、被加工物３１′が光硬化性樹脂である場合に、被加工物３１′を硬化させるための照射光を透過可能な透明基材を用いて形成することができ、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。モールド２１が有する転写形状部２２は、図示例では凹部が形成された凹凸構造を有しているが、これに限定されるものではなく、形状、寸法は任意に設定することができる。また、使用するモールド２１は、転写形状部２２が位置する部位が周囲に対して凸構造となった、いわゆるメサ構造であってもよい。

次に、硬化工程において、転写基材１１とモールド２１との間に介在する被加工物３１′を硬化させて被加工物３１とする（図３（Ｄ））。この被加工物３１は、密着層１３の表面に位置する反応性官能基と反応し結合して、密着層１３に確実に保持される。このような硬化工程では、被加工物３１′が光硬化性の樹脂である場合、モールド２１側から光照射を行って硬化処理を施すことができる。また、転写基材１１が照射光を透過可能である場合には、転写基材１１側から光照射を行って被加工物３１′を硬化させてもよい。
次いで、離型工程において、被加工物３１からモールド２１を引き離す（図３（Ｅ））。これにより、被加工物３１にパターン形成（モールド２１の転写形状部２２の転写）が行われる。本発明では、被加工物３１が密着層１３を介して転写基材１１の基材１２に確実に保持されているので、モールド２１への被加工物３１の付着による転写欠陥が防止され、高精度のパターン形成を行うことが可能である。

また、図示していないが、上記の離型工程の後、被加工物３１の残膜部分を、その下部に位置する密着層１３とともに除去して基材１２の表面を露出させ、この状態で残存する被加工物３１をレジストパターンとして基材１２の表面にエッチングを施し、基材１２に凹凸構造のパターンを形成してもよい。この場合、密着層１３の厚みが不均一であると、密着層１３を含めた被加工物３１の残膜部分の厚みが不均一になり、レジストパターンの精度が低下し、その結果、レジストパターンを介してエッチングにより基材１２に形成されるパターンの精度低下を招くことになる。本発明のインプリント方法によれば、密着層の厚みが均一であるため、高精度のパターン形成を行うことができる。

また、このような本発明のインプリント方法は、密着層形成工程において使用する密着剤が加水分解を受け難く、ケイ素が複数の加水分解性基を有するシランカップリング剤に比べて、保存安定性に優れるため、製造工程管理が容易で、パターン形成におけるコスト低減が可能である。
上述の本発明のインプリント方法の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
＜密着層形成工程＞
基材として、シリコンウエハ（直径１５０ｍｍ）を準備した。この基材は、一方の面の中央部に２６ｍｍ×３２ｍｍの凸状平坦面を有し、この凸状平坦面における基材厚みは０．６２５ｍｍであり、その周囲の基材厚み０．５９５ｍｍとの間に０．０３ｍｍの段差を有するものであった。

また、密着剤Ａとして、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を準備した。この密着剤Ａについて、下記の条件でＮＭＲ分光法により¹Ｈ−ＮＭＲおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの経時変化を測定することにより、密着剤に経時的に生じる加水分解、脱水縮合の程度を判断し、保存安定性を評価して、結果を下記の表１に示した。
（ＮＭＲ分光法の測定条件）
日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢを用いて¹Ｈ−ＮＭＲおよび²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲを測定し、シランカップリング剤重縮合の反応過程を解析した。共鳴
周波数は、４００ＭＨｚおよび７９．３ＭＨｚとし、外部基準としてテトラメ
チルシランを用いた。
（保存安定性の評価基準）
○：密着剤の容器を開封し、１ヶ月でメタノールが生成されておらず、保
存安定性は良好
×：密着剤の容器を開封し、１ヶ月でメタノールが生成されており、保存
安定性は不良

上記の密着剤Ａを基材の凸状平坦面側にスピンコート法により塗布して接触させ、その後、洗浄液としてイソプロピルアルコールを用いてスピンコート法で基材の密着剤塗布面を洗浄した。その後、基材を８０℃に加熱して１０分間保持した。これにより、凸状平坦面に密着層を備えた転写基材を作製した。
また、下記の条件で接触角の経時変化を測定することにより、形成後の密着層に経時的に生じる表面の劣化の程度を判断し、保存安定性を評価して、結果を下記の表１に示した。
（接触角の測定条件）
密着層上にマイクロシリンジから水滴を滴下し、１０秒後に協和界面科学（株）
製 ＤＭ−７００型を用いて水に対する接触角を測定した。
（保存安定性の評価基準）
○：密着層形成後、１週間の接触角変化が２°以下であり、保存安定性は
良好
×：密着層形成後、１週間の接触角変化が２°を超えるものであり、保存
安定性は不良

作製した転写基材の密着層の表面における凸部（密着剤の凝集により生成したものと考えられる）の存在の有無を、下記の条件で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察、評価して、結果を下記の表１に示した。
（原子間力顕微鏡による評価条件）
原子間力顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製 Ｌ−ｔｒａｃｅ）を用い、
密着層の０．０３ｍｍ×０．０３ｍｍの領域を測定し、高さ５ｎｍ以上の凸部の
存在有無を評価した。高さ５ｎｍ以上の凸部は、転写欠陥の原因となりうるため
である。
（密着層表面の評価基準）
○：高さ５ｎｍ以上の凸部が存在しない
×：高さ５ｎｍ以上の凸部が存在する

＜充填工程＞
厚み６．３５ｍｍの石英ガラス（４０ｍｍ×４０ｍｍ）の凹凸構造パターンの無い平坦なモールドを準備した。
また、被加工物として下記組成の光硬化性樹脂を準備し、この被加工物の液滴を、上記の転写基材の密着層上の５×５箇所（計２５箇所）に０．５ｍｍピッチで供給し、その後、インプリント装置の基板ステージに載置した。次に、被加工物に上記のモールドを押し込み、転写形状部の凹凸構造に被加工物を充填した。
（光硬化性樹脂の組成）
・イソボルニルアクリレート … ３８重量％
・エチレングリコールジアクリレート … ２０重量％
・ブチルアクリレート … ３８重量％
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
… ２重量％
・２−ペルフルオロデシルエチルアクリレート … １重量％
・メチルペルフルオロオクタノレート … １重量％

＜硬化工程＞
モールドと転写基材との間に被加工物である光硬化性樹脂が存在する状態で、インプリント装置の照明光学系により紫外線をモールド側から１００ｍＪ／ｃｍ²照射した。これにより、光硬化性樹脂を硬化させた。
＜離型工程＞
次に、硬化した被加工物からモールドを引き離し、転写面を形成した。

［実施例２］
密着剤Ｂとして、１，３−ビス（３−アクリロキシメチル）テトラメチルジシラザン（信越化学工業（株）製）を準備し、この密着剤Ｂを密着剤Ａに代えて使用した他は、実施例１と同様にして、被加工物にモールドの平坦面を転写形成した。
使用した密着剤Ｂの保管安定性を、実施例１と同様に評価して、結果を下記の表１に示した。
また、作製した転写基材の密着層の表面における凸部の存在の有無を、実施例１と同様に観察して、結果を下記の表１に示した。

［比較例１］
密着剤Ｃとして、（３−アクリロキシメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を準備し、この密着剤Ｃを密着剤Ａに代えて使用した他は、実施例１と同様にして、被加工物にモールドの平坦面を転写形成した。
使用した密着剤Ｃの保管安定性を、実施例１と同様に評価して、結果を下記の表１に示した。
また、作製した転写基材の密着層の表面における凸部の存在の有無を、実施例１と同様に観察して、結果を下記の表１に示した。

［比較例２］
密着層形成工程において、洗浄液を用いた洗浄を実施しない他は、実施例１と同様にして、被加工物にモールドの平坦面を転写形成した。
作製した転写基材の密着層の表面における凸部の存在の有無を、実施例１と同様に観察して、結果を下記の表１に示した。

表１に示されるように、本発明の密着剤である密着剤Ａ、Ｂは、保管安定性に優れることが確認された。また、実施例１、２において、密着剤Ａ、Ｂを用いて密着層を形成して作製した本発明の転写基材では、密着層の表面に凸部の存在が確認されず、また、基材の段差部位での密着層の盛り上がりがないことが確認された。このことから、基材表面に結合したケイ素原子と他の分子のケイ素原子との間で、縮合反応による結合を生じることが抑制されていることが確認され、また、洗浄によって、基材と未反応の密着剤が確実に除去されていることが確認された。さらに、実施例１、２において形成された転写面は、いずれも転写欠陥が発生せず、本発明のインプリント方法による良好なパターン形成（モールドの平坦面の転写）が行われたことが確認された。
これに対して、密着剤Ｃは、保管安定性が劣るものであった。また、比較例１において、密着剤Ｃを用いて密着層を形成して作製した転写基材、および、比較例２において洗浄を行わずに密着層を形成して作製した転写基材では、密着層の表面に凸部の存在が確認された。

インプリント技術を用いたパターン形成、微細加工に利用可能である。

１，１１…転写基材
２，１２…基材
３，１３…密着層
４…濡れ性変化層
２１…モールド
２２…転写形状部
３１′…被加工物
３１…硬化した被加工物

Claims (9)

1. 所望の形状の転写形状部を有するモールドと転写基材との間に被加工物を介在させ、該被加工物に前記転写形状部の形状を転写するインプリント方法において、
   基材に密着層を形成して転写基材を作製する密着層形成工程と、
   前記モールドと前記密着層との間に前記被加工物が介在するようして前記モールドと前記転写基材とを近接させ前記被加工物を前記転写形状部に充填する充填工程と、
   前記被加工物を硬化させる硬化工程と、
   前記被加工物から前記モールドを引き離す離型工程と、を有し、
   前記密着層形成工程は、１個の加水分解性基と２個の不活性基とを有する４価の原子と該原子に結合した反応性官能基とを１分子中に有する化合物を含有する密着剤を、前記基材に接触させ、その後、洗浄する工程を有し、高さ５ｎｍ以上の凸部が存在しない密着層を形成するものであることを特徴とするインプリント方法。
2. 前記密着層形成工程における洗浄は、極性溶媒を使用することを特徴とする請求項１に記載のインプリント方法。
3. 前記密着剤の前記４価の原子はケイ素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインプリント方法。
4. 前記基材として、周囲に対して凸構造となった凸状平坦面を有する基材を使用し、前記密着層形成工程では、該凸状平坦面に密着層を形成して転写基材を作製することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のインプリント方法。
5. 前記密着層形成工程において、前記密着剤をスピンコート法により前記基材に塗布することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のインプリント方法。
6. 基材と、該基材上に位置する密着層とを備えるインプリント用の転写基材において、
   密着層は、酸素原子を介して前記基材に結合するとともに２個の不活性基とを有する４価の原子と、該原子に結合した反応性官能基と、を有し、高さ５ｎｍ以上の凸部が存在しないことを特徴とする転写基材。
7. 隣接する前記４価の原子同士は結合していないことを特徴とする請求項６に記載の転写基材。
8. 前記４価の原子はケイ素であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の転写基材。
9. 前記基材は、周囲に対して凸構造となった凸状平坦面を有し、該凸状平坦面に前記密着層を備えることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の転写基材。

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