JP5274575B2 - 強化チューブ - Google Patents

Description

本発明は一般に、強化チューブおよびこのようなチューブを製造する方法に関する。

生物薬剤会社は、主要資本設備の安全性、無菌性、および稼働を維持することに投資する。流体コネクタまたは管材料は、例えば定置蒸気滅菌または定置洗浄生物薬剤工程において、１つの装置から別の装置への工程フローのために使用される。このような工程は、例えば高温および／または腐食性条件下で高圧用途に耐えながら、なおも優れた化学および生物学的バリア性能特性と共に、高純度かつ低抽出分を提供する流体コネクタを必要とする。

したがって改善されたチューブ、ならびにこのようなチューブを製造する方法の双方を提供することが望ましいであろう。

特定の実施態様では、チューブはフルオロポリマーライナーを含んでなる第１の層と、第１の層に隣接する第２の層とを含んでなる。第２の層はシリコーンエラストマーと、実質的にシリコーンエラストマー内に埋め込まれた少なくとも１つの補強材とを含んでなる。

別の実施態様では、チューブはフルオロポリマーライナーを含んでなる第１の層と、第１の層に隣接する第２の層とを含んでなる。第２の層は高粘度ゴムシリコーンエラストマーと、実質的にシリコーンエラストマー内に埋め込まれたポリエステル網組とを含んでなる。

別の例示的な実施態様では、多層チューブを形成する方法は、フルオロポリマーライナーを提供するステップと、フルオロポリマーライナー上にシリコーンエラストマーカバーを提供するステップを含み、シリコーンエラストマーカバーは実質的にシリコーンエラストマーカバー内に埋め込まれた補強材を含む。

さらなる例示的な実施態様では、多層チューブを形成する方法は、フルオロポリマーライナーを提供するステップと、フルオロポリマーライナー上に高粘度ゴムシリコーンエラストマーカバーを提供するステップを含み、シリコーンエラストマーカバーは、実質的にシリコーンエラストマーカバー内に埋め込まれたポリエステル網組を含む。

別の実施態様では、チューブはシリコーンエラストマーと、実質的にシリコーンエラストマー内に埋め込まれた少なくとも１つのポリエステル補強材とを含んでなる。

複数の実施態様が開示されるが、以下の詳細な説明から、当業者には本発明のさらにその他の実施態様が明らかになるであろう。明らかにされるように、本発明は全て本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、様々な明白な態様で修正できる。したがって詳細な説明は、本質的に限定的ではなく例示的であると見なされる。

添付図面を参照することにより、本開示はより良く理解され得、その多数の特徴と利点が当業者には明らかになる。

例示的な強化チューブの図解を含む。 例示的な強化チューブの図解を含む。 チューブの性能を表すデータのグラフ図を含む。

明細書中および特許請求の範囲中で、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は限定しない用語であり、「〜をはじめとするが、これに限定されるものではない」ことを意味するものと解釈される。これらの用語は、より限定的な用語「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を包含する。

一実施態様では、チューブは少なくとも１つの補強材を含有するエラストマーを含む。別の実施態様では、強化チューブはフルオロポリマーライナーと、少なくとも１つの補強材を含有するエラストマーとを含む。特定の実施態様では、強化チューブは、フルオロポリマーライナーと、実質的にシリコーンエラストマー内に埋め込まれた少なくとも１つのポリエステル補強材を含有するシリコーンエラストマーとを含む多層チューブである。フルオロポリマーライナーは、チューブの中央内腔を画定する内面を含む。一実施態様では、シリコーンエラストマーは高粘度ゴムを含む。例示的な実施態様では、高粘度ゴムは粘着性である。

例示的な実施態様では、チューブはエラストマー材料を含む。例示的なエラストマーは、天然のまたは合成由来の架橋性エラストマーポリマーを含んでもよい。例えば例示的なエラストマー材料は、シリコーン、天然ゴム、ウレタン、オレフィンエラストマー、ジエンエラストマー、オレフィンエラストマーとジエンエラストマーの配合物、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、またはあらゆるその組み合わせを含んでもよい。

例示的な実施態様では、エラストマー材料はシリコーン調合物である。シリコーン調合物は、例えば非極性シリコーンポリマーを使用して形成されてもよい。実施例中でシリコーンポリマーは、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジプロピルシロキサン、メチルエチルシロキサン、メチルプロピルシロキサン、またはそれらの組み合わせなどの前駆物質から形成されたシリコーンポリマーなどのポリアルキルシロキサンを含んでもよい。特定の実施態様では、ポリアルキルシロキサンはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリジアルキルシロキサンを含む。一般にシリコーンポリマーは非極性であり、塩素やフッ素などのハロゲン化物官能基、およびフェニル官能基を含まない。代案としてはシリコーンポリマーは、ハロゲン化物官能基またはフェニル官能基を含んでもよい。例えばシリコーンポリマーは、フルオロシリコーンまたはフェニルシリコーンを含んでもよい。

一実施態様では、シリコーンポリマーは白金触媒によるシリコーン調合物である。代案としてはシリコーンポリマーは、過酸化物触媒によるシリコーン調合物であってもよい。さらなる実施態様では、シリコーンポリマーは、白金・過酸化物触媒によるシリコーン調合物である。シリコーンポリマーは、液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）または高粘度ゴム状物質（ＨＣＲ）であってもよい。特定の実施態様では、シリコーンポリマーは白金触媒によるＬＳＲである。さらなる実施態様では、シリコーンポリマーは二成分反応系から形成されるＬＳＲである。ＬＳＲの特定の実施態様としては、Ａｄｒｉａｎ，ＭＩのＷａｃｋｅｒ ＳｉｌｉｃｏｎｅからのＷａｃｋｅｒ ３００３、およびＶｅｎｔｕｒａ，ＣＡのＲｈｏｄｉａ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓによるＲｈｏｄｉａ ４３６０が挙げられる。別の実施例では、シリコーンポリマーはＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手できるＧＥ ９４５０６ ＨＣＲなどのＨＣＲである。特定の実施態様では、シリコーンポリマーは過酸化物触媒によるＨＣＲである。

エラストマー材料がシリコーンエラストマーである場合、シリコーンポリマーのショア−Ａ型硬度計（ショア−Ａ）は約２０〜約５０など、約３０〜約５０など、または約４０〜約５０など、約７５未満であってもよい。

一実施態様では、粘着性シリコーンポリマーを使用してもよい。粘着性シリコーンポリマーは、従来のシリコーンと比較して、典型的に基材への改善された接着を有する。粘着性シリコーンポリマーの特定の実施態様としては、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手できるＧＥ ＬＩＭＳ ８０４０、および信越化学工業から入手できるＫＥ２０９０−４０が挙げられる。

一実施態様では、接着促進剤を使用してシリコーンエラストマーに粘着性特性を与えてもよい。一実施態様では接着促進剤としては、シラン、アミン含有アルキルトリアルコキシシラン、またはシルセスキオキサンが挙げられる。「シルセスキオキサン」という用語は、本明細書での用法では、当該技術分野で知られており、その中で各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合する化合物を示す一般名である。本発明ではこの用語は、シルセスキオキサン構造物の一般用語として使用される。一実施態様では、接着促進剤はＲ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ４／２単位を含むことができ、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、またはそのあらゆる組み合わせである。一実施態様では、シルセスキオキサンは、前加水分解シルセスキオキサンプレポリマー、モノマー、またはオリゴマーを含むことができる。

シルセスキオキサンは「アミン含有シルセスキオキサン」であってもよく、式ＲＳｉＯ３／２のケイ素含有材料を含むことが意図され、Ｒはアミン（アミノ）官能基を含むアルキル基である。特にＲ基はアミン官能基で終端してもよい。適切なＲ基としては、分枝または非分枝であってもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素鎖が挙げられる。適切な炭化水素鎖の例は、例えばメチル、エチル、またはプロピル基であるが、これに限定されるものではない。典型的にアミン含有シルセスキオキサンは、少なくとも約３０．０重量％のアミン含有アルキル含量を有する。

適切なアミン含有シルセスキオキサンの販売元としては、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅおよびＤｅｇｕｓｓａが挙げられる。市販品の例としては、ＳＦ１７０６（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）、Ｈｙｄｒｏｓｉｌ（登録商標）１１５１（アミノプロピルシルセスキオキサン）、Ｈｙｄｒｏｓｉｌ（登録商標）２６２７（アミノプロピルコアルキルシルセスキオキサン）、Ｈｙｄｒｏｓｉｌ（登録商標）２７７６、Ｈｙｄｒｏｓｉｌ（登録商標）２９０９、およびＨｙｄｒｏｓｉｌ（登録商標）１１４６（Ｄｅｇｕｓｓａ）が挙げられる。

一実施態様では、接着促進剤はアミン含有アルキルトリアルコキシシランである。適切なアミン含有アルキルトリアルコキシシランの販売元としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、およびＤｅｇｕｓｓａが挙げられる。市販品の例としては、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）１１００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＭＯ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＤＡＭＯ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｚ−６０１１シランおよびＺ６０２０シラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）が挙げられる。

さらにシルセスキオキサンまたはシランは、粘度などの望ましい加工特性を有することができる。特に粘度は、調合物混合または押出し中などに、原位置での改善された加工を提供できる。例えばシルセスキオキサンまたはシランの粘度は、約２．０センチストーク（ｃＳｔ）〜約４．０ｃＳｔまたは約３．０ｃＳｔ〜約７．０ｃＳｔなどの約１．０ｃＳｔ〜約８．０ｃＳｔであり得る。一実施例ではシルセスキオキサンまたはシランの粘度は、最高約１００．０ｃＳｔであり、または約１００．０ｃＳｔを超えることさえあり得る。

さらなる一実施態様では、接着促進剤は不飽和脂肪族カルボン酸のエステルを含んでもよい。不飽和脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、マレイン酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステルおよびフマル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステルが挙げられる。一実施態様では、アルキル基はメチルまたはエチルである。一実施例では、マレイン酸は一般式、

（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ８アルキル基である）を有するエステルである。一実施態様では、Ｒ’はメチルまたはエチルである。特定の実施態様では、接着促進剤はマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、またはあらゆるその組み合わせである。

一実施態様では、上述の接着促進剤の１つ以上がシリコーン調合物に添加されてもよい。例えば接着促進剤は、シルセスキオキサンと不飽和脂肪族カルボン酸のエステルとの混合物を含んでもよい。一実施態様ではシルセスキオキサンは有機シルセスキオキサンであり、有機基はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。一実施態様では、接着促進剤は有機シルセスキオキサンとマレイン酸ジエチルとの混合物である。別の実施態様では、接着促進剤は有機シルセスキオキサンとマレイン酸ジメチルとの混合物である。特定の実施態様では、有機シルセスキオキサンと不飽和脂肪族カルボン酸のエステルとの混合物は、約１．５：１．０〜約１．０：１．０の重量比である。

一般に接着促進剤は、基材に付着する粘着性の接着剤調合物を提供する有効量で存在する。一実施態様では「有効量」は、エラストマー総重量の約１．０重量％〜約３．０重量％、または約０．２重量％〜約１．０重量％、または約０．５重量％〜約１．５重量％などの約０．１重量部〜約５．０重量部である。

典型的に組成物へのシルセスキオキサン接着促進剤の添加は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用して検出可能である。ケイ素調合物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、それぞれＲＳｉＯ２／２（ＯＨ）単位およびＲＳｉＯ３／２単位に対応する、約５３ｐｐｍ〜約５７ｐｐｍおよび約６２ｐｐｍ〜約６５ｐｐｍの顕著な２つのピーク群を有する。

接着促進剤を含有する組成物は、基材への改善された接着を示す。典型的な基材としては、熱可塑性プラスチックおよび熱硬化プラスチックなどのポリマー材料が挙げられる。例示的なポリマー材料としては、ポリアミド、ポリアラミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリルポリマー、ジエンモノマーポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリマーエチルビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、熱可塑性プラスチック配合物、またはあらゆるその組み合わせが挙げられる。さらなるポリマー材料としては、シリコーン、フェノール類、エポキシ、またはあらゆるその組み合わせが挙げられる。特定の実施態様では、基材としては、フルオロポリマー、ポリエステル、またはあらゆるその組み合わせが挙げられる。

一実施態様では、基材は反応性官能基を有するポリマー材料であってもよい。「反応性官能基を有するポリマー材料」という語句は、本明細書での用法では、接着促進剤と少なくとも基材表面との間で相互作用が起きるように、本質的に反応性官能基を有する基材、または当該技術分野で知られている方法で処理して、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、ラジカルなどの反応性官能基を与えることができる基材を含むことが意図される。例えばポリマー構造全体を通じて、重合エチルビニルアルコール（ＥＶＯＨ）は、接着促進剤と反応できるヒドロキシル基を含む。次に粘着性組成物は、ヒドロキシル基、アミン、カルボン酸などの付着に適した基を含む基材とさらに反応できる。別の実施態様では、熱可塑性ポリウレタンが接着促進剤のアミン反応性官能基と反応できる残留イソシアネートを有する一方、接着促進剤は次に基材表面のヒドロキシルとさらに反応できる。

一実施態様では、基材は補強材である。特定の実施態様では、基材は実質的にシリコーンエラストマー内に埋め込まれた補強材を含むシリコーンポリマーである。特定の実施態様では、補強材は、ポリエステル、接着改質ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ステンレス鋼、またはその組み合わせであってもよい。補強材がポリエステルである例示的な実施態様では、ポリエステルは編組されて、ポリエステル糸のストランドが絡み合う。補強材がステンレス鋼である例示的な実施態様では、ステンレス鋼は、螺旋に巻付けられたステンレス鋼線材である。一実施態様では補強材は、編組ポリエステルと、螺旋に巻付けられたステンレス鋼線材との組み合わせである。「実質的に埋め込まれた」とは、本明細書での用法では、補強材総表面積の少なくとも約５０％、またさらには７５％など、少なくとも２５％が直接シリコーンエラストマーと接する補強材を指す。

一実施例では基材はフルオロポリマーである。一実施態様では、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル、またはあらゆるその組み合わせなどのモノマーから形成される、ホモポリマー、共重合体、ターポリマー、またはポリマー配合物から形成されてもよい。例えばフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。一実施態様では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、ペースト押し出し、削り出し、伸展、二軸延伸、または延伸ポリマーフィルムであり得る。さらなる実施態様ではＰＴＦＥは細線維化されていない。「細線維化されていない」とは、本明細書での用法では細繊維を含有しない構造を指す。例示的な実施態様ではフルオロポリマーは、熱収縮性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。開示の熱収縮性ＰＴＦＥは、延伸寸法と非延伸寸法との比率と定義される、約３：１以下、約２．５：１以下、または約２：１以下などの約４：１以下の延伸比を有する。一実施例では、熱収縮性ＰＴＦＥは一軸延伸されてもよい。代案としては、熱収縮性ＰＴＦＥは二軸延伸されてもよい。特に延伸比は、約１．５：１〜約２．５：１の間であってもよい。例示的な実施態様では、熱収縮性ＰＴＦＥは結節および細繊維構造に延伸されない。対照的に伸展ＰＴＦＥは一般に約４：１の比率で二軸伸展されて、結節および細繊維構造を形成する。したがって開示の熱収縮性ＰＴＦＥは耐薬品性を保ち、ならびに可撓性を達成する。一実施態様では、熱収縮性ＰＴＦＥは約２５００ｐｓｉ未満、または約２０００ｐｓｉ未満など、約３０００ｐｓｉ未満の１００％伸び引張り弾性率を有する。

一実施態様では、フルオロポリマーは高屈曲性を有する。Ｚｅｕｓの高屈曲性ＰＴＦＥ製品などの高屈曲性ＰＴＦＥは屈曲を保ち、ならびに耐薬品性を保つ。さらに高屈曲性ＰＴＦＥは、結節および細繊維構造に延伸されない。Ｍ．Ｉ．Ｔ．折りたたみ／屈曲持久力を使用して４．５ポンドの負荷で試験すると、高屈曲性ＰＴＦＥは典型的に、４００万サイクル超、５００万サイクル超、６００万サイクル超、またさらには６５０万サイクル超などの、３００万サイクルを超える屈曲サイクルを有する。熱収縮性ＰＴＦＥは４．５ポンドの負荷で試験すると、４００万サイクル超、５００万サイクル超、またさらには５５０万サイクル超などの、３００万サイクルを超える屈曲サイクルを有する。対照的にＺｅｕｓの標準ＰＴＦＥ製品などの標準ＰＴＦＥは、４．０ポンドの負荷で試験すると約２５０万サイクル未満の屈曲サイクルを有する。さらに延伸比約４：１の熱収縮性ＰＴＦＥは、４．５ポンドの負荷で試験すると約２００万サイクル未満の屈曲サイクルを有する。

さらなる例示的なフルオロポリマーとしては、フッ素化エチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体（ＭＦＡ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとを含むターポリマー（ＴＨＶ）、またはそれらのあらゆる配合物またはあらゆる合金が挙げられる。例えばフルオロポリマーはＦＥＰを含んでもよい。さらなる実施例では、フルオロポリマーはＰＶＤＦを含んでもよい。例示的な実施態様では、フルオロポリマーは、電子ビームなどの放射線を通じて架橋できるポリマーであってもよい。例示的な架橋性フルオロポリマーとしては、ＥＴＦＥ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦ、またはあらゆるその組み合わせが挙げられる。ＴＨＶ樹脂は、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭｉｎｎのＤｙｎｅｏｎ ３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。ＥＣＴＦＥポリマーは、商品名Ｈａｌａｒの下にＡｕｓｉｍｏｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（イタリア）から入手できる。ここで使用してもよいその他のフルオロポリマーは、日本国のダイキン工業および米国のＤｕＰｏｎｔから得られる。特にＦＥＰフルオロポリマーは、ＮＰ−１２Ｘなどがダイキン工業から市販される。

一実施態様ではフルオロポリマーライナーは、マンドレル巻き付けとは対照的にペースト押し出される。ペースト押出しは、典型的に潤滑剤とフルオロポリマー粉末とのペーストを押し出すステップを含む方法である。一実施例ではフルオロポリマー粉末は、剪断力をかけることで細線維化されたＰＴＦＥ微粉末である。このペーストは低温（例えば７５℃を超えない）で押し出される。一実施態様では、ペーストはチューブの形態で押し出されてライナーが形成される。ペーストが押し出されたら、ＰＴＦＥを約４：１未満の比率に延伸して熱収縮性ＰＴＦＥを形成してもよい。特に熱収縮性ＰＴＦＥは、ペースト押し出しチューブを膨張させることで一軸延伸してもよい。

対照的に伸長ＰＴＦＥは、典型的にマンドレル上に形成される。典型的にＰＴＦＥのシートは、二軸延伸などで伸長され、次にマンドレルの周囲に巻きつけられる。伸長ＰＴＦＥの結節および細繊維構造のために、フッ素プラスチックシートは、伸長ＰＴＦＥシートと交互に巻きつけられてもよい。引き続いて多層を共に付着して、伸長ＰＴＦＥライナーを生成するのに十分な温度にマンドレルを加熱する。

一実施例では熱収縮性ＰＴＦＥライナーは、望ましい破断点伸びなどの有利な物理的性質を有する。ライナーの破断点伸びは、ライナーが機能しなくなる（すなわち破損する）までの伸びの測定値である。例示的な実施態様では、ライナーは修正ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプ５検体試験法に基づいて、少なくとも約３００％または少なくとも約４００％などの少なくとも約２５０％の破断点伸びを示してもよい。

一般に接着促進剤を含む粘着性調合物は、基材表面のさらなる処理なしに、基材への望ましい接着を示す。代案としては、基材を処理して接着をさらに増強できる。一実施態様では、基材と粘着性組成物との間の接着は、商業化されている多様な基材表面処理を利用して改善できる。例示的な表面処理としては、化学エッチング、物理的−機械的エッチング、プラズマエッチング、コロナ処理、化学蒸着、またはあらゆるその組み合わせが挙げられる。一実施態様では化学エッチングとして、ナトリウム−アンモニアおよびナトリウム−ナフタレンが挙げられる。例示的な物理的−機械的エッチングとしては、サンドブラストおよびエアアブレーションが挙げられる。別の実施態様では、プラズマエッチングとして、水素、酸素、アセチレン、メタン、およびそれらの窒素、アルゴン、およびヘリウムとの混合物などの反応性プラズマが挙げられる。コロナ処理としては、アセトンなどの反応性炭化水素蒸気が挙げられる。一実施態様では、化学蒸着は、アクリレート、塩化ビニリデン、およびアセトンの使用を含む。物品が形成したら、物品に熱処理または放射硬化などの後硬化処理を施すことができる。熱処理は典型的に約１２５℃〜約２００℃の温度で起きる。一実施態様では、熱処理は約１５０℃〜約１８０℃の温度で起きる。典型的に熱処理は約１０分〜約３０分など約５分〜約１０時間で、または代案としては約１時間〜約４時間で起きる。

一実施態様では、放射線架橋または放射硬化は、物品が形成したら実施できる。放射線は、粘着性組成物を架橋するのに効果的であり得る。粘着性組成物内のポリマー分子の層内架橋は、硬化組成物を提供して、物品組成に構造的強度を与える。さらに放射線は、層間架橋などを通じて粘着性組成物と基材の間に結合をもたらす。特定の実施態様では、基材と粘着性組成物間の層間架橋結合の組み合わせは、統合複合材を提供し、それは層間剥離に強い抵抗性を示し、質の高い接着抵抗性および保護表面を有し、最小量の接着抵抗材料を組み込みながら、なおも物品の取り扱いと配置のために都合のよい物理的実体である。特定の実施態様では、放射線は約１７０ｎｍ〜約２２０ｎｍなどの１７０ｎｍ〜４００ｎｍの間の波長を有する紫外線電磁放射であり得る。一実施例では、架橋は、少なくとも約１２０Ｊ／ｃｍ^２の放射線を使用してもたらすことができる。

例示的な一実施態様では、粘着性組成物は基材に塗布されると、有利に望ましい剥離強さを示す。特に剥離強さは顕著に高くなり得、または層状構造物が試験中に凝集破壊を示し得る。「凝集破壊」とは本明細書での用法では、粘着性組成物と基材の間の結合が破損する前に、粘着性組成物または基材が破裂することを示唆する。一実施態様では、あらゆる後硬化に先だって室温で標準「１８０°」剥離設定において試験すると、物品は少なくとも１インチあたり約０．９ポンド（ｐｐｉ）の剥離強さ、または凝集破壊に至るのに十分でさえある剥離強さを有し、または後硬化処理後にポリマー基材に接着すると少なくとも約１０．０ｐｐｉの剥離強さを有することができる。例えば後硬化処理前にポリカーボネートに接着すると、粘着性組成物は少なくとも約４．０ｐｐｉ、または少なくとも約１０．０ｐｐｉでさえある、少なくとも約０．６ｐｐｉの剥離強さを示すことができる。処理後、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）に接着すると、粘着性組成物は、少なくとも約１６．０ｐｐｉなどの少なくとも約１０．０ｐｐｉの剥離強さを示すことができ、または試験中に凝集破壊さえ起こす。別の例では基材がＰＶＤＦである場合、あらゆる後硬化に先だって、物品の剥離強さは少なくとも約７．０ｐｐｉ、少なくとも約１３．０ｐｐｉなどの少なくとも約２．０ｐｐｉであることができ、または試験中に凝集破壊をもたらすのに十分でさえある。基材がポリエーテルエーテルケトンの場合、後硬化処理後に、物品は少なくとも約８．０ｐｐｉ、少なくとも約１２．０ｐｐｉなどの、少なくとも約２．９ｐｐｉの剥離強さ、または試験中に凝集破壊をもたらすのに十分でさえある剥離強さを有することができる。基材がポリエステルの場合、あらゆる後硬化に先だって、物品は約２２．０ｐｐｉなどの少なくとも約０．８ｐｐｉの剥離強さを有することができ、または凝集破壊さえ起こす。処理後、ポリエステルに接着すると、粘着性組成物は、少なくとも約６５．０ｐｐｉの剥離強さを示すことができ、または試験中に凝集破壊すら起こす。

望ましい剥離強さに加えて、粘着性組成物は、改善された破断点伸び、引張り強さ、または引裂き強度などの有利な物理的性質を有する。破断点伸びおよび引張り強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２試験法に従ってＩｎｓｔｒｏｎ装置を使用して判定される。例えば粘着性組成物は、少なくとも約５００％、少なくとも約５５０％、または少なくとも約６５０％でさえある、少なくとも約３５０％の破断点伸びを示すことができる。一実施態様では、粘着性組成物の引張り強さは約４００ｐｓｉを超え、特に少なくとも約１２００ｐｓｉなどの少なくとも約１１００ｐｓｉである。特定の実施態様は、少なくとも約８００ｐｓｉの引張り強さと少なくとも約５００％の伸びを示すなど、伸びと引張り強さの望ましい組み合わせを示す。さらに粘着性組成物は、少なくとも約２２５ｐｐｉなどの約１００ｐｐｉを超える、または少なくとも約３００ｐｐｉでさえある、引裂き強度を有することができる。

粘着性調合物を使用して、単層物品、多層物品などのあらゆる有用な物品を形成でき、または基材上に、ラミネート、被覆、または形成できる。一実施例では粘着性調合物を使用して、多層フィルムまたはテープを形成できる。粘着性調合物はフィルムまたはテープとして使用して、バリア層または化学抵抗性層を提供できる。代案としては粘着性調合物を使用して不整形造形品を形成できる。有用な物品を形成するために、ポリマー性基材を加工できる。ポリマー性基材、特に熱可塑性基材の加工としては、鋳造、押し出し加工またはスカイビングが挙げられる。粘着性組成物の加工としては、圧縮成形、オーバーモールド、液体射出成形、押出し、コーティング、または薄膜加工などのあらゆる適切な方法が挙げられる。

一実施態様では、粘着性調合物を使用してチューブを製造できる。チューブは中央に孔がある細長い環状構造物である。例えば粘着性調合物を使用して、実質的にその中に埋め込まれた補強材を有するチューブを製造できる。補強材を含有する粘着性調合物のチューブは、ストリーム抽出物中に含有される抽出可能総有機内容物（ＴＯＣ）の望ましい低百分率、ならびに望ましい破裂圧などの有利な物理的性質を有する。特に強化ポリエステル網組を含有する粘着性シリコーンエラストマーは、約１．５ｐｐｍ未満のＴＯＣを提供できる。さらなる実施態様では、フルオロポリマーライナーとの併用で、強化ポリエステル網組を含有する粘着性シリコーンエラストマーは、約１．０ｐｐｍ未満などの約１．５ｐｐｍよりもはるかに少ない、約０．５ｐｐｍ未満でさえあるＴＯＣを提供できる。一実施態様での破裂圧は、チューブのライニングにフルオロポリマーを使用するかどうか、およびチューブの直径寸法に左右される。一実施態様では、ライニングされていないチューブの破裂圧は、約０．２５インチＩ．Ｄ．（内径）〜約１．００インチＩ．Ｄ．を有するチューブで約７５０ｐｓｉ〜約３７５ｐｓｉである。

図１に示されるように、多層チューブ１００を製造するためにライナーおよびカバーが使用される。多層チューブ１００は、中央に孔がある細長い環状構造物である。多層チューブ１００は、カバー１０２およびライナー１０４を含む。カバー１０２はライナー１０４の外面１０６に沿ってライナー１０４と直接接触し、それに直接付着してもよい。例えばカバー１０２は、介在接着剤層なしにライナー１０４に直接付着してもよい。例示的な実施態様では、多層チューブ１００は、カバー１０２およびライナー１０４などの少なくとも２つの層を含む。補強材１０８は、実質的にカバー１０２内に埋め込まれる。例示的な実施態様では、ライナー１０４はフルオロポリマーである。一実施態様では、補強材１０８は編組ポリエステルである。別の実施態様では、補強材１０８は細い金属線を伴う編組ポリエステルである。一実施態様では、カバー１０２はシリコーンエラストマーまたは高粘度ゴムシリコーンエラストマーまたは液体シリコーンエラストマーを含む。特定の実施態様では、高粘度ゴムシリコーンエラストマーまたは液体シリコーンエラストマーは粘着性である。さらなる実施態様では、補強材１０８を含むカバー１０２は、マンドレル巻き付けされてもよい第２のシリコーンエラストマー層（図示せず）で覆われる。ライナー１０４は、チューブ１００の中央管腔を画定する内面１１０を含む。さらに別の実施態様では、多層チューブは４つ以上の層を含んでもよい。例えばこの多層チューブ１００中で、実質的に第２の補強材が第２のシリコーンエラストマー層内に埋め込まれていてもよく、それは第２の補強材上に第３のシリコーンエラストマー層をさらに含んでもよい。各シリコーンエラストマー層は、マンドレル巻き付け、押し出し、またはマンドレル上押し出しされてもよい。

代案としては、図２に示す多層チューブ２００は３つ以上の層を含んでもよい。多層チューブ２００は、カバー２０２およびライナー２０４を含む。例えば図２は、ライナー２０４とカバー２０２の間に挟まれる第３の層２０６を図示する。例示的な実施態様では、第３の層２０６は、ライナー２０４の外面２０８と直接接触し、それに直接付着してもよい。このような例では、第３の層２０６は、第３の層２０６の外面２１０に沿って、カバー２０２と直接接触し、それに直接付着してもよい。一実施態様では、第３の層２０６は接着剤層であってもよい。ライナー２０４は、チューブ２００の中央管腔を画定する内面２１２を含む。チューブ２００は、実質的にカバー２０２内に埋め込まれた補強材２１４をさらに含む。

図１に戻ると、多層チューブ１００は、エラストマーカバー１０２がライナー１０４上に押し出される方法を通じて形成されてもよい。一実施態様では、エラストマーカバー１０２はマンドレル巻き付け、またはマンドレル上押し出しされてもよい。ライナー１０４は、チューブの中央管腔を画定する内面１１０を含む。例示的な実施態様では、ライナー１０４は、ペースト押し出しされるフルオロポリマーであってもよい。ペースト押出しは、潤滑剤とＰＴＦＥ粉末とのペーストを押し出すステップを含む工程である。典型的にＰＴＦＥ粉末は、剪断力をかけることで細線維化された微粉である。このペーストは低温（７５℃を超えない）で押し出される。一実施態様ではペーストは、チューブの形態で押し出される。ペーストが押し出されたら、ＰＴＦＥを約４：１未満の比率で延伸して熱収縮性ＰＴＦＥを形成してもよい。一実施態様では、積層工程中にマンドレルを使用せずに多層チューブ１００を製造してもよく、熱収縮性ＰＴＦＥライナーがマンドレル巻き付けなしに製造される。一実施態様では、ライナー１０４の全厚は、約１ミル〜約２０ミルなど、約３ミル〜約１０ミル、または約１ミル〜約２ミルなど、約１ミル〜約３０ミルであってもよい。

カバー１０２の押出しに先だって、ライナー１０４の外面１０６の表面処理の使用を通じて、ライナー１０４とカバー１０２の間の接着を改善してもよい。一実施態様では、多層チューブ１００が形成したら放射線架橋を実施してもよい。さらにライナー１０４は、全押出し工程中に約５ｐｓｉ〜約４０ｐｓｉの圧力で加圧して、接着を増大させてもよい。

一実施態様では、カバー１０２は補強材１０８と共に同時に押し出される。カバー１０２と補強材１０８の同時押し出しに先だって、補強材１０８の熱処理の使用を通じてカバー１０２と補強材１０８の間の接着を改善してもよい。一実施態様では補強材１０８を加熱して、補強材１０８上のあらゆる過剰な水分を実質的に除去してもよい。「あらゆる過剰な水分を実質的に除去する」とは、本明細書での用法では十分な時間、十分な温度に加熱して、例えばポリエステル編組から例えば９９％などの少なくとも約９５％の水分を除去することを指す。一実施態様では熱処理は、約２２５°Ｆ〜約３５０°Ｆの温度で約４５分〜約２４０分の時間にわたる。一実施態様では、カバー１０２は、補強材１０８が実質的にカバー１０２内に埋め込まれるように、マンドレル上に押し出され、またはマンドレル巻き付けされる。

一般にカバー１０２はライナー１０４より大きい厚さを有する。チューブ１００の総チューブ厚さは、約３ミル〜約２０ミルまたは約３ミル〜約１０ミルなど、少なくとも約３ミル〜約５０ミルであってもよい。一実施態様ではライナー１０４は約３ミル〜約１０ミルまたは約１ミル〜約２ミルなど、約１ミル〜約２０ミルの厚さを有する。

また一般にチューブ１００はまた、約０．２５インチ〜約４．００インチ、または約０．２５インチ〜約１インチの内径も有する。

例示的な実施態様では、多層チューブは有利には望ましい破裂圧を示す。一実施態様では多層チューブは、約３００．０ｐｓｉ超、約５００．０ｐｓｉ超、約９００．０ｐｓｉ超、約１０００．０ｐｓｉ超、またさらには約１０５０．０ｐｓｉ超などの、約２７０．０ｐｓｉを超える破裂圧を生じる。さらなる例示的な実施態様では、フルオロポリマーライニングチューブの破裂圧は、約０．２５インチＩ．Ｄ．から約１．００インチＩ．Ｄ．を有するチューブで約１０５０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉである。

ひとたび形成され硬化されたら、上で開示される多層チューブの特定の実施態様は、有利には耐用年数および流動安定性の増大などの所望の特性を示す。例えば多層チューブは、約３５０時間超などの約２５０時間を超えるポンプ寿命を有してもよい。一実施態様では、熱収縮性フルオロポリマーから形成されたライナーを含む多層チューブは特に有利であり、改善された耐用年数を提供する。さらなる実施態様では、ナトリウム−ナフタレンエッチングされた熱収縮性フルオロポリマーから形成されたライナーは特に有利であり、ライナーとコーティングの層間剥離を低下させる。

例示的な実施態様では、多層チューブは流動安定性について試験した際に、送達速度に約３０％未満の損失を有してもよい。特に送達速度の損失は、標準揚程で６００ｒｐｍで試験した際に約４０％未満など、または約３０％未満など約６０％未満であってもよい。

以下の非限定的例に言及して、本発明についてさらに詳しく述べる。本発明の範囲を逸脱することなく、述べられている実施態様に多くの変更を加えることができることは、当業者には明らかである。したがって本発明の範囲は、本明細書で述べられている実施態様に限定されないが、請求の範囲の文言で述べられている実施態様、およびこれらの実施態様の同等物によってのみ限定される。特に断りのない限り、全ての百分率は重量を基準とする。

実施例１
以下の結果は、本発明の０．３７５インチＩＤ（内径）多層強化チューブの調製において得られた。全試験サンプルが、先に開発された標準製造手順に従って、上で参照される加工条件に従って作られた。一般に、ホース試験サンプルは、標準三段工程で製造した。最初にコア管材料を押し出して、垂直または水平タワーオーブン内で硬化させた。これはシリコーン層を含むフルオロポリマーライナーの外被であってもよく、またはそれは完全シリコーンコアの押し出し加工であってもよい。第２のステップとして、例えば第３のステップ前の約２２５°Ｆ〜約３５０°Ｆの温度での約４５分〜約２４０分間にわたるオーブン内での乾燥をオプションとして、コア管材料を補強材と共に編組した。第３のステップでは、シリコーン層を編組コア管材料の上に押し出した。次にこの多層構造体をオーブン内で後硬化させてシリコーンを完全に硬化させ、管材料中の全材料間の追加的な結合を促進した。硬化が完結したら、試験のためにサンプルを適切な取付具と連結した。

表１に示すように、標準ＳＴＨＴであるがポリエステル網組がありライニングがなく１．５インチの最小曲げ半径（ＭＢＲ）を有する対照（ＩＤ＝０．３８５インチ、ＯＤ＝０．６１５インチ）では、真空性能は２９Ｈｇで３分間保たれた。ＭＢＲでの真空は１０Ｈｇ、１．５分間でホースの実長の変形をもたらした。捲縮径は約０．７４５５インチであった。

ＳＴ６５−ＳＢ（ＩＤ＝０．３８２インチ、ＯＤ＝０．６１７インチ）ＭＢＲ−１・１／２インチ。このサンプルはポリエステル編組と共に粘着性Ｓａｎｉｔｅｃｈ ６５を使用して作成された。真空は１７Ｈｇで２分間保たれた。ＭＢＲでの真空は、２５秒後に完全な圧潰をもたらした。捲縮径は約０．７４６０インチであった。

ＰＴＦＥ（ＩＤ＝０．３３０インチ、ＯＤ＝０．６１５インチ）ＭＢＲ−１・３／４インチ。このサンプルは、Ｚｅｕｓからのライナーを使用し、ＳＴ６５−ＳＢシリコーンおよびポリエステル編組を使用して、Ａｃｔｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓでエッチングされて作成された。２９Ｈｇで５分間真空にした。ＭＢＲでの真空は２９Ｈｇで２．５分後にわずかな変形を引き起こした。捲縮径は約０．７７５０インチであった。

ＰＦＡ（ＩＤ＝０．３３１インチ、ＯＤ＝０．６１０インチ）ＭＢＲ−１・３／４インチ。このライナーは、ＳＴ６５−ＳＢシリコーンおよびポリエステル網組を使用して、Ｍｉｃｋｌｅｔｏｎで押し出しされエッチングされた。２９Ｈｇで５分間真空にした。ＭＢＲでの真空は半径アークでわずかな変形を引き起こした。捲縮径＝０．７５７５インチ。

ＦＥＰ（ＩＤ＝０．３４３インチ、ＯＤ＝０．６２４インチ）ＭＢＲ−１・３／４インチ。このサンプルはＭｉｃｋｌｅｔｏｎで押し出しされエッチングされたライナーを使用して作成された。ＳＴ６５−ＳＢシリコーンおよびポリエステル網組が使用された。２９Ｈｇで５分間真空にした。ＭＢＲでの真空は２分後に半径アーク中央でホースに屈折点を生じた。

実施例２
以下の結果は、本発明の０．２５インチＩＤ（内径）多層強化チューブの調製および試験において得られた。全試験サンプルが、先に開発された標準製造手順に従って、実施例１で述べられている加工条件に従って作られた。

０．２５インチＩＤ多層ホース製品について表５で得られた結果が示し、図３が示すように、対照サンプルは、ライナーなしの標準ＳＴＨＴシリコーンホースであったが、ポリエステル網組があった。ＳＴ６５−ＳＢサンプルはライナーなしのポリエステル網組がある粘着性Ｓａｎｉｔｅｃｈ ６５シリコーンホースであった。ＰＴＦＥサンプルはポリエステル網組内に埋め込まれてもいるＰＴＦＥでライニングされた粘着性Ｓａｎｉｔｅｃｈ ６５シリコーンホースであった。図３に示すように、ＰＴＦＥライナーサンプルは１．２５インチのＭＢＲを有しながら、破裂圧に４０％の増大を有した。ＳＴ６５−ＳＢサンプルホースは、１．００インチのＭＢＲを保ちながら破裂圧に１５％の増大を有した。全てのサンプルが２９．９Ｈｇで５分間の最大真空圧に耐えた。

実施例３
以下の結果は、本発明の０．２５インチＩＤ（内径）多層強化チューブの調製および試験において得られた。全試験サンプルが、先に開発された標準製造手順に従って、実施例１で述べられている加工条件に従って作られた。

表６から得られた結果は、１．００インチＩＤ多層ホースサンプルに関する。対照Ｒサンプルは、ポリエステル網組のみを含有するライニングなしの標準シリコーンホースであった。対照ＷＲサンプルは、ポリエステル網組ならびに螺旋に巻付けられたステンレス鋼線を含有するライニングのない標準シリコーンホース製品であった。ＦＥＰ−Ｒサンプルは、ＰＴＦＥでライニングされた粘着性Ｓａｎｉｔｅｃｈ ６５シリコーンホースであり、ポリエステル網組もまた埋め込まれていた。ＦＥＰ−ＷＲサンプルはＰＴＦＥでライニングされた粘着性Ｓａｎｉｔｅｃｈ ６５シリコーンホースであり、ポリエステル網組および螺旋に巻付けられたステンレス鋼線もまた埋め込まれていた。表６に示すようにＦＥＰ−Ｒが対照Ｒサンプルと比較して破裂圧におよそ５０％の増大を有する一方、ＦＥＰ−ＷＲは対照ＷＲサンプルと比較して破裂圧におよそ３９％の増大を有する。ＦＥＰ−Ｒは対照Ｒサンプルと比較して真空安定性に５０％の増大を有する一方、対照ＷＲおよびＦＥＰ−ＷＲサンプルは試験装置の最大設定に達した。ＦＥＰ−Ｒは対照Ｒサンプルと比較して最小曲げ半径におよそ２５％の増大を有する一方、ＦＥＰ−ＷＲは対照ＷＲサンプルと比較して最小曲げ半径におよそ６０％の増大を有する。

好ましい実施態様に言及して本発明について述べたが、当業者は、本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく形態および詳細に変更を加えてもよいことを認識する。明細書全体を通じて援用される参考文献は、背景にあるものも含めて、その内容全体を本明細書に援用する。当業者は単に通例の実験法を使用して、本明細書で具体的に述べられている本発明の特定の実施態様の多くの同等物を認識し、または見極めることができるであろう。このような同等物は以下の特許請求の範囲に包含されることが意図される。

Claims (15)

1. フルオロポリマーライナーを含んでなる第１の層と、
   前記第１の層に直接接する第２の層と
   を含んでなり、前記第２の層がシリコーンエラストマーと、前記シリコーンエラストマー内に埋め込まれた少なくとも１つの補強材とを含んでなり、前記シリコーンエラストマーが粘着性シリコーンポリマーである、チューブ。
2. 前記補強材が、ポリエステル、接着改変ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ステンレス鋼、およびそれらの組み合わせである、請求項１に記載のチューブ。
3. 前記補強材が編組ポリエステルである、請求項２に記載のチューブ。
4. 前記粘着性シリコーンポリマーが高粘度シリコーンゴム（ＨＣＲ）または液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチューブ。
5. 前記フルオロポリマーライナーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＡ）の共重合体、テトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）の共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレンターポリマー（ＴＨＶ）からなる群から選択されるフルオロポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のチューブ。
6. 前記フルオロポリマーライナーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、またはテトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＡ）の共重合体である、請求項５に記載のチューブ。
7. 約２７０．０ｐｓｉ（１．８６ＭＰａ）を超える破裂圧を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のチューブ。
8. 多層チューブを形成する方法であって、
   フルオロポリマーライナーを提供するステップと、
   前記フルオロポリマーライナーに直接接するシリコーンエラストマーカバーを提供するステップと
   を含んでなり、前記シリコーンエラストマーカバーが前記シリコーンエラストマーカバー内に埋め込まれた強化部材を含み、前記シリコーンエラストマーが粘着性シリコーンポリマーである、方法。
9. 前記補強材がポリエステル、接着改変ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ステンレス鋼、およびそれらの組み合わせである、請求項８に記載の方法。
10. 前記フルオロポリマーライナーが外面を含み、前記エラストマーカバーを押し出すステップに先だって前記外面を処理するステップをさらに含んでなる、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記シリコーンエラストマーカバーを提供するステップが、前記フルオロポリマーライナー上の前記シリコーンエラストマーカバーを押し出し、マンドレル巻き付けし、またはマンドレル上へ押し出すステップを含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記シリコーンエラストマーが前記補強材と共に同時に押し出される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記シリコーンエラストマーを同時に押し出すステップに先だって、前記補強材を約２２５°Ｆ（１０７．２℃）〜約３５０°Ｆ（１７６．７℃）の温度に加熱するステップをさらに含んでなる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記多層チューブを約１２５℃〜約２００℃の温度に加熱するステップをさらに含んでなる、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. シリコーンエラストマーと前記シリコーンエラストマー内に埋め込まれた少なくとも１つのポリエステル補強材との単層を含んでなり、前記シリコーンエラストマーが粘着性シリコーンポリマーである、チューブ。

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