JP5274049B2 - 軽質炭酸カルシウムの粉砕方法 - Google Patents

Description

この発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムの粉砕方法に関する。より詳細には、本発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム（以下、「苛性化軽質炭酸カルシウム」と称する。）から、高い操業性と粉砕性にて粉砕した軽質炭酸カルシウムを得る方法に関する。

軽質炭酸カルシウムは、白色度、不透明度に優れるため、製紙用塗工顔料として年々使用量が拡大している。軽質炭酸カルシウムの製造方法には、生石灰を消和して得られる消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込み、反応させて製造する方法（炭酸ガス法）と、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応することによって製造する方法（苛性化法）がある。

一般に、市販されている塗工用軽質炭酸カルシウムは炭酸ガス法で製造され、通常その粒子形状は針状や紡錘状である。軽質炭酸カルシウムを粉砕する既存技術としては、特許文献１、特許文献２及び特許文献３などが挙げられる。しかし、特許文献１は、炭酸ガス法で得られる軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合粉砕、特許文献２は、軽質炭酸カルシウムとカオリンとの混合粉砕に関する技術であり、苛性化軽質炭酸カルシウム単独の粉砕に適応できない。また、特許文献３は、軽質炭酸カルシウムの粉砕時にスラリーｐＨが８〜１２になるよう炭酸ガスを直接吹き込むことで高効率で軽質炭酸カルシウムを粉砕する方法を提案するものである。

一般に、竪型サンドグラインダーで苛性化軽質炭酸カルシウムスラリーを粉砕する場合には、スラリーの粘度が高い方が、せん断力がかかりやすいので、粉砕性が向上するものの、粘度が高いと竪型サンドグラインダーの頂部から苛性化軽質炭酸カルシウムスラリーが溢れ出す吹き上げという現象が発生する。一方、スラリーの粘度が低い場合には、せん断力が弱いために、粉砕性が低下し、粉砕処理に長時間を要する。
特開平６−４１４６３号公報 特開２０００−１１００９６号公報 特開２０００−２３９０１７号公報

以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、竪型サンドグラインダーで苛性化軽質炭酸カルシウムを粉砕する場合に、吹き上がりの発生が無く、効率良く苛性化軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕する方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは、粉砕時の苛性化軽質炭酸カルシウムスラッジ粘度と分散剤添加率のバランスが苛性化軽質炭酸カルシウムの粉砕性と操業性に大きな影響を及ぼすことに着目し、湿式粉砕条件について鋭意検討した結果、竪型サンドグラインダーでの吹き上がりの発生が無く、苛性化軽質炭酸カルシウムを効率良く微粒化できることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で得られる塊状の軽質炭酸カルシウムの湿式粉砕方法において、前記軽質炭酸カルシウムをスラリー化した後、重量平均分子量５０００〜３００００のポリアクリル酸系の分散剤を０．５５〜０．８５部添加することにより、増粘による竪型サンドグラインダー入り口からの苛性化軽質炭酸カルシウムスラリーの吹き上がりを防止し、効率よく０．６〜１．０μｍの苛性化軽質炭酸カルシウムスラリーを得る方法である。

したがって、ある観点からは、本発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で得られるカルサイト構造を有する軽質炭酸カルシウムから湿式粉砕により軽質炭酸カルシウムスラリーを製造する方法であって、軽質炭酸カルシウムを粗粉砕してスラリー化すること、および、竪型サンドグラインダーで微粉砕して平均粒子径が０．６〜１．０μｍの軽質炭酸カルシウムスラリーを得ることを含み、重量平均分子量５０００〜３００００のポリアクリル酸系分散剤を軽質炭酸カルシウムに対して０．５５〜０．８５重量部添加して湿式粉砕を行う、上記製造方法である。

本発明によれば、従来技術では粉砕時に塩濃度が上昇するためにスラリーが増粘して微粒化が不可能であった苛性化軽質炭酸カルシウム高濃度スラリーを、操業性に問題なく効率良く微粒化できる。

以下、本発明の方法を具体的に説明する。本発明の軽質炭酸カルシウムは、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で製造されたものを使用する。
一般に、軽質炭酸カルシウムの製造方法としては、（１）石灰の焼成装置その他から得られる二酸化炭素を含有したガスと石灰乳との反応によるもの、（２）アンモニアソーダ法における炭酸アンモニウムと塩化カルシウムとの反応によるもの、（３）炭酸ナトリウムの苛性化によって水酸化ナトリウムを製造する石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応によるもの等が知られている。

これらの方法のうち、（２）および（３）の方法においては、その主生産物を得る製造法が新たな方法に転換されたことや、炭酸カルシウムが副産物であるため不純物含量が多いことなどから、その利用方法についてはあまり検討されていない。

一方、（１）の方法は、反応系が比較的単純（水、消石灰、炭酸ガス）であるため、様々な用途ごとに目的に合った炭酸カルシウムを製造する方法等について広く研究が進み、石灰メーカーから市販されている商品もいくつか見られる。しかしながら、メーカーからの直接購入では輸送費コストがかさみ、トータルコストが高くなる欠点がある。また、オンサイト炭酸ガス法ではキルン排ガスを利用すれば、安価に高品質な炭酸カルシウムを製造できる可能性があるが、設備投資に巨額の費用がかかる問題がある。

そこで考えられるのが、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程において、蒸解薬品を回収・再生する苛性化工程で白液を製造する際に副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法である。この方法であれば、既にある設備を利用でき、設備投資額が最小ですむ利点がある。

硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程においては、木材の繊維素を単離するために水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとを混合した薬液（「白液」）を用いて高温、高圧下で蒸解する。そして、繊維素は固層として分離精製されてパルプとなり、薬液および木材からの繊維素以外の溶出成分はパルプ廃液（「黒液」）として回収され、回収ボイラーで燃焼可能な濃度まで濃縮される。さらに、一連の過程で失われたナトリウム分と硫黄分を補給するために硫酸ナトリウムが添加された後、回収ボイラーで燃焼される。その際、黒液中の有機物質は熱源として、無機物質は主として炭酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムとして回収されるが、これらの無機物はスメルトと呼ばれ溶融状態で回収ボイラーから取り出される。回収ボイラーから取り出されたスメルトは、水または弱液（炭酸カルシウムを水洗浄した後に得られる、白液成分を微量含んだ液）で溶解されて「緑液」となる。

苛性化工程とは、緑液中の炭酸ナトリウムを蒸解薬品である水酸化ナトリウムに変えるための工程であり、生石灰を消石灰に変える消和反応（１）と、消石灰と緑液を混合し水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムを生成する苛性化反応（２）よりなる。苛性化反応によって得られた液は白液と呼ばれ、炭酸カルシウムと分離、清澄化されて蒸解工程へ送られる。

本発明においては、上記苛性化工程から分離回収した炭酸カルシウムを使用する。この炭酸カルシウムは、主産物である白液を製造する際の副産物であるため、従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる軽質炭酸カルシウムに比べて既にある設備を利用でき、設備投資額が最小ですむ利点がある。また、従来閉鎖系にある苛性化工程のカルシウム（生石灰、消石灰、炭酸カルシウム）循環サイクルから炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄および循環石灰の高純度化が達成され、上記（１）および（２）の反応性向上や白液の清澄性の向上、さらには廃棄物の低減が期待できる。

本発明で使用される軽質炭酸カルシウムは、圧搾、吸引、遠心分離方式などの脱水装置によって脱水濃縮されたケーキ状、スラッジ状のものが好適に使用される。また、苛性化工程で得られるカルサイト結晶構造を有する塊状の軽質炭酸カルシウムの平均粒子径は、顔料用途で使用できる７３％濃度以上まで濃縮できれば特に限定されないが、レーザー透過式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）の値で１０〜２０μｍが好ましい。

このようにして得られた苛性化軽質炭酸カルシウム湿り粉体をスラリー化する方法として、円筒形の容器と棒状の攪拌アームからなり、３〜１０ｍｍのボールを充填、攪拌して分散と粉砕を同時に行えるアトライターや高速攪拌羽根を装備した高濃度分散装置等を適宜使用できる。また、分散剤と希釈水は一括または分割しながら添加することで、スラリー粘度や濃度を調整できる。

本発明は、苛性化工程により得られた苛性化軽質炭酸カルシウムを少なくとも粗粉砕および微粉砕することを含んでなる。粗粉砕における顔料分散液中に使用する分散剤としては、一般に製紙用として使用されているポリアクリル酸塩、リグニンスルホン酸塩等が挙げられ、これらのうち１種類以上を必要に応じて選択して使用する。このスラリー化での軽質炭酸カルシウムの平均粒子径はビーズ径、処理時間などで任意に調整でき、その平均粒子径は特に限定されないが、粗スラリーにおける顔料の沈降性やその後の湿式粉砕での効率などを考慮すると、３〜６μｍであることが好ましい。

本発明においては、粗粉砕に続いて、竪型粉砕機を用いた微粉砕が行われる。竪型粉砕機の微粉砕においては、重量平均分子量５０００〜３００００のポリアクリル酸系の分散剤を０．５５〜０．８５部用いることにより、増粘による竪型サンドグラインダー入り口からの苛性化軽質炭酸カルシウムスラリーの吹き上がりを防止し、０．６〜１．０μｍの苛性化軽質炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。重量平均分子量が５０００よりも低い分散剤の場合には、苛性化軽質炭酸カルシウムへの吸着性が低下するため粉砕性が低下する。また、３００００よりも大きい場合には架橋凝集により粉砕性が低下する。また、本発明においては、より好ましくは８０００〜２００００、さらに好ましくは１１０００〜１６０００の重量平均分子量を有するポリアクリル酸系分散剤を用いることができる。ポリアクリル酸系分散剤の平均分子量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準物質としたゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

本発明のポリアクリル酸系分散剤として、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩を用いることができる。本発明のポリアクリル酸系分散剤とは、アクリル酸および／またはアクリル酸塩により形成される単量体単位を主体とする構造を持つ重合体であり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体と共重合した構造を有してもよい。アクリル酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸アルカリ金属塩；アクリル酸アンモニウム；アクリル酸有機アミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、上記ポリアクリル酸系分散剤の分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖を有していてもよい。

分散剤の添加部数が０．５５部以下の場合には、竪型粉砕機で粉砕した場合に、分散剤量が足りないためにスラリーが増粘し、竪型サンドグラインダーの頂部から苛性化軽質炭酸カルシウムスラリーが溢れ出す吹き上げという現象が発生する。また、分散剤量が０．８５部よりも多い場合には、スラリー粘度が低下するため、粉砕時のせん断力が低下するために、粉砕性が低下する。

本発明に用いる湿式粉砕装置は、直径が数ｍｍから０．３ｍｍ程度のビーズを粉砕メディアとして使用し、このビーズのせん断力等によって微粉砕するサンドミルやビーズミルであれば、特に限定はない。また、メディアとして、ガラスビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズ等の材料を適宜選択することができる。メディア径や充填率、ディスクの周速等は使用する粉砕装置に応じて最適粉砕条件を選択することが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はそれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

〔実施例１〕
軽質炭酸カルシウムとして、日本製紙株式会社の工場において苛性化工程で製造された固形分濃度７５％の塊状軽質炭酸カルシウムを用いた。この湿り粉体１００部に重量平均分子量１３０００のポリアクリル酸分散剤（ＡＰＮ−ＩＩ、日本製紙ケミカル製）０．６部と水を添加し、アトライター（三井鉱山社製）にて濃度７３％、平均粒子径４．５μｍとなるよう処理した。

得られた粗スラリーを２２９Ｌの粉砕室を有する竪型サンドミル（ＲＬ２５０Ｖ−ＳＰ、アシザワ社製）に定量ポンプで一定量送液し、ワンパス方式で湿式粉砕した。メディアとして直径１．５ｍｍの硬質ガラスビーズ（東芝バロディーニ製）を使用し、ビーズ充填率（粉砕室中の空隙容積に対する、最密充填した時の粉砕メディアの容積）は９０％とし、平均粒子径が０．８μｍとなるまで粉砕した。

粉砕後、スラリー濃度を７３％にして２５℃および６０℃でのＢ型粘度（60rpm、東京計器社製）を測定した。また、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）を用いて、重量累積分布の５０％点を平均粒子径として算出した。

〔実施例２〕
分散剤量を０．７部とした以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを湿式粉砕した。

〔実施例３〕
分散剤量を０．８部とした以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを湿式粉砕した。

〔比較例１〕
分散剤量を０．９部とした以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを湿式粉砕した。

〔比較例２〕
分散剤量を０．５部とした以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを湿式粉砕した。

〔比較例３〕
分散剤量を０．４部とした以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを湿式粉砕した。

表１に粉砕結果を示す。表１から明らかなように、苛性化法で得られた塊状の軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕で微粒化する方法において、前記軽質炭酸カルシウムを粗粉砕しスラリー化した後、竪型サンドグラインダーで微粒化する場合に、重量平均分子量５０００〜３００００のポリアクリル酸系分散剤を０．５５〜０．８５部添加することにより、増粘による竪型サンドグラインダー入り口からの苛性化軽質炭酸カルシウムスラリーの吹き上がりを防止し、０．６〜１．０μｍの苛性化軽質炭酸カルシウムスラリーが効率よく得られた。

Claims (4)

1. 硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で得られるカルサイト構造を有する軽質炭酸カルシウム（苛性化軽質炭酸カルシウム）から湿式粉砕により軽質炭酸カルシウムスラリーを製造する方法であって、
   苛性化軽質炭酸カルシウムを粗粉砕して平均粒子径が３〜６μｍの粗スラリーを得ること、および、この粗スラリーを竪型サンドグラインダーで微粉砕して平均粒子径が０．６〜１．０μｍの軽質炭酸カルシウムスラリーを得ること、を含み、
   重量平均分子量５０００〜３００００のポリアクリル酸系分散剤を軽質炭酸カルシウムに対して０．５５〜０．８５重量部添加して湿式粉砕を行う、上記製造方法。
2. 前記苛性化軽質炭酸カルシウムが塊状であり、平均粒子径が１０〜２０μｍである、請求項１に記載の方法。
3. ポリアクリル酸系分散剤の添加量が、０．７０〜０．８５重量部である、請求項１または２に記載の方法。
4. 粗粉砕の際にポリアクリル酸塩および／またはリグニンスルホン酸塩を分散剤として用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。