JP5286777B2

JP5286777B2 - 感光性導電ペースト

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Publication number: JP5286777B2
Application number: JP2007333842A
Authority: JP
Inventors: 和浩西川; 耕治富永
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: WO2009081907A1; KR20100094591A; KR101232475B1; JP2009155149A; CN101835721B; CN101835721A

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、プラズマアドレス液晶表示パネルやその他の電気・電子回路における高精細パターン形成に用いられる感光性導電ペーストに関する。

近年、回路材料やディスプレイにおいて、小型化や高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まっており、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。特に、導体回路パターンの微細化は小型化、高密度化には不可欠な要求として各種の方法が提案されている。

例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および情報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。

このような用途の拡大にともなって、ＰＤＰは微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対抗するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発光させることにより表示を行うものである。この場合、ガラス基板上のアノードおよびカソード電極は、複数本の線状電極を平行に配置されており、互いの電極が僅小な間隙を介して対抗し、かつ互いの線状電極が交差する方向を向くように重ね合わせて構成される。ＰＤＰの中で、蛍光体によるカラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰは、互いに平行に隣接した一対の表示電極からなる複数の電極対と、各電極対と直交する複数のアドレス電極とを有する。

上記のアドレス電極は、通常スクリーン印刷法でアドレス電極に対応するマスクパターンを有した印刷マスクを用いて、ガラス基板上に銀ペーストなどの導電ペーストを印刷した後焼成して形成される。しかしながら、スクリーン印刷法ではマスクパターン精度、スクイーズ硬さ、印刷速度、分散性などの最適化を図っても電極パターンの幅を１００μｍ以下に細くすることができず、ファインパターン化には限界があった。また、スクリーン印刷による方法では、印刷マスクの精度は、マスク製版の精度に依存するので印刷マスクが大きくなるとマスクパターンの寸法誤差が大きくなってしまう。このため３０インチ以上の大面積のＰＤＰの場合に、高精細のＰＤＰ作製がますます技術的に困難となっている。

さらに、ＰＤＰには透過型と反射型があるが、反射型では背面ガラスの発光層側にアドレス電極および絶縁層の隔壁（リブ）が設けられ、その後に蛍光体が形成されている。アドレス電極を導電ペーストで印刷し、乾燥させた後、隔壁用の印刷マスクによって絶縁ガラスペーストを所定の高さ、幅によって異なるが、焼成前の高さ２００μｍの隔壁では、１５回以上重ねて印刷する。その後、導電ペーストおよび絶縁ペーストを一括に焼成してアドレス電極および隔壁を形成する。しかしながら、大型のＰＤＰになればなるほどガラス基板の一端を基準として、隔壁用の位置合わせを行うと、ガラス基板の他端では、すでに導電ペーストのパターンピッチ（印刷マスクの寸法精度に依存する）と隔壁用の印刷マスクのパターンピッチとが累積されることから、アドレス電極と隔壁との間に大きな位置ずれが生じてしまう。このため高精細な電極パターンが得られず、大型化も非常に制限されるようになり、問題点の解決が必要となっている。

これらスクリーン印刷の欠点を改良する方法として、絶縁ペーストを焼成後、導電ペーストを印刷し、焼成して電極形状の改良を図ったものや、アノードの電極形成にフォトリソグラフィ技術を用いたものおよびフォトレジストを用いたフォトリソグラフィ技術による導電ペーストが提案されている（特許文献１〜３参照）。
特開平１−２０６５３８号公報特開平１−２９６５３４号公報特開昭６３−２０５２５５号公報

しかし、既存技術のものは、最近求められているより微細なパターン形成に加えて低抵抗と大型化を同時に満足する技術としては、十分ではなかった。

より微細なパターン形成において、フォトリソグラフィ技術が必要であり、このためには電極としての導電性以外に、感光性が求められるが、ペーストの有機成分とガラス成分の屈折率が異なると、両界面で乱反射を起こし、精細なパターンが得られない。

また、低抵抗を求めるとペースト中の導電性粉末を多くすれば良いと思われるが、ガラス基板との付着強度を上げるためには、ペースト中のガラス成分が必要であり、この量や成分は極めて重要である。基板との接着には、熱膨張係数を基板に揃えて、かつ軟化温度は低い必要もある。

さらに、微細なパターンを精度良く作製できるようにするためには、フリットの粒径も重要であるが、この径は小さければよいというものではなく、ガラスの成分や接着性・焼結性との兼ね合いが必要となってくる。

このように、導電性ペーストに求められる組成や性質は、回路材料やディスプレイの進歩によって絶えず変化しており、それを満たすペースト材料には新しい性能が求められるのが現状である。

本発明は、感光性の導電ペースト用ガラスフリットにおいて、質量％で、ＳｉＯ _２０〜９、Ｂ _２Ｏ _３５０〜５５、Ａｌ _２Ｏ _３１２〜２０、ＺｎＯ０〜１２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される少なくとも一種５〜１７、Ｌｉ _２Ｏ、Ｎａ _２Ｏ、Ｋ _２Ｏから選択される少なくとも一種１０〜２０、Ｐ _２Ｏ _５０〜１０、ＺｒＯ _２０〜３、を含み、軟化点が４８０〜５４０℃で屈折率が１．５〜１．７の範囲のガラスフリットが、導電性粉末および感光性有機成分を必須成分とする感光性導電ペースト中に５〜５０質量％含有されることを特徴とする感光性導電ペーストである。

また、Ｌｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏの質量比が０．２以上、０．５以下、Ｎa_２Ｏ／Ｋ_２Ｏの質量比が０．６以上、１．５以下のガラスフリットを用いることを特徴とする上記の感光性導電ペーストである。

さらに、ガラスフリットの３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（９５〜１１５）×１０^−７／℃であることを特徴とする、上記の感光性導電ペーストである。

さらにまた、ガラスフリットが最大粒子径８μｍ以下、平均粒子径０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする上記の感光性導電ペーストである。

感光性の導電ペーストにおいて、フォトリソグラフィ法により高精細のパターン解像度が得られ、かつ、低抵抗を有する電極パターンが形成でき、さらに、ガラスフリットと有機成分との反応によるペーストの増粘を抑制できるような感光性導電ペーストを提供できる。

本発明は導電ペーストに感光性を付与し、これにフォトリソグラフィ技術を用いて、微細で低抵抗な電極が効率よく形成できるようにするものである。

使用される導電性粉末は、導電性を有する粉末であればよいが、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、ガラス基板上に６００℃以下の温度で焼き付けできる低抵抗の導電性粉末が使用される。

本発明において、ガラスフリットは導電性粉末をガラス基板上に強固に焼き付けることが可能であり、また導電性粉末を焼結するための焼結助剤の効果や導体抵抗を下げる効果がある。

質量％でＳｉＯ_２を０〜９、Ｂ_２Ｏ_３を５０〜５５、Ａｌ_２Ｏ_３を１２〜２０、ＺｎＯを０〜１２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢaＯのうち、すくなくとも１種類以上を５〜１７、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏのうち、すくなくとも１種類以上を１０〜２０、Ｐ_２Ｏ_５を０〜１０、ＺｒＯ_２を０〜３含むガラスフリットを５〜５０質量含有することが好ましい。この範囲であると５００〜６００℃で導体膜をガラス基板上に強固に焼き付けできるガラスフリットが得られる。

ＳｉＯ_２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ_２Ｏ_３と共存させることにより、安定したガラスを形成することができるもので、９％（質量％、以下においても同様である）まで含有できる。９％より多くなると耐熱温度が増加し、６００℃以下でガラス基板上に焼き付けが難しくなる。

Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２同様のガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、導電ペーストの電気絶縁性、強度、熱膨張係数などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼き付け温度を５００〜６００℃の範囲に制御するために配合される。ガラス中に５０〜５５％で含有させるのが好ましい。５０％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれ密着強度が低下する。他方５５％を越えるとガラスの軟化点が高くなり過ぎ、焼結性を損う。より好ましくは５０〜５３％の範囲である。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に１２％まで含有できる。１２％を越えるとペースト中の感光性成分と反応して短時間でペーストの粘度が上昇するようになる。より好ましくは０〜６％の範囲である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスに適度の流動性を与え、かつ、ガラスの耐化学性を高める作用があり、１２〜２０％含有させる。１２％未満ではガラスの対化学性が不十分となり、ガラス中のアルカリイオンの溶出量が多くなりペーストの粘度が上昇するようになる。２０％を越えるとガラスの流動性が悪化し、焼結性を損なう。より好ましくは１３〜１７％の範囲である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢaＯはガラスに適度に流動性を与え、ガラスの耐化学性を高める効果があり、すくなくとも１種類以上を５〜１７％含有させる。５％未満ではガラスの対化学性が不十分となり、ガラス中のアルカリイオンの溶出量が多くなってペーストの粘度が上昇するようになる。他方１７％を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎる。

Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、すくなくとも１種類以上を１０〜２０％の範囲で含有させることが好ましい。１０％未満では上記作用を発揮し得ず、他方２０％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させるとともに、ガラス中のアルカリイオンの溶出量が多くなってペーストの粘度が上昇するようになる。

また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの質量比率をＬｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏの質量比が０．２以上、０．５以下、Ｎa_２Ｏ／Ｋ_２Ｏの質量比が０．６以上、１．５以下とすることで、ガラス中のアルカリイオンの溶出量を抑制できる。この範囲を逸脱するとガラス中のアルカリイオンの溶出量が多くなってペーストの粘度が上昇するようになる。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＳｉＯ_２と共存させることにより、安定したガラスを形成するとともに耐化学性を高めることができるもので、０〜１０％含有させる。１０％を越えると軟化点が高くなり、流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。また、ＳｉＯ_２との共存量はＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５が２〜１０％とすることが好ましい。２％未満ではガラスの形成が不安定となり、他方１０％を越えるとガラスの流動性が低下し、緻密な焼結体を得ることが困難となる。

ＺｒＯ_２は、ガラスの耐化学性を高める効果があり、０〜３％の範囲で含有させる。より好ましくは、０．１％〜３％の範囲である。

ガラスフリットの粒子径は、最大粒子径を８μｍ以下とする。８μｍを超えると感光性導電ペーストを高密度化、高精細化して形成した際に局所的な導電抵抗の上昇を来す不具合が発生する。好ましくは２〜６μｍの範囲である。平均粒子径は感光性導電ペーストの焼結性及びガラス基板との接着性を左右する重要な要素で、０．５〜３μｍの範囲とする。０．５μｍ未満ではガラス中のアルカリイオンの溶出量が多くなりペーストの粘度が上昇するようになる。他方、３μｍを超えるとガラス基板との接着性が低下する。好ましくは０．５〜２μｍの範囲である。

感光性導電ペースト中のガラスフリット含有量としては、５〜５０質量％であることが好ましい。ガラスフリットは電気絶縁性であるので含有量が５０質量％を越えると電極の抵抗が増大するので好ましくない。５質量％以下では、電極膜とガラス基板との強固な接着強度が得られにくい。

パターン形成性の容易さから、ガラスフリットの屈折率は１．５〜１．７の範囲にあるのが好ましい。一般に絶縁体として用いられるガラスは、１．５〜１．９程度の屈折率を有している。感光性ガラスペースト法を用いる場合には、有機成分の平均屈折率がガラス粉末の平均屈折率と大きく異なる場合は、ガラス粉末と感光性有機成分の界面での反射・散乱が大きくなり、精細なパターンが得られない。一般的な有機成分の屈折率は１．４５〜１．７であるため、パターン形成性を向上させるためには、ガラスフリットと有機成分の屈折率を整合させ、ガラスフリットの平均屈折率を１．５〜１．７にすることが好ましい。さらにパターン形成性を向上させるには１．５〜１．６がより好ましい。

以下、実施例に基づき、説明する。

ガラスフリットは、ＳｉＯ_２源として微粉珪砂を、Ｂ_２Ｏ_３源としてほう酸を、Ａｌ_２Ｏ_３源としてアルミナを、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＭｇＯ源として酸化マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、Ｌｉ_２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを、Ｐ_２Ｏ_５源としてリン酸ホウ素を、ＺｒＯ_２源としてジルコンを要した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１２００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜４、表２の比較例１〜４に示す組成のガラスを得た。

ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点、屈折率)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径０．５〜３μｍ、最大粒径８μｍ未満の粉末状に整粒した。

軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数η＝10^7.6に達したときの温度とした。また、熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃/分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から求めた。

（感光性ペーストの作製）
残余の感光性導電ペースト用ガラスフリットを感光性化合物を含む有機成分に分散し、感光性ペーストを得た。

得られた感光性ペーストについて、分散直後のペースト粘度［Ｖ１］と５℃冷温室に２４時間静置した後のペースト粘度［Ｖ２］を測定し、［Ｖ２／Ｖ１］が１．２未満の場合を感光性成分との反応が無いと判断して◎を、１．２〜１．５の範囲に有る場合を感光性成分との反応が有るが、実用上の問題は無いと判断して○を、１．５を超える場合を感光性成分との反応が有ると判断して×とした。

また、焼成膜に粘着テープを貼り付け、剥離がないものを○、剥離があるものを×として、接着強度を評価した。

（結果）
表１における実施例１〜４に示すように、本発明の組成範囲内においては、感光性成分との反応によるペースト粘度の上昇が抑制されており、プラズマディスプレイパネル、プラズマアドレス液晶表示パネルやその他の電気・電子回路における高精細パターン形成に用いられる感光性導電ペーストに好適に使用できる。

他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜４は、好ましい物性値や接着強度が得られず、さらに感光性成分との反応によるペースト粘度の上昇が認められ、高精細パターン形成に用いられる感光性ペーストとして適用し得ない。

Claims

感光性の導電ペーストにおいて、質量％で、
ＳｉＯ _２０〜９、
Ｂ _２Ｏ _３５０〜５５、
Ａｌ _２Ｏ _３１２〜２０、
ＺｎＯ０〜１２、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される少なくとも一種５〜１７、
Ｌｉ _２Ｏ、Ｎａ _２Ｏ、Ｋ _２Ｏから選択される少なくとも一種１０〜２０、
Ｐ _２Ｏ _５０〜１０、
ＺｒＯ _２０〜３、
を含み、軟化点が４８０〜５４０℃で屈折率が１．５〜１．７の範囲のガラスフリットが、導電性粉末および感光性有機成分を必須成分とする感光性導電ペースト中に５〜５０質量％含有されることを特徴とする感光性導電ペースト。
Ｌｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏの質量比が０．２以上、０．５以下、Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏの質量比が０．６以上、１．５以下のガラスフリットを用いることを特徴とする請求項１に記載の感光性導電ペースト。
ガラスフリットの３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（９５〜１１５）×１０^−７／℃であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の感光性導電ペースト。
ガラスフリットが最大粒子径８μｍ以下、平均粒子径０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の感光性導電ペースト。