JP2008030994A - ビスマス系無鉛粉末ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＤＰなどのフラットディスプレイパネルの誘電体層あるいは隔壁の形成に用いられるビスマス系無鉛粉末ガラスとして、高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成可能でありながら、しかも、焼成時に気泡が形成されることを抑制し得るビスマス系無鉛粉末ガラスを提供することを課題としている。
【解決手段】酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：３０〜７５％、ＳｉＯ₂：１〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜２０％、ＺｒＯ₂：２〜８％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＺｎＯ：０〜３０％、ＴｉＯ₂：０〜５％、および、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの１種類以上が合計で０〜１５％含有されているビスマス系無鉛ガラスが用いられており、しかも、体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値が２．０μｍ未満となる粉末状に形成されていることを特徴とするビスマス系無鉛粉末ガラスを提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルなどのフラットディスプレイパネルの誘電体層あるいは隔壁の形成に用いられるビスマス系無鉛粉末ガラスに関する。

近年の省スペース化、省エネルギー化需要の高まりにより、陰極線管式画像表示装置（以下「ＣＲＴ」ともいう）に代わり、フラットディスプレイパネルが用いられており、例えば、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう）や電界放出型ディスプレイなどが広く用いられている。

このＰＤＰには、ガラス板の表面に電極などが形成されたガラス基板が前面側と背面側とに互いに電極面を対向させて２枚用いられている。
ＰＤＰでは、通常、背面側のガラス基板には、電極がストライプ状に形成されており、この電極間にはガラスで形成された隔壁が立設されている。また、前面側ガラス基板表面には、背面側電極と直交する方向にストライプ状に電極が形成されており、この前面側電極と背面側電極とは、通常、誘電体層とよばれるガラス層により被覆されている。そして、この前面側ガラス基板の誘電体層（前面誘電体層）が隔壁により背面側ガラス基板の誘電体層（背面誘電体層）から離間した状態で支持されることにより、前面誘電体層と背面誘電体層と隔壁とにより空間が画定され、該空間に蛍光体が配されて表示セルが形成され、前面側と背面側との電極間のプラズマ放電によりこの表示セルの蛍光体を発光させて表示させている。

この誘電体層や隔壁は、通常、樹脂成分と粉末状に形成されたガラス（粉末ガラス）および必要に応じてＡｌ₂Ｏ₃などのフィラーが混合されたガラスペーストあるいはグリーンシートなどといった材料によって形成されている。例えば、これら誘電体層や隔壁は、ガラスペーストを用いたスクリーン印刷法や、ガラスペーストやグリーンシートを用いた感光法などによりパターニングした後に焼成されたり、あるいは、ガラスペーストやグリーンシートを用いて皮膜状に成膜して焼成した後にサンドブラスト法や化学エッチング法などによりパターニングされたりして形成されている。

ところで、通常、このＰＤＰの前面側、背面側ガラス基板に用いられるガラス板は、ソーダライムガラスやアルカリ含有量を低減した高歪点ガラスが用いられている。そのためこの誘電体層や隔壁に用いられる粉末ガラスは、通常、この高歪点ガラスなどのガラス板上で焼成させ得るものが用いられており、より低軟化点のガラスを用いることが求められている。
また、例えば、焼成後の誘電体層に気泡が形成された場合には、絶縁不良を発生させるおそれを有し、隔壁において気泡が形成された場合には、欠けが生じたり、部分的な強度の不足が生じたりするおそれを有することから、この誘電体層や隔壁に用いられる粉末ガラスは、低温で焼成可能であるばかりでなく、より均一かつ緻密に焼成させ得るものが求められている。

この誘電体層や隔壁に用いる低軟化点のガラスについては、従来、下記特許文献１にも記載されているようにＰｂＯを主成分とするものが用いられている。
また、近年、環境意識の向上から、電気・電子機器においては無鉛化が要望されるようになっており、ビスマス系の無鉛ガラスがＰｂＯを主成分とするガラスに代えて用いられている。
しかし、従来のビスマス系無鉛ガラスが用いられた粉末ガラス（ビスマス系無鉛粉末ガラス）は、その軟化点を十分低下させつつ、気泡などの形成を十分抑制することが困難であり、ＰＤＰの誘電体層あるいは隔壁の形成に用いられる場合に求められる上記のような要望を満足するものは見出されていない。
なお、このような問題はＰＤＰのみならず、高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上でビスマス系無鉛粉末ガラスが焼成されて誘電体層あるいは隔壁が形成されるフラットディスプレイパネルに共通する問題である。

特開平８−１１９７２５号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、ＰＤＰなどのフラットディスプレイパネルの誘電体層あるいは隔壁の形成に用いられるビスマス系無鉛粉末ガラスとして、高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成可能でありながら、しかも、焼成時に気泡が形成されることを抑制し得るビスマス系無鉛粉末ガラスを提供することを課題としている。

本発明者らは、フラットディスプレイパネルの誘電体層あるいは隔壁の形成に用いられるビスマス系無鉛粉末ガラスについて鋭意検討した結果、ビスマス系無鉛粉末ガラスの成分として所定の成分が所定の量で用いられており、しかも、所定の粒径の粉末状に形成することにより、ビスマス系無鉛粉末ガラスを高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成可能としつつ焼成時における気泡の形成を抑制させ得ることを見出して本発明の完成に到ったのである。

すなわち、本発明は、前記課題を解決すべくなされたもので、ビスマス系無鉛粉末ガラスにかかる請求項１記載の発明は、ビスマス系無鉛ガラスが用いられて粉末状に形成されてなり、フラットディスプレイパネルの誘電体層あるいは隔壁の形成に用いられるビスマス系無鉛粉末ガラスであって、酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：３０〜７５％、ＳｉＯ₂：１〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜２０％、ＺｒＯ₂：２〜８％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＺｎＯ：０〜３０％、ＴｉＯ₂：０〜５％、および、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの１種類以上が合計で０〜１５％含有されているビスマス系無鉛ガラスが用いられており、しかも、体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値が２．０μｍ未満となる粉末状に形成されていることを特徴としている。
なお、本明細書中において、「体積基準の累積粒度分布曲線」とはレーザー回折散乱式粒度測定装置などのような粒子の球相当径を測定することができ、しかも、その球相当径の分布を累積粒度分布曲線として測定可能な装置を用いて測定したものを意図しており、「体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値」とは、累積粒度分布曲線が５０％の値となる地点の球相当径を意図している。この「体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値」は、例えば、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分析計（商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１００」）などを用いて測定することができる。

また、ビスマス系無鉛粉末ガラスにかかる請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、酸化物換算の質量％で、前記Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が３０〜５０％、前記ＳｉＯ₂の含有量が１〜１０％、前記Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１０〜２０％、および、前記ＺｎＯの含有量が０〜２５％であることを特徴としている。
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、前記体積基準の累積粒度分布曲線の９０％値が５．０μｍ未満であることを特徴としており、請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発明において、前記ビスマス系無鉛ガラスの軟化点とガラス転移点との温度差が６０〜８０Ｋであることを特徴としている。
なおこの「体積基準の累積粒度分布曲線の９０％値」も上記の「体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値」と同様に累積粒度分布曲線が９０％の値となる地点の球相当径を意図しており、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分析計（商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１００」）などを用いて測定することができる。

また、ビスマス系無鉛粉末ガラスと、フィラーとを含み、フラットディスプレイパネルの背面誘電体層の形成に用いられる背面誘電体層形成材にかかる請求項５記載の発明は、ビスマス系無鉛粉末ガラスに請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスマス系無鉛ガラスが用いられ、前記フィラーは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯのいずれか１種類以上が用いられており、前記ビスマス系無鉛粉末ガラスと前記フィラーとの合計量に占める前記フィラーの割合が質量で１〜４０％とされていることを特徴としている。

また、ビスマス系無鉛粉末ガラスと、フィラーとを含み、フラットディスプレイパネルの隔壁の形成に用いられる隔壁形成材にかかる請求項６記載の発明は、ビスマス系無鉛粉末ガラスに請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスマス系無鉛ガラスが用いられ、前記フィラーは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯのいずれか１種類以上が用いられており、前記ビスマス系無鉛粉末ガラスと前記フィラーとの合計量に占める前記フィラーの割合が質量で１〜４０％とされていることを特徴としている。

本発明によれば、ビスマス系無鉛粉末ガラスに酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：３０〜７５％、ＳｉＯ₂：１〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜２０％、ＺｒＯ₂：２〜８％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＺｎＯ：０〜３０％、ＴｉＯ₂：０〜５％、および、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの１種類以上が合計で０〜１５％含有されている低軟化点のビスマス系無鉛ガラスが用いられていることから、ビスマス系無鉛粉末ガラスをフラットディスプレイパネルの誘電体層あるいは隔壁の形成に用いるに際し、高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成可能なものとさせ得る。

しかも、体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値が２．０μｍ未満となる粉末状にビスマス系無鉛粉末ガラスが形成されていることから焼成時に気泡が形成されることを抑制させ得る。

すなわち、本発明によれば、ＰＤＰなどのフラットディスプレイパネルの誘電体層あるいは隔壁の形成において求められているような、高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成可能でありながら、焼成時における気泡の形成が抑制されたビスマス系無鉛粉末ガラスを提供し得る。

以下に、本発明の好ましい実施の形態についてＰＤＰに用いるビスマス系無鉛粉末ガラスを例に説明する。

本実施形態のビスマス系無鉛粉末ガラスは、ＰＤＰの前面側、背面側の誘電体層や隔壁の形成に用いられる。そして、本実施形態のビスマス系無鉛粉末ガラスは、ビスマス系無鉛ガラスにより体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値が２．０μｍ未満となる粉末状に形成されている。
このビスマス系無鉛ガラスには、必須成分として、酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：３０〜７５％、ＳｉＯ₂：１〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜２０％、ＺｒＯ₂：２〜８％を含み、任意成分として、酸化物換算の質量％でＡｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＺｎＯ：０〜３０％、ＴｉＯ₂：０〜５％、および、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの１種類以上が合計で０〜１５％含有されている。
このビスマス系無鉛ガラスとしては、高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成するために、上記のような成分により、通常、６００℃以下の軟化点とされており、ガラス板に変形を発生させたりするおそれを低減しつつガラス板上で焼成し得る点において５８０℃以下の軟化点を有していることが好ましく、５６０℃以下の軟化点であることがさらに好ましい。

前記Ｂｉ₂Ｏ₃は、本発明のビスマス系無鉛粉末ガラスを得るために必須な成分であり、その含有量が質量％で３０〜７５％とされているのは、含有量が３０％未満の場合は、得られるビスマス系無鉛ガラスの軟化点が高くなり、例えば、軟化点が６００℃を上回ってしまって、ビスマス系無鉛粉末ガラスを高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成することが困難となるためである。また、７５％を超えて含有されると熱膨張係数が大きくなりすぎて焼成時に割れを発生させたり、結晶化し易くなったりして好ましくないためである。
この軟化点の上昇、割れ、および、結晶化を確実に防止し得る点において、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は３０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがさらに好ましい。

ＳｉＯ₂は、ガラス化範囲を広げてガラスを安定化させるために必須な成分であり、ＳｉＯ₂の含有量が質量％で１〜１５％とされているのは、これらの範囲内でビスマス系無鉛ガラスが安定で、且つ、焼成しやすくなるためである。また、下限である１％未満の場合には、ビスマス系無鉛ガラスが不安定となり、空気中の水分などの環境に対する材料の変質、改質に対する耐久性（以下「化学的耐久性」ともいう）が悪くなる。この化学的耐久性が悪くなる場合には、例えば、ビスマス系無鉛粉末ガラスの表面が空気中の水分により変質あるいは改質されて、このビスマス系無鉛粉末ガラスを用いたガラスペーストを作製する際の加工性が変わったり、焼成時における焼結性が変化して残存気泡を生じやすくなったりするという問題を発生させるおそれがある。一方、上限である１５％を超えて含有される場合には、ビスマス系無鉛ガラスの軟化点が高くなりビスマス系無鉛粉末ガラスを高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成することが困難となるためである。
このガラスの安定化と軟化点の上昇抑制との両立を確実なものとさせ得る点において、ＳｉＯ₂の含有量は１〜１３％であることが好ましく、１〜１０％であることがさらに好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃も、本発明のビスマス系無鉛粉末ガラスを得るために必須な成分でありガラスの安定化に効果があり、しかも、ＳｉＯ₂と比べてビスマス系無鉛ガラスの軟化点を下げる効果に優れている。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が質量％で５〜２０％とされているのは、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が５％未満の場合は、得られるビスマス系無鉛ガラスが不安定なものとなるおそれがある。また、２０％を超えて含有されると得られるビスマス系無鉛ガラスの軟化点が高くなり、ビスマス系無鉛粉末ガラスを高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成することが困難となるためである。
このガラスの安定化と軟化点の上昇抑制との両立を確実なものとさせ得る点において、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は１０〜２０％であることが好ましい。

ＺｒＯ₂も、本発明のビスマス系無鉛粉末ガラスを得るために必須な成分であり、ガラスの粘性や熱膨張係数の調整に効果を奏する。含有量が質量％で２〜８％とされているのは、２％未満の場合には、焼成時にビスマス系無鉛ガラスを適正な粘度に調整することができなくなり、焼成後に誘電体層や隔壁中に気泡を存在させてしまうため好ましくない。
一方、８％を超えて含有する場合にはガラス中に結晶が析出するためである。このような気泡の形成を抑制しつつ結晶の析出を防止することをより確実なものとさせ得る点においてビスマス系無鉛ガラスにおけるＺｒＯ₂の含有量は２〜５％であることが好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃は、本発明のビスマス系無鉛粉末ガラスを得るためには、任意な成分であり、ガラス化範囲を広げてガラスを安定化させる効果ならびに化学的耐久性を向上させる効果を奏する。
このＡｌ₂Ｏ₃の含有量が質量％で０〜５％とされているのは、５％を超えて含有される場合には、焼成後のビスマス系無鉛ガラスが結晶化しやすくなるばかりでなくビスマス系無鉛ガラスの軟化点が上昇して、ビスマス系無鉛粉末ガラスを高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成することが困難となるおそれが生じるためである。
ビスマス系無鉛粉末ガラスを、高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成可能なものとしつつガラスとしての安定性と化学的耐久性とを付与し得る点において、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は２〜５％であることが好ましい。

ＺｎＯも、本発明のビスマス系無鉛粉末ガラスを得るためには、任意な成分であり、含有されることによりビスマス系無鉛粉末ガラスの軟化点を低下させる効果を奏する。ＺｎＯの含有量が質量％で０〜３０％とされているのは、含有量が３０％を超えて含有されると得られるビスマス系無鉛ガラスが焼成時に結晶化を起こすおそれがあるためである。
この結晶化を確実に防止させ得る点において、ＺｎＯの含有量は０〜２５％であることが好ましい。

ＴｉＯ₂も、本発明のビスマス系無鉛粉末ガラスを得るためには、任意な成分であり、含有量の調整によりビスマス系無鉛ガラスの熱膨張係数を調整することができ、しかも、ビスマス系無鉛ガラスに含有されることで、ビスマス系無鉛ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を奏する。
このＴｉＯ₂の含有量が質量％で０〜５％とされているのは、５％を超えて含有される場合には、ビスマス系無鉛ガラスの軟化点が上昇して、ビスマス系無鉛粉末ガラスを高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成することが困難となるおそれが生じるためである。

ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯも、本実施形態のビスマス系無鉛ガラスに対しては任意な成分であり、含有量の調整によりビスマス系無鉛ガラスの熱膨張係数を調整することができ、しかも、ガラスを安定化させる効果を有する。含有量が０〜１５％とされているのは、１５％を超えて含有される場合には、ビスマス系無鉛ガラスの軟化点が上昇して、ビスマス系無鉛粉末ガラスを高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成することが困難となるおそれが生じるためである。

また、ビスマス系無鉛ガラスとしては、上記のような成分を上記のような含有量で用いて、しかも、軟化点とガラス転移点との差が６０〜８０Ｋとなるように調整されることが好ましい。ビスマス系無鉛ガラスの軟化点とガラス転移点との差を６０〜８０Ｋとすることにより、脱泡挙動を阻害することなく焼成時のビスマス系無鉛ガラスの粘性が低減されることとなり、焼成後の誘電体層や隔壁に気泡が残留することをより確実に抑制させることができる。

なお、この軟化点やガラス転移点は、通常、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて測定することができ、例えば、理学電機株式会社製の差動型示差熱天秤（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０」）に、約５０ｍｇのビスマス系無鉛粉末ガラス試料と、略同重量のアルミナ粉のリファレンスとをそれぞれ白金セルに入れてセットし、室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温して得られるＤＴＡ曲線から求めることができる。
例えば、吸熱ピークにおける吸熱開始温度を接線法により外挿して求め、ガラス転移点とし、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めて軟化点として求めることができる。

また、このビスマス系無鉛ガラスは、熱膨張係数が６０〜８５×１０^-7／℃であることが好ましく、この熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができ、例えば、ビスマス系無鉛ガラスを用いた直径約５ｍｍ×長さ１０〜２０ｍｍのロッド状試料と、石英ガラスにより形成された標準試料とを、理学電機株式会社製の熱機械分析装置（商品名「ＴＭＡ８３１０」）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して得られた熱膨張曲線から求めることができる。
例えば、５０℃から３５０℃までに観測される熱膨張係数の値を平均することによりビスマス系無鉛ガラスの熱膨張係数として求めることができる。

次いで、ビスマス系無鉛粉末ガラスの製造方法について説明すると、上記のような成分により作製されたビスマス系無鉛ガラスを体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値が２．０μｍ未満となる粉末状とさせるには、上記に示したような成分が上記のような含有量となるようにすべての原料を配合して、例えば１０００〜１１００℃の温度で、混合溶融して均一なガラスを作製し、該ガラスをボールミルなどの粉砕手段により粉末とした後に分級することで実施することができる。

この分級する手段としては、ふるい分けや気流分級など一般的に用いられている分級手段を採用することができる。
なお、このとき体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値が２．０μｍ未満として、さらに、９０％値が５．０μｍ未満となるように分級することにより焼成後にＰＤＰの誘電体層や隔壁に気泡が残留することをより確実に抑制させることができる。
また、焼成後の気泡の残留をさらに確実に抑制させることができる点において、体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値は、１．０μｍ未満であることがさらに好ましい。

また、本実施形態のビスマス系無鉛粉末ガラスが、誘電体層や隔壁を形成するためのガラスペーストやグリーンシートなどといった誘電体層形成材や隔壁形成材として用いられる場合には、通常、ビスマス系無鉛粉末ガラスとともにビヒクルなどとして樹脂材料が用いられる。また、誘電体層形成材の内の背面側の誘電体層形成材（背面誘電体層形成材）や隔壁形成材には、ビスマス系無鉛粉末ガラスと樹脂材料の他にフィラーなどが配合される。
この背面誘電体層形成材や隔壁形成材にフィラーを含有させることにより、焼結後の背面誘電体層や隔壁の機械的強度を向上させることができ、色合いの調整も可能となる。

この背面誘電体層形成材や隔壁形成材に用いる樹脂材料やフィラーは、ガラスペーストやグリーンシートなどといった一般的な誘電体層形成材や隔壁形成材に用いられているものを使用することができる。
ただし、このフィラーについては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯのいずれか１種類以上が用いられていることが好ましく、しかも、このフィラーと上記のようなビスマス系無鉛粉末ガラスとの合計量に占めるフィラーの割合が質量で４０％以下とされて背面誘電体層形成材や隔壁形成材に配合されていることが好ましい。

また、ビスマス系無鉛粉末ガラスと樹脂材料とフィラーを混練する方法など、ガラスペーストやグリーンシートなどの誘電体層形成材や隔壁形成材を製造する方法も一般に用いられている方法を採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜１１、比較例１〜５）：
表１および表２に示す配合組成となるよう原料を調合し、混合の後、１０００〜１２００℃の温度で１〜２時間溶融した。該溶融したガラスをステンレス製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを作製した。
次いで、ガラスフレークを粉砕した後、体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値（Ｄ５０値）と９０％値（Ｄ９０値）とが表１、２に示す値となるように気流分級することにより各実施例、比較例のビスマス系無鉛粉末ガラスを作製した。

このビスマス系無鉛粉末ガラスの体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値（Ｄ５０値）と９０％値（Ｄ９０値）とは、ビスマス系無鉛粉末ガラス約１００ｍｇを水に分散させた上で日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分析計（商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１００」）を用いて体積基準の累積粒度分布曲線を測定することにより確認した。

（評価）
１）熱膨張係数
各実施例、比較例のビスマス系無鉛粉末ガラスを用いて直径約５ｍｍ×長さ１０〜２０ｍｍのロッド状試料を作製し、該ロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを、理学電機株式会社製の熱機械分析装置（商品名「ＴＭＡ８３１０」）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して熱膨張曲線の測定を行い、５０℃から３５０℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各実施例、比較例のビスマス系無鉛粉末ガラスの熱膨張係数とした。結果を、表１、２に併せて示す。

２）ガラス転移点・軟化点
各実施例、比較例のビスマス系無鉛粉末ガラスを、約５０ｍｇ白金セルに採取し、略同量のアルミナ粉を同じく白金セルに採取してリファレンスとし、理学電機株式会社製の差動型示差熱天秤（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０」）を用いて室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温してＤＴＡ曲線を採取した。得られた、ＤＴＡ曲線の吸熱ピークにおける吸熱開始温度を接線法により外挿してガラス転移点を求め、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して軟化点を求めた。結果を、表１、２に併せて示す。

３）見掛気孔率
各実施例、比較例のビスマス系無鉛粉末ガラスとＡｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径：１．５μｍ）とを、質量で８：２となる割合で混合し、プレス成型機により直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に形成した。このペレットを電気焼成炉内で５７０℃、３０分間の焼成を実施して見掛気孔率測定試料を作製した。
この作製された試料をＪＩＳ C ２１４１に基づき見掛気孔率の測定を行った。
結果を表３に示す。

４）絶縁破壊電圧・変色
各実施例、比較例のビスマス系無鉛粉末ガラスと、エチルセルロースを主成分とするビヒクルとを混合・混練しガラスペーストを作製した。
銀導体が高歪点ガラス板上に所定パターンで印刷・焼成されて形成された電極（銀電極）に、上記のようにして得られたガラスペーストを、焼成後に２０μｍの厚さとなるように、スクリーン印刷して焼成することにより、各実施例、比較例のビスマス系無鉛粉末ガラスによるガラス膜を銀電極上に形成した。
この時、焼成温度を５７０℃とし、焼成時間を３０分間とした。
このガラス膜上にさらに電極を設けて、銀電極との間の絶縁破壊電圧をＪＩＳ Ｃ ２１１０に基づき測定した。
結果を、表３に示す。
また、銀電極上に形成されたガラス膜において銀電極との反応による変色が発生しているかどうかを目視にて観察した。結果を表３に示す。

以上のように、本発明のビスマス系無鉛粉末ガラスを用いて焼成されたガラス皮膜は、絶縁破壊電圧において優れており、本発明のビスマス系無鉛粉末ガラスは、フィラーと混合して焼成した場合においても見掛気孔率が低減されている。
すなわち、表３からは、本発明によれば、ＰＤＰなどのフラットディスプレイパネルの誘電体層あるいは隔壁の形成において求められているような、高歪点ガラスなどが用いられたガラス板上で焼成可能でありながら、焼成時における気泡の形成が抑制されたビスマス系無鉛粉末ガラスを提供し得ることがわかる。

Claims (6)

1. ビスマス系無鉛ガラスが用いられて粉末状に形成されてなり、フラットディスプレイパネルの誘電体層あるいは隔壁の形成に用いられるビスマス系無鉛粉末ガラスであって、
   酸化物換算の質量％でＢｉ₂Ｏ₃：３０〜７５％、ＳｉＯ₂：１〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃：５〜２０％、ＺｒＯ₂：２〜８％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＺｎＯ：０〜３０％、ＴｉＯ₂：０〜５％、および、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの１種類以上が合計で０〜１５％含有されているビスマス系無鉛ガラスが用いられており、しかも、体積基準の累積粒度分布曲線の５０％値が２．０μｍ未満となる粉末状に形成されていることを特徴とするビスマス系無鉛粉末ガラス。
2. 酸化物換算の質量％で、前記Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が３０〜５０％、前記ＳｉＯ₂の含有量が１〜１０％、前記Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１０〜２０％、および、前記ＺｎＯの含有量が０〜２５％である請求項１記載のビスマス系無鉛粉末ガラス。
3. 前記体積基準の累積粒度分布曲線の９０％値が５．０μｍ未満である請求項１又は２に記載のビスマス系無鉛粉末ガラス。
4. 前記ビスマス系無鉛ガラスの軟化点とガラス転移点との温度差が６０〜８０Ｋである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビスマス系無鉛粉末ガラス。
5. ビスマス系無鉛粉末ガラスと、フィラーとを含み、フラットディスプレイパネルの背面誘電体層の形成に用いられる背面誘電体層形成材であって、
   ビスマス系無鉛粉末ガラスに請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスマス系無鉛ガラスが用いられ、前記フィラーは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯのいずれか１種類以上が用いられており、前記ビスマス系無鉛粉末ガラスと前記フィラーとの合計量に占める前記フィラーの割合が質量で１〜４０％とされていることを特徴とする背面誘電体層形成材。
6. ビスマス系無鉛粉末ガラスと、フィラーとを含み、フラットディスプレイパネルの隔壁の形成に用いられる隔壁形成材であって、
   ビスマス系無鉛粉末ガラスに請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスマス系無鉛ガラスが用いられ、前記フィラーは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯのいずれか１種類以上が用いられており、前記ビスマス系無鉛粉末ガラスと前記フィラーとの合計量に占める前記フィラーの割合が質量で１〜４０％とされていることを特徴とする隔壁形成材。