JPH11228929A - 撓み性プリント回路基板用接着剤、その製法および該接着剤を使用する撓み性プリント回路基板の支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたマイグレーション防止、耐湿気吸着
性、および優れた剥離強度、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性、撓み性および電気特性を有する撓み性プリント回路
基板用接着剤をうること。 【解決手段】 エポキシ樹脂、ＣＯＯＨ含有ゴム、充填
剤、および第一触媒を溶剤中で第一触媒として第三級ア
ミンを使用して部分重合を行いプレポリマーを形成した
後で、硬化剤および硬化触媒を使ってプレポリマーを硬
化することにより調製する。接着剤をプラスチックフィ
ルム上に塗布し、乾燥し、銅箔を積層し、次に高温で硬
化して、支持体を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は撓み性プリント回路
基板用の接着剤、その製造方法および前記接着剤を使用
する撓み性プリント回路基板用支持体に関するものであ
る。さらに具体的には、本発明は撓み性プリント回路基
板の支持体に使用するのに適する接着剤に関するもので
あり、これは優れた銅線マイグレーション防止性、耐湿
気吸着性を示し、また剥離強度、耐熱性、耐溶剤性、耐
薬品性、撓み性、電気特性に優れている。

【０００２】

【従来の技術】１９７９年以来、アクリロニトリルブタ
ジエンゴムが撓み性を有するプリント回路基盤を製造す
るためにエポキシ樹脂を主成分とする接着剤に使用さ
れ、高温で硬化した後で接着剤の撓み性を増大させてき
た。しかし、接着剤にアクリロニトリルブタジエンゴム
が含まれる場合に、もし２本の銅線の間の幅が0.1mm 未
満であるなら、銅線は電流が流され湿気により浸食され
ると分解し樹脂状の結晶を形成する傾向がある。この現
象は「マイグレーション」と呼ばれ、しばしばプリント
回路基盤の上でショートを引き起こすので製品の信頼性
を低下させる。

【０００３】この問題を解決するために、日本特許第２
−２６９７８８号はメルカプトトリアジンを含有する接
着剤について開示している。メルカプトトリアジンのメ
ルカプト基は銅線の表面と反応し、形成された銅イオン
を捕らえて銅イオンの移動性を減少させマイグレーショ
ンを阻止する。日本特許第３−２９４３４９号はマイグ
レーション防止を強化するために還元剤フェノールを含
有する接着剤について開示している。

【０００４】この問題の別の解決策として、アクリロニ
トリルブタジエンゴムの代わりに他の撓み性重合体が提
案された。例えば、日本特許第５−９４４１号におい
て、溶解性ポリイミドが合成され、撓み性プリント回路
基盤の接着剤に加えられマイグレーションを抑制してい
る。日本特許第５−３９４７１号において、炭酸塩、ポ
リオール、ジイソシアネートおよびジアミンから合成さ
れた重合体が撓み性プリント回路基盤の接着剤に加えら
れマイグレーションを防止している。

【０００５】上記提案はマイグレーションを部分的にま
たは完全に防止できるが、硬化後に接着剤に優れた撓み
性を付与するためには接着剤に別の化学薬品を添加する
かまたは容易に入手できるアクリロニトリルブタジエン
ゴムの代換え品を必要とする。従って、これらの提案は
製造工程を複雑にし、あるいは撓み性の劣る代換え品を
使用することになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は前述の問題を解決し、撓み性プリント回路基盤の支持
体を製造するのに適した接着剤を提供することである。
この支持体は優れたマイグレーション抑制性と耐湿気吸
着性を有し、容易に入手できるアクリロニトリルブタジ
エンゴムを使用する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）各分子
中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
１００重量部、（ｂ）−ＣＯＯＨ、−ＣＮおよび−ＯＨ
よりなる群から選択される官能基を有するゴム３０〜１
００重量部、（ｃ）第一触媒として作用する第三級アミ
ン０．０１〜１．０重量部、（ｄ）溶剤１００〜４００
重量部および（ｅ）充填剤２〜３０重量部からなる撓み
性プリント回路基板用の接着剤のプリミックスに関す
る。

【０００８】このばあい、さらに（ｆ）酸化防止剤０．
０１〜１０重量部を含有するのが好ましい。

【０００９】また、エポキシ樹脂がハロゲン化エポキシ
樹脂４０〜１００重量％を含有するのが好ましい。

【００１０】このばあい、ハロゲン化エポキシ樹脂が１
０〜５０重量％の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂で
あるのが好ましい。

【００１１】前記−ＣＯＯＨ基を有するゴムはアクリロ
ニトリルブタジエンゴムであるのが好ましい。

【００１２】また、前記第三級アミンは１−メチル−２
−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミンおよびその混合物よりなる
群から選択されるのが好ましい。

【００１３】また、前記溶剤はメチルエチルケトン、ア
セトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−プロパノール、トルエン、キシレンおよびその混合
物よりなる群から選択されるのが好ましい。

【００１４】また、前記充填剤はＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣａＳｉＯ
₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢＮ、雲
母、石英およびその混合物よりなる群から選択される粉
末であるのが好ましい。

【００１５】このばあい、前記充填剤は１０μｍ未満の
平均粒径を有するのが好ましい。

【００１６】また、前記充填剤はシラン、シラザンまた
はシロキサンを使用する表面処理を受けているのが好ま
しい。

【００１７】また本発明は、（ａ）各分子中に少なくと
も２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量
部、（ｂ）−ＣＯＯＨ、−ＣＮおよび−ＯＨよりなる群
から選択される官能基を有するゴム３０〜１００重量
部、（ｃ）第一触媒として作用する第三級アミン０．０
１〜１．０重量部、（ｄ）溶剤１００〜４００重量部、
（ｅ）充填剤２〜３０重量部、（ｆ）硬化剤２〜２０重
量部および（ｇ）硬化触媒０．１〜１０重量部からなる
撓み性プリント回路基板用の接着剤にも関する。

【００１８】このばあい、さらに（ｈ）酸化防止剤０．
０１〜１０重量部を含有するのが好ましい。

【００１９】また、前記エポキシ樹脂はハロゲン化エポ
キシ樹脂４０〜１００重量％を含有するのが好ましい。

【００２０】また、前記ハロゲン化エポキシ樹脂が１０
〜５０重量％の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂であ
るのが好ましい。

【００２１】また、前記−ＣＯＯＨ基を有するゴムがア
クリロニトリルブタジエンゴムであるのが好ましい。

【００２２】また、前記第三級アミンが１−メチル−２
−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミンおよびその混合物よりなる
群から選択されるのが好ましい。

【００２３】また、前記溶剤がメチルエチルケトン、ア
セトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−プロパノール、トルエン、キシレンおよびその混合
物よりなる群から選択されるのが好ましい。

【００２４】また、前記充填剤がＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣａＳｉＯ
₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢＮ、雲
母、石英およびその混合物よりなる群から選択される粉
末であるのが好ましい。

【００２５】また、前記充填剤が１０μｍ未満の平均粒
径を有するのが好ましい。

【００２６】また、前記充填剤がシラン、シラザンまた
はシロキサンを使用する表面処理を受けているのが好ま
しい。

【００２７】また、前記硬化剤がシアノグアニジン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、三フッ化硼
素アミン複合化合物、多官能エポキシ樹脂、フェノール
樹脂およびその混合物よりなる群から選択されるのが好
ましい。

【００２８】また、前記硬化触媒が、２−フェニルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾル、三フッ化硼素モノエ
チルアミン、ほうフッ化亜鉛、ほうフッ化錫、ほうフッ
化ニッケルおよびその混合物よりなる群から選択される
のが好ましい。

【００２９】さらに本発明は、（ａ）各分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量
部、−ＣＯＯＨ、−ＣＮおよび−ＯＨ基からなる官能基
を有するゴム３０〜１００重量部、第一触媒として作用
する第三級アミン０．０１〜１．０重量部および充填剤
２〜３０重量部を溶剤１００〜４００重量部中に溶解し
てプリミックスを生成し、該プリミックスを６０〜１２
０℃の温度で部分重合しプレポリマーをうる工程；およ
び（ｂ）該プレポリマーを硬化剤２〜２０重量部および
硬化触媒０．１〜１０重量部と混合する工程からなる撓
み性プリント回路基板用接着剤を調製する方法に関す
る。

【００３０】また、前記エポキシ樹脂がハロゲン化エポ
キシ樹脂４０〜１００重量部を含有するのが好ましい。

【００３１】また、前記ハロゲン化エポキシ樹脂が１０
〜５０重量％の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂であ
るのが好ましい。

【００３２】また、前記−ＣＯＯＨ基を有するゴムがア
クリロニトリルブタジエンゴムであるのが好ましい。

【００３３】また、前記第三級アミンが１−メチル−２
−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミンおよびその混合物よりなる
群から選択されるのが好ましい。

【００３４】また、前記溶剤がメチルエチルケトン、ア
セトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−プロパノール、トルエン、キシレンおよびその混合
物よりなる群から選択されるのが好ましい。

【００３５】また、前記硬化剤がシアノグアニジン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、三フッ化硼
素アミン複合化合物、多官能エポキシ樹脂、フェノール
樹脂およびその混合物よりなる群から選択されるのが好
ましい。

【００３６】また、前記硬化触媒が、２−フェニルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、三フッ化硼素モノ
エチルアミン、ほうフッ化亜鉛、ほうフッ化錫、ほうフ
ッ化ニッケルおよびその混合物よりなる群から選択され
るのが好ましい。

【００３７】前記方法は工程（ａ）がさらに溶剤中に
０．０１〜１．０重量部の酸化防止剤を溶解することを
包含するのが好ましい。

【００３８】前記方法は工程（ａ）における部分重合が
２〜６５時間にわたり実施されるのが好ましい。

【００３９】

【発明の実施の形態】上記目的は第三級アミンを第一触
媒として使用し、適当な溶剤中でアクリロニトリルブタ
ジエンゴムとエポキシ樹脂をプレポリマー化した後でそ
のプレポリマーを硬化することにより達成される。

【００４０】本発明の態様により、アクリロニトリルブ
タジエンゴムだけが別の化学薬品を添加しないでも接着
剤に使用できるわけでなく、他の−ＣＯＯＨ、−ＣＮま
たは−ＯＨ官能基含有ゴムも接着剤に使用して硬化後に
マイグレーションを引き起こすことなく接着剤の柔軟性
を増加させることができる。

【００４１】本発明により、接着剤はまず各分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００
重量部、−ＣＯＯＨ、−ＣＮまたは−ＯＨ基を有するゴ
ム３０〜１００重量部および充填剤２〜３０重量部を、
溶剤１００〜４００重量部中に加え、第一触媒として第
三級アミン０．０１〜１．０重量部を使用して部分重合
を行い、プレポリマーを形成する。部分重合は６０〜１
２０℃で２〜６５時間にわたり実施される。得られたプ
レポリマーのｐＨ値は、５．０〜７．０の範囲である。
任意に、０．０１〜１．０重量部の酸化防止剤を添加し
て得られた接着剤の抗酸化性を強化することができる。
このようにして調製されたプレポリマーは次に硬化剤２
〜２０重量部および硬化触媒０．１〜１０重量部と適当
な温度で適当な時間混合すると本発明の接着剤が形成さ
れる。

【００４２】撓み性プリント回路基盤の支持体を調製す
る場合に、本発明の接着剤がまず例えば、ＰＥ、ＰＥ
Ｔ、ポリフェニレンスルフィド、ＰＶＣおよびＰＰなど
のプラスチックフィルムの表面に塗布され、６０〜１６
０℃の温度のオーブンで乾燥され、銅箔が６０〜１６０
゜Cのホットプレスで積層される。次に、この積層体は１
００〜２００℃の高温で硬化され工程を終了する。

【００４３】本発明において使用するのに適するエポキ
シ樹脂としては、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、ハロゲン化エポキシ樹脂およびその混合物などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。本発明
で使用されるエポキシ樹脂は少なくとも２個のエポキシ
基を各分子中に有する。もし難燃性が必要なら、エポキ
シ樹脂にハロゲン化エポキシ樹脂４０〜１００重量％を
含有させることができる。好ましいハロゲン化エポキシ
樹脂は１０〜５０重量％の臭素を含有する臭素化エポキ
シ樹脂である。

【００４４】本発明により、硬化後に接着剤に撓み性を
付与する種類のゴムは好ましくはアクリロニトリルブタ
ジエンゴムである。この種類のゴムは容易に入手でき、
例えば、Ｈｙｃａｒ１３００シリーズ（Ｇｏｏｄｒｉｃ
ｈ Ｃｏ．）、１０４１、１０４２、１０７２、１４７
２（日本ゼオン社）が挙げられる。なお、アクリロニト
リルブタジエンゴムは１〜１０重量％のカルボキシル基
を含有すべきである。−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、または−Ｏ
Ｈ官能基を含有する他の種類のゴムも本発明により使用
できる。これらのゴムの例としては、ＳＢＲ、ＮＢＲ、
アクリレート・エラストマー、水素化ニトリルゴム、ま
たはカルボキシル末端ブタジエンスチレン（ＣＴＢＳ）
が挙げられる。

【００４５】無機充填剤は得られた支持体の寸法安定
性、耐熱性、および機械的打ち抜き強度を増加するため
に使用される。本発明において使用に適した充填剤とし
ては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣａＳｉＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣ
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢＮ、雲母、および石英の粉末
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上
記の充填剤の混合物も使用に適している。粉末の充填剤
は好ましくは平均粒径が１０μｍ未満である。接着剤の
有機成分との相溶性を増すために、無機充填剤は好まし
くはシラン、シラザン、またはシロキサンを使用する表
面処理を受ける。

【００４６】本発明で使用するのに適した酸化防止剤
は、１０１０、１２２２、１０７６（チバ・ガイギー
社）または３９９、３１２、２１０（ゼネラル・エレク
トリック社専門化学）が挙げられる。上記酸化防止剤の
混合物も使用に適する。

【００４７】本発明で使用するのに適した溶剤はプレポ
リマーの成分を完全に溶解しなければならない。適当な
溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、トルエンが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。上記溶剤の混合物も使用に適している。

【００４８】本発明で使用に適する第一触媒である第三
アミンとしては、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−
メチルピロリジン、トリエチルアミン、およびトリエタ
ノールアミンが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。上記触媒はどんな割合で混合されても使用に
適する。

【００４９】硬化剤は橋掛け結合剤として働き、接着剤
がプラスチックフィルム上に塗布され、オーブンで乾燥
され、高温で硬化された後で、エポキシ樹脂と橋掛け結
合する。本発明で使用するのに適する硬化剤としては、
シアノグアニジン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルフォン、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、三フッ化硼素アミン複合化合物、多官能エポ
キシ樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらの混合物も使
用に適している。

【００５０】硬化触媒は、接着剤がオーブンで乾燥され
高温で硬化される場合に、エポキシ樹脂と硬化剤との橋
掛け結合速度を増加するために添加される。本発明で使
用するのに適する硬化触媒としては、２−フェニルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾル、三フッ化硼素モノエ
チルアミン、ほうフッ化亜鉛、ほうフッ化錫およびほう
フッ化ニッケルが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。上記硬化触媒の混合物も使用に適してい
る。

【００５１】下記の特定の実施例はさらに充分に本発明
を実証するためのものであり、当該技術に精通した者に
とって無数の修正変更は自明であるので、その範囲を限
定するためのものではない。実施例においてすべての部
および％は特に指定されない限り重量部および重量％で
ある。

【００５２】

【実施例】実施例１ イソプロパノール１１．５部とメチルエチルケトン２０
３．９５部との混合物に、３８部のエポキシ樹脂（ＥＰ
ＯＮ １００１、シェル・ケミカル社）、７７．５部の
臭素化エポキシ樹脂（ＬＺ ８００８、チバ・ガイギー
社）、２０部の液体アクリロニトリルブタジエンゴム
（Ｈｙｃａｒ１３００ｘ１３、グッドリッチ社）、２７
部の固体アクリロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ
１０７２、日本ゼオン）、２．１部のＡｌ₂Ｏ₃（粒径：
０．０１〜０．１μｍ）、４．９部のＳｉＯ₂（粒径：
０．０１〜０．１μｍ）、０．１部の酸化防止剤（１０
１０、チバ・ガイギー社）および０．０２部のＮ−メチ
ルピロリジンが加えられた。得られた混合物は溶液が形
成されるまで長時間撹拌され、次に６０℃で６４時間に
わたり反応させプレポリマーを形成する。このようにし
て得られたプレポリマーのｐＨ値は６であった。プレポ
リマー溶液に対して、１．５４部の多官能エポキシ樹
脂、５．３３部のジアミノジフェニルメタン、０．１５
部のシアノグアニジン、１．４４部のＢＦ₃モノエチル
アミンおよび適量の溶剤が加えられた。得られた混合物
を撹拌し、塗装機によりポリイミドのフィルムの表面上
に塗布された。次に、塗布されたフィルムはそれぞれ１
２０℃と１４０℃のオーブンに入れられ、１〜３分間乾
燥させた。乾燥されたフィルムと銅箔は８０℃でカレン
ダーされ、次に１７０℃で硬化されて積層体を得た。積
層体の支持体は撓み性プリント回路基盤の支持体として
使用するのに適している。

【００５３】次に、得られた支持体を試験用試料に切断
し、剥離強度、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、撓み性、
耐湿気吸着性、電気特性について試験した。剥離強度は
ＪＩＳ Ｃ６４８１の方法により測定された。耐熱性は
試験試料を３４０℃のはんだ浴中に１０秒間浸して試験
試料が泡立つかどうかを見て試験した。耐溶剤性は試験
試料を溶剤中に１５分間浸し、溶剤がポリイミドと銅箔
との間の接着剤に浸透した距離を観察することにより測
定した。耐薬品性は試験試料を酸または塩基に１５分間
浸し酸または塩基がポリイミドフィルムと銅箔との間に
浸透した距離を観測することにより測定した。撓み性は
ＪＩＳ Ｃ５０１６の方法により測定した。

【００５４】試験試料のマイグレーション抑制は以下の
方法により測定した。幅０．１ｍｍの銅線が試験試料上
に食刻された。次に試料は保護層としてフィルムで覆わ
れ、８５℃で相対湿度８５％に設定されたサーモスタッ
トの中に置かれた。次に、直流電気１００ボルトの電圧
を銅線に１０００時間にわたり印加したが、銅の樹枝状
結晶は全く形成されなかった。

【００５５】耐湿気吸着性は以下の方法により測定され
た。まず試料を８５℃で相対湿度８５％に設定されたサ
ーモスタットの中に１００時間置かれ、次に取り出さ
れ、そして３４０℃のはんだ浴中に１０秒間浸した。発
泡は全く観察されなかった。

【００５６】実施例２ イソプロパノール７．７部とメチルエチルケトン１３
０．８部との混合物に、３８部のエポキシ樹脂（ＥＰＯ
Ｎ １００４、シェル・ケミカル社）、７７．５部の臭
素化エポキシ樹脂（ＬＺ ８００８、チバ・ガイギー
社）、２０部の液体アクリロニトリルブタジエンゴム
（Ｈｙｃａｒ １３００ｘ１３、グッドリッチ社）、２
７部の固体アクリロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ
１０７２、日本ゼオン）、２．１部のＡｌ₂Ｏ₃（粒径：
０．０１〜０．１μｍ）、４．９部のＳｉＯ₂（粒径：
０．０１〜０．１μｍ）、０．１部の酸化防止剤（１０
１０、チバ・ガイギー社）および０．０２部のトリエチ
ルアミンが加えられた。得られた混合物は溶液が形成さ
れるまで長時間撹拌され、次に６０℃で６５時間にわた
り反応させプレポリマーを形成する。得られたプレポリ
マーのｐＨ値は６であった。プレポリマー溶液に対し
て、１．２３部の多官能エポキシ樹脂、４．２７部のジ
アミノジフェニルメタン、０．１２部のシアノグアニジ
ン、１．１６部のＢＦ₃モノエチルアミンおよび適量の
溶剤が加えられた。得られた混合物を撹拌し、実施例１
と同じ方法で撓み性プリント回路基盤支持体を形成し
た。次に、この支持体を実施例１と同じ方法で試験し
た。この支持体を１０００時間にわたりマイグレーショ
ン耐性について試験した後、銅線のマイグレーションは
全く観察されなかった。また、支持体を３４０℃のはん
だ浴に１０秒間浸すことにより湿気吸着耐性について試
験した後、発泡は全く観察されなかった。

【００５７】実施例３ イソプロパノール９．４部とメチルエチルケトン１６
３．３部との混合物に、３８部のエポキシ樹脂（ＥＰＯ
Ｎ １００４、シェル・ケミカル社）、７７．５部の臭
素化エポキシ樹脂（ＬＺ ８００８、チバ・ガイギー
社）、２０部の液体アクリロニトリルブタジエンゴム
（Ｈｙｃａｒ １３００ｘ１３、グッドリッチ社）、２
７部の固体アクリロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ
１０７２、日本ゼオン）、２．１部のＡｌ₂Ｏ₃（粒径：
０．０１〜０．１μｍ）、４．９部のＳｉＯ₂（粒径：
０．０１〜０．１μｍ）、０．１部の酸化防止剤（１０
１０、チバ・ガイギー社）および０．０２部のＮ−メチ
ルピロリジンが加えられた。得られた混合物は溶液が形
成されるまで長時間撹拌され、次に８０℃で６時間にわ
たり反応させプレポリマーを形成する。得られたプレポ
リマーのｐＨ値は５．５であった。プレポリマー溶液に
対して、１．３７部の多官能エポキシ樹脂、４．７４部
のジアミノジフェニルメタン、０．１３部のシアノグア
ニジン、１．２８部のＢＦ₃モノエチルアミンおよび適
量の溶剤が加えられた。得られた混合物を撹拌し、実施
例１と同じ方法で撓み性プリント回路基盤支持体を形成
した。次に、得られた支持体を実施例１と同じ方法で試
験した。この支持体を１０００時間にわたりマイグレー
ション耐性について試験した後、銅線のマイグレーショ
ンは全く観察されなかった。また、支持体を３４０℃の
はんだ浴に１０秒間浸すことにより湿気吸着耐性につい
て試験した後、発泡は全く観察されなかった。

【００５８】実施例４ 部分重合が８０℃で１６時間行われた以外、実施例３と
同じ工程が繰り返された。主な反応組成物のｐＨ値は
６．５であった。得られた混合物を撹拌して実施例１と
同じ方法により撓み性プリント回路基盤の支持体を形成
した。得られた支持体を次に実施例１と同じ方法により
試験した。この支持体を１０００時間にわたりマイグレ
ーション耐性について試験した後、銅線のマイグレーシ
ョンは全く観察されなかった。また、支持体を３４０℃
のはんだ浴に１０秒間浸すことにより湿気吸着耐性につ
いて試験した後、発泡は全く観察されなかった。

【００５９】実施例５ 部分重合が８０℃で６５時間行われた以外、実施例３と
同じ工程が繰り返された。主な反応組成物のｐＨ値は
６．５であった。得られた混合物を撹拌して実施例１と
同じ方法により撓み性プリント回路基盤の支持体を形成
した。得られた支持体を次に実施例１と同じ方法により
試験した。この支持体を１０００時間にわたりマイグレ
ーション耐性について試験した後、銅線のマイグレーシ
ョンは全く観察されなかった。また、支持体を３４０℃
のはんだ浴に１０秒間浸すことにより湿気吸着耐性につ
いて試験した後、発泡は全く観察されなかった。マイグ
レーション防止の他に、全ての試験結果としては、剥離
強度、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、撓み性、耐湿気吸
着性、および電気特性が挙げられる。結果を表１に示
す。

【００６０】

【表１】

【００６１】比較例 イソプロパノール７．５５部とメチルエチルケトン１２
７．９５部との混合物に、３８部のエポキシ樹脂（ＥＰ
ＯＮ １００４、シェル・ケミカル社）、６２部の固体
と１５．５部の溶剤から成る７７．５部の臭素化エポキ
シ樹脂（ＬＺ８００８、チバ・ガイギー社）、２０部の
液体アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｃａｒ １
３００ｘ１３、グッドリッチ社）、２７部の固体アクリ
ロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ １０７２、日本
ゼオン）、１．２部のＡｌ₂Ｏ_３（粒径：０．０１〜
０．１μｍ）、２．８部のＳｉＯ_２（粒径：０．０１〜
０．１μｍ）が加えられた。得られた混合物は溶液が形
成されるまで連続して撹拌された。得られた溶液のｐＨ
値は４．５であった。溶液に対して、１．２１部の多官
能エポキシ樹脂、４．１８部のジアミノジフェニルメタ
ン、０．１２部のシアノグアニジン、１．１３部のＢＦ
₃モノエチルアミンおよび適量の溶剤が加えられた。得
られた混合物を撹拌し、実施例１と同じ方法で撓み性プ
リント回路基盤支持体を形成した。次に、得られた支持
体を実施例１と同じ方法で試験した。この支持体を１０
０時間にわたりマイグレーション耐性について試験した
後、銅線のマイグレーションが観察された。また、支持
体を３４０℃のはんだ浴に１０秒間浸すことにより湿気
吸着耐性について試験した後、発泡が観察されたが、３
１０℃で１０秒間はんだ浴に浸されている間は発泡は全
く観察されなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、撓み性プリント回路基
盤の支持体を製造するのに適した接着剤をうることがで
きる。

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）各分子中に少なくとも２個のエポ
   キシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部、（ｂ）−Ｃ
   ＯＯＨ、−ＣＮおよび−ＯＨよりなる群から選択される
   官能基を有するゴム３０〜１００重量部、（ｃ）第一触
   媒として作用する第三級アミン０．０１〜１．０重量
   部、（ｄ）溶剤１００〜４００重量部および（ｅ）充填
   剤２〜３０重量部からなる撓み性プリント回路基板用の
   接着剤のプリミックス。
2. 【請求項２】 さらに（ｆ）酸化防止剤０．０１〜１０
   重量部を含有する請求項１記載の接着剤のプリミック
   ス。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂がハロゲン化エポキシ樹脂
   ４０〜１００重量％を含有する請求項１記載の接着剤の
   プリミックス。
4. 【請求項４】 ハロゲン化エポキシ樹脂が１０〜５０重
   量％の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂である請求項
   ３記載の接着剤のプリミックス。
5. 【請求項５】 −ＣＯＯＨ基を有するゴムがアクリロニ
   トリルブタジエンゴムである請求項１記載の接着剤のプ
   リミックス。
6. 【請求項６】 第三級アミンが１−メチル−２−ピロリ
   ジノン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、ト
   リエタノールアミンおよびその混合物よりなる群から選
   択される請求項１記載の接着剤のプリミックス。
7. 【請求項７】 溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、
   メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロ
   パノール、トルエン、キシレンおよびその混合物よりな
   る群から選択される請求項１記載の接着剤のプリミック
   ス。
8. 【請求項８】 充填剤がＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（Ｏ
   Ｈ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣａＳｉＯ₃、Ｃａ
   ＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢＮ、雲母、石英
   およびその混合物よりなる群から選択される粉末である
   請求項１記載の接着剤の主要組成物。
9. 【請求項９】 充填剤が１０μｍ未満の平均粒径を有す
   る請求項８記載の接着剤のプリミックス。
10. 【請求項１０】 充填剤がシラン、シラザンまたはシロ
    キサンを使用する表面処理を受けている請求項８記載の
    接着剤のプリミックス。
11. 【請求項１１】 （ａ）各分子中に少なくとも２個のエ
    ポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部、（ｂ）−
    ＣＯＯＨ、−ＣＮおよび−ＯＨよりなる群から選択され
    る官能基を有するゴム３０〜１００重量部、（ｃ）第一
    触媒として作用する第三級アミン０．０１〜１．０重量
    部、（ｄ）溶剤１００〜４００重量部、（ｅ）充填剤２
    〜３０重量部、（ｆ）硬化剤２〜２０重量部および
    （ｇ）硬化触媒０．１〜１０重量部からなる撓み性プリ
    ント回路基板用の接着剤。
12. 【請求項１２】 さらに（ｈ）酸化防止剤０．０１〜１
    ０重量部を含有する請求項１１記載の撓み性プリント回
    路基板用接着剤。
13. 【請求項１３】 エポキシ樹脂がハロゲン化エポキシ樹
    脂４０〜１００重量％を含有する請求項１１記載の撓み
    性プリント回路基板用接着剤。
14. 【請求項１４】 ハロゲン化エポキシ樹脂が１０〜５０
    重量％の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂である請求
    項１３記載の撓み性プリント回路基板用接着剤。
15. 【請求項１５】 −ＣＯＯＨ基を有するゴムがアクリロ
    ニトリルブタジエンゴムである請求項１１記載の撓み性
    プリント回路基板用接着剤。
16. 【請求項１６】 第三級アミンが１−メチル−２−ピロ
    リジノン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、
    トリエタノールアミンおよびその混合物よりなる群から
    選択される請求項１１記載の撓み性プリント回路基板用
    接着剤。
17. 【請求項１７】 溶剤がメチルエチルケトン、アセト
    ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
    プロパノール、トルエン、キシレンおよびその混合物よ
    りなる群から選択される請求項１１記載の撓み性プリン
    ト回路基板用接着剤。
18. 【請求項１８】 充填剤がＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ
    （ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣａＳｉＯ₃、
    ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢＮ、雲母、
    石英およびその混合物よりなる群から選択される粉末で
    ある請求項１１記載の撓み性プリント回路基板用接着
    剤。
19. 【請求項１９】 充填剤が１０μｍ未満の平均粒径を有
    する請求項１８記載の撓み性プリント回路基板用接着
    剤。
20. 【請求項２０】 充填剤がシラン、シラザンまたはシロ
    キサンを使用する表面処理を受けている請求項１８記載
    の撓み性プリント回路基板用接着剤。
21. 【請求項２１】 硬化剤がシアノグアニジン、ジエチレ
    ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフ
    ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フ
    タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、三フッ化硼素アミ
    ン複合化合物、多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂お
    よびその混合物よりなる群から選択される請求項１１記
    載の撓み性プリント回路基板用接着剤。
22. 【請求項２２】 硬化触媒が、２−フェニルイミダゾー
    ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチ
    ル−４−メチルイミダゾル、三フッ化硼素モノエチルア
    ミン、ほうフッ化亜鉛、ほうフッ化錫、ほうフッ化ニッ
    ケルおよびその混合物よりなる群から選択される請求項
    １１記載の撓み性プリント回路基板用接着剤。
23. 【請求項２３】 （ａ）各分子中に少なくとも２個のエ
    ポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部、−ＣＯＯ
    Ｈ、−ＣＮおよび−ＯＨ基からなる官能基を有するゴム
    ３０〜１００重量部、第一触媒として作用する第三級ア
    ミン０．０１〜１．０重量部および充填剤２〜３０重量
    部を溶剤１００〜４００重量部中に溶解してプリミック
    スを生成し、該プリミックスを６０〜１２０℃の温度で
    部分重合しプレポリマーをうる工程；および（ｂ）該プ
    レポリマーを硬化剤２〜２０重量部および硬化触媒０．
    １〜１０重量部と混合する工程からなる撓み性プリント
    回路基板用接着剤を調製する方法。
24. 【請求項２４】 エポキシ樹脂がハロゲン化エポキシ樹
    脂４０〜１００重量部を含有する請求項２３記載の方
    法。
25. 【請求項２５】 ハロゲン化エポキシ樹脂が１０〜５０
    重量％の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂である請求
    項２４記載の方法。
26. 【請求項２６】 −ＣＯＯＨ基を有するゴムがアクリロ
    ニトリルブタジエンゴムである請求項２３記載の方法。
27. 【請求項２７】 第三級アミンが１−メチル−２−ピロ
    リジノン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、
    トリエタノールアミンおよびその混合物よりなる群から
    選択される請求項２３記載の方法。
28. 【請求項２８】 溶剤がメチルエチルケトン、アセト
    ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
    プロパノール、トルエン、キシレンおよびその混合物よ
    りなる群から選択される請求項２３記載の方法。
29. 【請求項２９】 硬化剤がシアノグアニジン、ジエチレ
    ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフ
    ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フ
    タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、三フッ化硼素アミ
    ン複合化合物、多官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂お
    よびその混合物よりなる群から選択される請求項２３記
    載の方法。
30. 【請求項３０】 硬化触媒が、２−フェニルイミダゾー
    ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチ
    ル−４−メチルイミダゾール、三フッ化硼素モノエチル
    アミン、ほうフッ化亜鉛、ほうフッ化錫、ほうフッ化ニ
    ッケルおよびその混合物よりなる群から選択される請求
    項２３記載の方法。
31. 【請求項３１】 工程（ａ）がさらに溶剤中に０．０１
    〜１．０重量部の酸化防止剤を溶解することを包含する
    請求項２３記載の方法。
32. 【請求項３２】 工程（ａ）における部分重合が２〜６
    ５時間にわたり実施される請求項２３記載の方法。