JP5275261B2 - セラミック材料および該セラミック材料を含む電子セラミック部品 - Google Patents

Description

本特許出願は、セラミック材料および該セラミック材料を含む部品に関する。

負の温度係数を有するセラミックは、例えば、サーミスター内で温度測定用に用いられる。特許文献１に開示された高温で安定なサーミスターは、Ｙ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣａを７９．５：８．５：８．５：３．５のモル比で含む金属酸化物の焼結体を有する。

特開２００６−０５４２５８号公報

本発明の少なくとも一部の実施形態は、負の温度係数を有する別のセラミック材料を明らかにすることを課題としている。

この課題は、請求項１に係るセラミック材料によって達成される。該セラミック材料の付加的な構成、さらに、該セラミック材料の製造方法および該セラミック材料を含む電子セラミック部品を、従属項の要旨とする。

本発明の一実施形態によって、以下の一般式で表されて、比抵抗について負の温度係数を有するセラミック材料が明らかにされる。

ここで、ＳＥ_１ ^ＩＩＩまたはＳＥ_２ ^ＩＩＩは希土金属カチオンである。Ｍ_１ ^ＩＩおよびＭ_２ ^ＩＩはＣａ^ＩＩ，Ｓｒ^ＩＩから選ばれる。Ｍｅ_１ ^ＩＩＩおよびＭｅ_２ ^ＩＩＩは、酸化還元において安定的な（ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）３価の金属カチオンである。

パラメータｚを任意に変化させて、Ｃｒを少なくとも部分的に３価の金属Ｍｅ_１ ^ＩＩＩ，Ｍｅ_２ ^ＩＩＩで置換することにより、このセラミック材料の抵抗を所望の値に設定できる。さらに、このセラミック材料は、一般式ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト結晶構造を有してもよく、希土金属カチオンＳＥ_１ ^ＩＩＩ，ＳＥ_２ ^ＩＩＩおよび２価の金属カチオンＭ_１ ^ＩＩおよびＭ_２ ^ＩＩは、結晶格子中でＡサイトを占有している。Ｂサイトは、金属カチオンＣｒ，Ｍｎ，Ｍｅ_１ ^ＩＩＩおよびＭｅ_２ ^ＩＩＩで占有され、Ｘサイトは、酸素で占有される。パラメータｘ，ｚおよびｙについては、以下の数式が適用される。

本発明に係るセラミック材料の別の実施形態では、Ｃｒと同様にＭｎも３価および４価の金属カチオンの形で存在するので、このセラミック材料には、以下の一般式が適用される。

ただし、ＳＥ_１ ^ＩＩＩまたはＳＥ_２ ^ＩＩＩは希土金属カチオンである。Ｍ_１ ^ＩＩおよびＭ_２ ^ＩＩはＣａ^ＩＩ，Ｓｒ^ＩＩから選ばれる。Ｍｅ_１ ^ＩＩＩおよびＭｅ_２ ^ＩＩＩは酸化還元において安定的な（ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）３価の金属カチオンである。パラメータｘ，ｙおよびｚには、以下の数式が適用される。

ここで、０＜ｔ＜ｘの場合、ｔ≦ｙ≦１＋ｔ−ｘ−ｚが適用され、ｔ＝０の場合、０＜ｙ≦１−ｘ−ｚが適用され、ｔ＝ｘの場合、ｘ＜ｙ＜１−ｚが適用される。

上述の一般式中の式（ＳＥ_１ ^ＩＩＩ，ＳＥ_２ ^ＩＩＩ）は、セラミック材料の結晶格子内の等価な格子サイトに、希土金属ＳＥ_１ ^ＩＩＩまたはＳＥ_２ ^ＩＩＩのいずれか一方のみが存在すること、あるいは、セラミック材料内の異なる位置にある等価な格子サイトに、ＳＥ_１ ^ＩＩＩとＳＥ_１ ^ＩＩＩの双方が、隣接して存在することを意味する。２価の金属カチオンについての式（Ｍ_１ ^ＩＩ，Ｍ_２ ^ＩＩ）と、３価の酸化還元において安定的な（ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）金属カチオンについての式（Ｍｅ_１ ^ＩＩＩ，Ｍｅ_２ ^ＩＩＩ）も、同様に解釈される。

本願発明者らは、上記の一般式で表されるセラミック材料において、位置切替処理によって、金属カチオンの間、特に酸化状態の異なる遷移金属カチオンの間で、電流輸送が生じうることを知った。これをポーラロン伝導（ホッピング伝導）と呼ぶこともできる。これは、酸化還元において安定的でない（ｎｏｎ−ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）遷移金属カチオンの間、例えば、Ｃｒ^ＩＩＩからＣｒ^ＩＶの間、あるいはＭｎ^ＩＩＩからＭｎ^ＩＶの間の電荷輸送をもたらす。あるいは、該セラミック材料内のＣｒ^ＩＩＩ／Ｍｎ^ＩＶ間またはＭｎ^ＩＩＩ／Ｃｒ^ＩＶ間の双方向遷移をもたらす。これらの酸化還元において安定的でない（ｎｏｎ−ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）遷移金属カチオンを酸化還元において安定的な（ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）３価の金属Ｍｅ^ＩＩＩと交換することにより、平均ホッピング距離が増加し、結果として、電流路が減少するので、電荷輸送を減少させることができる。３価の金属Ｍｅ^ＩＩＩのパラメータｚを調節すれば、酸化還元において安定的でない（ｎｏｎ−ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）遷移金属カチオンが酸化還元において安定的な（ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）３価の金属Ｍｅ^ＩＩＩに交換されていないセラミック材料に比べて、抵抗とＢ定数が大きいセラミック材料を製造できる。パラメータｚの変更に加えて、パラメータｘおよびｙを変更すれば、このセラミック材料の電気特性を、広い範囲で、所望の値に設定できる。ポーラロンは、このセラミック材料内に出現する準粒子と解され、電荷輸送中に出現する電荷担体は、このセラミック材料の少なくとも一部がイオン結合された固体部の周辺に格子変形を生じさせる。ここでは、電荷担体と格子変形を総称して、ポーラロンと呼ぶことにする。

上記の一般式で表されるセラミック材料は、Ｃｒ^ＩＶとＭｎ^ＩＩＩ間の電荷輸送に基づいて、２つの一般限定式で表すことができる。Ｃｒ^ＩＶとＭｎ^ＩＩＩ間で、完全な電荷輸送が生じる場合、つまり、ｔ＝ｘの場合は、該セラミック材料は、以下の一般式で表すことができる。

Ｃｒ^ＩＶとＭｎ^ＩＩＩ間で電荷輸送が生じない、つまり、ｔ＝０の場合は、該セラミック材料は、以下の一般式で表すことができる。

前記２式は、「限定式」を示している。しかし、酸化状態にある酸化還元において安定的でない（ｎｏｎ−ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）遷移金属カチオンが、該セラミック材料の内部に分布することもあり得る。このセラミック材料では、この電荷輸送は部分的にのみ生じる、すなわち、０＜ｔ＜ｘの場合である。

別の実施形態では、該セラミック材料は、単一の均一相を形成してもよい。相不均一系での境界では、異なる相の接触領域で、物質輸送が時間に依存することが原因となって生じる電気特性が不利に変動するが、これらを回避し、あるいは少なくとも減じることができる。

別の実施形態では、該セラミック材料は、半導電性の第１のペロブスカイト系と非導電性の第２のペロブスカイト系からなる相均一なペロブスカイト混晶系であると見なすことができる。そのため、高温でも熱力学的に安定的なセラミック材料を提供できる。そのため、温度測定に使用される温度範囲で、相不均一なセラミック系に由来する電気パラメータが時間変動するという不都合を、設定された範囲内で減じるか、あるいは回避できる。したがって、該セラミック材料から抵抗器を生産することができる。これらの抵抗器は、高温ＮＴＣサーミスタに要求される抵抗値と温度依存性の条件を満たす。

このような相均一なペロブスカイト混晶系を有するので、例えば、酸化状態の異なる遷移金属カチオン間での電荷担体の上述の位置切替によって、電荷輸送を生じさせることができる。これらの遷移金属カチオンは、ペロブスカイト構造の頂点共有型酸素八面体のネットワークに配置される。

本発明の別の実施形態では、第１の半導電性のペロブスカイト系は、一般構造式｛（ＳＥ_１ ^ＩＩＩ，ＳＥ_２ ^ＩＩＩ）_１−ｘ（Ｍ_１ ^ＩＩ，Ｍ_２ ^ＩＩ）_ｘ｝（Ｃｒ^ＩＩＩ _{１−ｘ−ｙ＋ｔ}Ｃｒ^ＩＶ _ｘ−ｔＭｎ^ＩＩＩ _ｙ−ｔＭｎ^ＩＶ _ｔ）Ｏ_３を有してもよく、Ｃｒ^ＩＶまたはＭｎ^ＩＶの割合は、０≦ｔ≦ｘに対応させて変えることができる。第２の非導電性のペロブスカイト系は、一般構造式（ＳＥ_１ ^ＩＩＩ，ＳＥ_２ ^ＩＩＩ）（Ｍｅ_１ ^ＩＩＩ，Ｍｅ_２ ^ＩＩＩ）Ｏ_３を有する。第１の半導電性のペロブスカイト系と第２の非導電性のペロブスカイト系を組み合わせて、両者の混合比率を変えることによって、電気特性を同様に容易に調節できる。

さらに、パラメータｘ，ｙおよびｚを、広範なパラメータ範囲で設定することによって、該セラミック材料の電気特性を調節できる。ｘのパラメータ範囲を、０．０１〜０．５間の範囲で、好ましくは０．０１〜０．３間の範囲で、パラメータｙは、０．０１〜０．７間の範囲で、好ましくは０．１〜０．３間の範囲で、パラメータｚは、０．０５〜０．９間の範囲で、好ましくは０．１〜０．５間の範囲で、それぞれ設定することは容易にできる。また、上記の各値は、前述した範囲内に含まれている。

ここで、希土金属ＳＥ^ＩＩＩは、独立して、あるいは、相均一なペロブスカイト混晶系の結晶構造の同じ位置に、種々の濃度の混合で存在できる。なお、混晶系には、Ｙ，Ｌａ，ＣｅおよびＳｍが好適である。

３価の酸化還元において安定的な（ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）金属Ｍｅ^ＩＩＩは、主に、Ａｌ^ＩＩＩ，Ｇａ^ＩＩＩまたはそれらの混合物であってもよい。

前記相均一なペロブスカイト混晶系は、半導電性のペロブスカイト系とＳＥ^ＩＩＩＡｌＯ_３またはＳＥ^ＩＩＩＧａＯ_３間が混晶状態にあるものであると言うことができる。このため、不均一な、あるいは非単相状態にある２つの粒子成分の混合物において一般的に生じるような、導体部品のセラミック材料の種々の隣接粒子間に生じるマイクロメータの範囲の接触変動を、ペロブスカイト構造の原子スケールに係る数ナノメートル領域まで小さくすることができる。

また、本発明の別の実施形態の要旨は、上述のセラミック材料の１つを含む電子セラミック部品である。ここで、該電子セラミック部品は、上述のセラミック材料を含むセラミックベース本体を有し、さらに、例えば、白金を基部とする表面上に導電接触部を含み得る。

このような電子セラミック部品は、例えば、ＮＴＣサーミスタであってもよく、約１０００℃の高温範囲までのサーミスタ温度測定に使用することができる。このようなＮＴＣサーミスタは、例えば、燃焼機関の粒子フィルタと触媒コンバータ用の排ガスセンサのテクニカルデバイスに使用されてもよい。

上述のセラミック材料の種々の実施形態によれば、特性を有さない、あるいは特性の時間変動のみを有するとともに、高温でのエージングにおいても十分に安定なＮＴＣサーミスタを製造できる。また、抵抗Ｒ_Ｔまたは比抵抗ρ_Ｔと係数Ｎで表される公称温度、例えば摂氏２５℃、についての特性曲線は、以下に示すようなアレニウスの関係式で近似的に表現できる。

ただし、ケルビン温度でのＢ定数は、Ｂ＝Ｅ_Ａ／ｋに従って、ボルツマン定数ｋを介して熱活性化エネルギーＥ_Ａと相互に関連付けられる。熱活性化エネルギーは、ポーラロン伝導に対する活性化エネルギーを特定し、一般に、例えば、Ｂ_{２５／１００℃}に対応して、特定の温度区間、つまり２５〜１００℃に関連する。さらに、Ｂ定数は、温度依存性の感度αの尺度であり、感度αは次式に示すサーミスタの温度の関数として、抵抗の変化を特定する。

また、本発明の別の実施形態の要旨は、所望量の化合物ＳＥ^ＩＩＩ _２Ｏ_３，Ｍ^ＩＩＣＯ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｍｎ_３Ｏ_４，ＭｎＣＯ_３およびＭｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３を混合し、次いで焼結によってセラミック材料を製造するセラミック材料の製造方法である。焼結して、種々の金属カチオン間で酸化還元転移を生じさせることによって、上述のペロブスカイト系と上述の一般式で表されるセラミック材料を形成できる。

ここで、上述の化合物を、例えば、水相から凝結させて、次いで、乾燥と焼結をすることもできる。また、上述の化合物は混合され、その後、約１０００〜１３００℃、好ましくは、１０５０〜１２００℃の温度で、か焼されてもよい。そして、中間粉砕によって、粒径ｄ_５０を約１マイクロメータにすることができる（このとき、粒子の約５０％が約１マイクロメータの粒径を有する）。粉末の分散度は、中間粉砕後とその後の微粉砕後に、粒径範囲ｄ_５０を約０．３〜１マイクロメータにすることもできる。

また、本発明に係る方法の他の実施形態によれば、均一相を形成する相均一なペロブスカイト混晶系を形成することができる。

焼結工程は、例えば、１４００と１６００℃の間、好ましくは１４００と１５００℃の間の温度で実行することができる。ここで、十分に焼結圧縮するために、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３，Ｌｉ_２ＳＯ_４またはＢｉ_２Ｏ_３などの焼結助剤を加えることもできる。

以下では、本発明の種々の実施形態を、実施例と図面を参照して説明する。

電子セラミック部品を示す断面図である。

さて、図１は、電子セラミック部品１を断面図で示している。ここで、セラミックベース本体２は、ＮＴＣサーミスタを示して、上述のセラミック材料の実施形態を少なくとも１つ含んでいる。導電接触面１０および１５は、互いに反対側にある２つの主面上に配置されている。

一実施形態について説明する。

Ｙ_０．８４Ｃａ_０．１６Ｃｒ_０．６Ｍｎ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_３（ｘ＝０．１６；ｙ＝０．２；ｚ＝０．２）で示されるセラミック材料の製造について説明する。

２５０ｇの粉末を製造するために、５１．９９重量％のＹ_２Ｏ_３，８．０４重量％のＣａＣＯ_３，２２．９５重量％のＣｒ_２Ｏ_３，７．７３重量％のＭｎ_２Ｏ_３および５．６０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を計量し、２００〜３００ｇの脱イオン水とともに、事前粉砕を行う。乾燥した後、１０５０〜１１５０℃で４時間に渡って、粉末の一次か焼を行う。その後、目標粒径ｄ_５０が１．５μｍ未満になるように、イットリウム安定化ジルコニウム酸化物ペレットとともに、水性縣濁液に主粉砕を行う。粉末材料をさらに乾燥し、１１００〜１２００℃で４時間に渡って、二次か焼を行った後、粒子径ｄ_５０が、０．８μｍ未満になるように、微粉砕工程を行う。焼結活性を増すため、例えば、１〜２ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｏ_３を、この粉末に加えて、偏心ミルで均質化する。

試験体を製造するために、セラミック粉末を、練ってプレス粒状物にして、この粒状物から円盤状にプレスされた部品が製造される。ＮＴＣセラミックの電気的接続は、試験ディスクの２つの主面上にスクリーン印刷でＰｔペーストを塗布して、導電接触面とすることによってもたらされる。その後、導電接触面の双方は、セラミックベース本体に焼き固められ、さらに、セラミック材料は同時焼成によって焼結される。焼結は、通常の脱バインダ後に、１４００〜１５００℃、滞留時間１〜３時間で行われる。

このような方法で製造されたＮＴＣ部品の安定性は、定温槽における抵抗値の測定によって評価される。また、共通の高温保持の間のエージングに起因する電気変動が特徴付けられる（以下の表１および表２参照）。

ある実施形態のセラミック材料の電気パラメータを決定するために、上述の方法に従って、径３ｍｍ、高さ１．５ｍｍの寸法で、導電性の白金接触面を備える円筒状のセラミック試料を製造する。該セラミック材料を所望の組成で製造するには、種々の質量を有する原料を使用する。使用される該セラミック材料の一般式は、以下に示される。

Ｃｒと同様にＭｎも、３価および４価の金属カチオンとして存在できるので、以下の一般限定式が導出される。

該円筒状のセラミック試料の電気特性とエージング挙動は、その後に決定される。該エージング挙動は、プレエージング段階の期間に、つまり、５００℃までの各指定温度で、７２時間保持した後と、これに加えて７２時間保持した後、つまり１４４時間保持した後の比抵抗の変化率Δρ_２５またはＢ値の変化ΔＢから決定される。ここで、特定されるのは、保持段階における変化である。８００℃と１０００℃での値は、５００℃でのエージング後に続いて測定される。

表１および２に示した例では、１０００℃で１０００時間に渡って高温硬度試験を行えば、抵抗の温度変化は３％未満になる。温度測定の標準偏差ΔＴは、Ｂ定数が３６００Ｋで、標準抵抗ρ_２５℃＝２００ｋΩｃｍの場合、５Ｋにつき±３だけ生じる。

そのため、上述の表１および２の測定値は、本発明に係るセラミック材料の実施形態が異なっていて、組成ｘ、ｙおよびｚが異なっていても、１０００℃まで高温安定性を有するとともに、信頼して使用できるサーミスタを製造できることを特に明らかにしている。

本発明は、実施形態の記載に限定されない。それどころか、本発明は、特に請求項に記載の全ての特徴の組み合わせを包含しており、全ての特徴の組み合わせと同様に、全ての新規な特徴を含んでいる。例え、この特徴やこの組み合わせ自体が、請求項や実施形態に明示されていなくてもである。

Claims (12)

1. 負の温度抵抗係数を有するとともに、以下の一般式で表され、
   第１の半導電性のペロブスカイト系と第２の非導電性のペロブスカイト系からなる相均一なペロブスカイト混晶系として構成される、
   ことを特徴とするセラミック材料。
   

   

   （ここで、（ＳＥ_１ ^ＩＩＩ，ＳＥ_２ ^ＩＩＩ）は希土金属カチオンであって、ＳＥ_１ ^ＩＩＩはＳＥ_２ ^ＩＩＩと同一であっても良く、ＳＥ_１ ^ＩＩＩとＳＥ_２ ^ＩＩＩからなる混合物において、異なる希土金属カチオンを表してもよい。また、Ｍ_１ ^ＩＩは、Ｍ_２ ^ＩＩと同一であるか、様々な割合で混合されたそれらの混合物であっても良く、Ｃａ ^ＩＩ またはＳｒ ^ＩＩ を表している。また、Ｍｅ_１ ^ＩＩＩおよびＭｅ_２ ^ＩＩＩは、酸化還元において安定的な（ｒｅｄｏｘ−ｓｔａｂｌｅ）、同一あるいは異なる３価の金属カチオンであり、０＜ｘ＜１；０．１≦ｚ＜０．５；０．１≦ｙ≦０．３を適用する。）
2. 以下の一般式で表される、
   ことを特徴とする請求項１に記載のセラミック材料。
   

   

   （ここで、各パラメータについては、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１；０＜ｘ＜１；０．１≦ｚ＜０．５；０≦ｔ≦ｘを適用する。また、０＜ｔ＜ｘの場合、ｔ≦ｙ＜１＋ｔ−ｘ−ｚを適用し、ｔ＝０の場合、０＜ｙ≦１−ｘ−ｚを適用し、ｔ＝ｘの場合、ｘ＜ｙ＜１−ｚを適用する。）
3. ＳＥ_１ ^ＩＩＩおよびＳＥ_２ ^ＩＩＩは、Ｙ^ＩＩＩ，Ｃｅ^ＩＩＩ，Ｓｍ^ＩＩＩおよびＬａ^ＩＩＩからなる群から選ばれたカチオンで構成される、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック材料。
4. Ｍｅ_１ ^ＩＩＩおよびＭｅ_２ ^ＩＩＩは、Ａｌ^ＩＩＩおよびＧａ^ＩＩＩからなる群から選ばれた金属カチオンで構成される、
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセラミック材料。
5. ｔ＝０またはｔ＝ｘにおいて、以下の一般式で表される、
   ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセラミック材料。
   

   
6. パラメータｘについて、０．０１≦ｘ≦０．５を適用する、
   ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のセラミック材料。
7. 前記第１の半導電性のペロブスカイト系は、ＳＥ^ＩＩＩ _１−ｘＭ^ＩＩ _ｘ（Ｃｒ_１−ｙＭｎ_ｙ）Ｏ_３を含み、前記第２の非導電性のペロブスカイト系は、ＳＥ^ＩＩＩＭｅ^ＩＩＩＯ_３を含む、
   ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセラミック材料。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のセラミック材料を製造する方法であって、
   所望量の化合物ＳＥ^ＩＩＩ _２Ｏ_３，Ｍ^ＩＩＣＯ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｍｎ_３Ｏ_４，ＭｎＣＯ_３およびＭｅ^ＩＩＩ _２Ｏ_３が混合されて、焼結される、
   ことを特徴とするセラミック材料の製造方法。
9. さらに、焼結前に、化合物の混合物をか焼する工程を含む、
   ことを特徴とする請求項８に記載のセラミック材料の製造方法。
10. さらに、焼結補助剤を加える工程を含む、
    ことを特徴とする請求項８または９に記載のセラミック材料の製造方法。
11. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のセラミック材料を含む、
    ことを特徴とする電子セラミック部品。
12. 前記セラミック材料と導電性の電極表面を含有するセラミックベース本体を含む、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の電子セラミック部品。

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