JP5273891B2 - 改質したマグネシウムベース水素貯蔵合金 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、一般的に水素貯蔵合金、より正確には内燃機関又は燃料電池車輌に動力を供給する水素供給材料として有用な合金に関する。特に、本発明は改質マグネシウムベースの水素貯蔵合金に関する。発明者等は、約４重量％を超える水素貯蔵容量、Ｍｇ₂Ｎｉと同等のプラトー圧、及び低い生成熱、を併せ持つＭｇベースの合金を、Ｍｇ合金を原子レベルで設計し且つ局所的な原子的環境を注文に合わせて仕立ることにより、初めて生産した。

（発明の背景）
過去において、燃料又は補助燃料としての水素の利用にかなりの注目が払われてきた。世界の石油備蓄が急速に枯渇しつつある一方、水素の供給は事実上限界が無い。水素は、石炭から生産できるし、水の電気分解でも生成することができる。更に水素は、原子力又は太陽エネルギーを用いて、水の電気分解などにより化石燃料を利用しないで生産することができる。更に水素は、現在では石油より高価であるが、本質的に低価格燃料である。水素は、化学燃料の中で単位重量当たり最大のエネルギー密度を有し、水素を燃やす時の主な副産物は水であるから、本質的に汚染が無い。

水素は燃料としての広い潜在的用途を持っているけれども、その利用、特に車両に動力を供給するような移動性の用途における主な欠点は、許容できる軽量な水素貯蔵媒体の不足であった。圧縮ガスとしての水素の貯蔵は、大きく且つ重い容器の使用を伴う。普通の形の鋼製容器又はタンクでは、通常の１３６気圧の圧力でタンク内に貯蔵される場合に、全重量の約1%だけが水素ガスである。等価なエネルギー量を得るためには、水素ガス容器はガソリン容器重量の約三十倍の重さになる。

水素は液体としても貯蔵できる。しかし液体での貯蔵は、水素が極度に可燃性であるので自動車用燃料として利用される場合は、重大な安全上の問題が生ずる。液体水素は−253℃以下の極低温に保たなければ成らず、もしこぼすと揮発性が高い。その上液体水素は生産するのに費用がかかり、液化工程が必要とするエネルギーが水素を燃やすことで発生できるエネルギーの大半を占める。

固体水素化物としての水素の貯蔵は、圧力タンク内での高圧ガス又は液体としての貯蔵よりも、一層大きな重量パーセントの貯蔵ができる。同時に、固体水素化物中での水素の貯蔵は、ガス又は液体として容器中に貯蔵された水素によるものに比べて、安全上の問題が少ない。望ましい水素貯蔵材料は、材料の重量に対して相対的に大きな貯蔵容量、適切な脱着温度、良好な速度論的性質、良好な可逆性、水素ガス中に存在するものも含めて汚染物質による触媒毒作用への抵抗力を有するべきであり、相対的に低価格であるべきである。もし材料がこれらの特性のどれか一つでも持っていないと、大規模での商用利用には受け入れられないであろう。

単位重量あたりの大きな水素貯蔵容量は、水素化物が定常状態に保たれない用途では重要な考慮すべき事項である。材料の重量に対して相対的に小さい水素貯蔵容量は、走行距離を減少させ、これらの材料を用いる車両の範囲を実用的でないものにしてしまう。低い脱着温度は、水素を開放するのに必要なエネルギーの量を低減するために望ましいものである。更に、貯蔵された水素を開放するための比較的低い脱着温度は、車両、機械、又はその他の同様な装置からの利用可能な廃熱を効率的に利用するのに必要である
良好な可逆性は、水素貯蔵材料をその水素貯蔵能力の重大な損失なしで吸収−脱着サイクルの繰り返しが出来るようにさせるために必要である。良好な速度論的性質は、水素に比較的短い時間で吸収又は脱着させることを可能にするため必要である。材料が製造及び利用時に曝されると思われる汚染物質に対する抵抗は、許容できる性能が劣化するのを防ぐために必要である。

先行技術である金属基の水素貯蔵合金は、マグネシウム、マグネシウムニッケル、バナジウム、鉄−チタニウム、ランタン五ニッケル、及びこれらの金属の合金などを含有する。しかし先行技術材料には、広範囲な商用利用に適した貯蔵媒体になるために必要な性質の全てを備えているものはない。

従って、多くの系の金属水素化物が提案されてきたけれども、最初にＭｇ₂Ｎｉにおいて水素貯蔵が報告されて以来ずっとＭｇ系が重点的に研究されてきた。Ｍｇ系は、大きな水素貯蔵量の故に非常に興味深いものである。しかし、上で吟味したようにＭｇ水素貯蔵系はそれが本来持っている欠点のために現在まで商業的には使われなかった。

マグネシウムは大量の水素を貯蔵できるけれども、その主な欠点は、高い吸収−脱着温度、低いプラトー圧、極端に遅い速度論的性質、及び大きな水素化物生成熱（約７５ｋＪ／モル）である。例えば、マグネシウム水素化物は、理論的には式: 貯蔵パーセント＝H／H＋Mを用いて計算した約７．６重量%の水素を貯蔵する能力があり、ここでHは貯蔵された水素の重量、Mは水素を貯蔵する材料の重量である（以下で参照する貯蔵百分率は全てこの式に基づいて計算される）。７．６%の貯蔵容量は、車両に動力を供給するのに使用するための車載水素貯蔵に適しているにもかかわらず、Ｍｇのその外の水素貯蔵特性が広範な用途に対して商業的に許容できないものとしている。

マグネシウムは活性化するのが非常に困難である。例えば、米国特許番号3,479,165号は、マグネシウムを活性化するのに４００℃から４２５℃の温度で表面障壁を取り除くことが必要で、水素化物状態まで適切な（９０%）変換をするのに１０００ｐｓｉで数日を要することを開示している。更に、このような水素化物の脱着は、一般に水素の脱着が始まる前に比較的高温に加熱することが必要である。上述の特許は、脱着が始まる前にＭｇＨ₂材料が２７７℃の温度に加熱されなければならないこと、並びに許容できる動作出力に達するのにかなり高い温度と時間を必要とすることを述べている。高い脱着温度が、マグネシウム水素化物を多くの用途、特に、内燃機関からの廃熱のように脱着に廃熱を利用することが望まれるような用途、に対して不適切なものとしている。

Ｍｇベースの合金も水素貯蔵合金として考慮されてきた。研究された二つの主なＭｇ合金結晶構造は、Ａ₂Ｂ及びＡＢ₂合金系である。Ａ₂Ｂ系では、適度な水素貯蔵容量及びＭｇより低い生成熱（６４ｋＪ／モル）のためＭｇ₂Ｎｉが重点的に研究された。しかし、Ｍｇ₂Ｎｉが３．６重量%水素の貯蔵容量しか有していないので、研究者達は機械的合金化、機械的粉砕、及び元素置換によりこれらの水素化特性を改善しようと試みた。例えば、米国特許番号第５，５０６，０６９号及び第５，６１６，４３２号において、オブシンスキー他は非ラベス相Ｍｇ−Ｎｉ合金を電気化学的用途に改質した。更に最近になって、研究者達は水素貯蔵に用いるためにＭｇＮｉ₂型合金を形成することを試みた。Tsushio他によるＭｇベースのラベス相合金の水素化特性、合金及び化合物学会誌、２６９巻（１９９８年）、２１９−２２３頁を参照のこと。Tsushi他は、これらの合金の水素化物が報告されていないことを確定したが、水素貯蔵材料を形成するようにＭｇＮｉ₂合金を改質することには成功しなかった。

最終的に、高Ｍｇ含有量合金又は元素的に改質したＭｇについて幾つかの検討がなされた。例えば、同時継続出願米国出願番号０９/０６６，１８５号において、サプルー他は水素の熱的貯蔵用として、約８０原子パーセントを超えるＭｇ含有するＭｇ−Ｎｉ−Ｍｏ材料の機械的合金化材料を生産した。これらの合金は原料元素を正しい割合でボール・ミル又はアトライター中で混合し、機械的合金が得られるように長時間材料を機械的合金化することにより形成した。これらの合金はＭｇ₂Ｎｉに比べて貯蔵容量は改善したが、低いプラトー圧力を有する。

改質された高Ｍｇ含有量合金のもう一つの例は、オブシンスキー他に与えられた米国特許番号第４，４３１，５６１号（’５６１）に開示されおり、開示内容は参考にして此処に取り入れてある。’５６１特許では、高Ｍｇ含有量水素貯蔵合金の薄膜がスパッタリング法によって生成された。繰り返えすが、これらの材料は大きな貯蔵容量を有するけれども、プラトー圧が低く十分な水素化物化特性を提供できなかった。

内容が参考にして取り入れてある米国特許番号第４，６２３，５９７号（「’５９７特許」）において、発明者の一人のオブシンスキーは、電気化学的電池の負電極としての用途に、不規則化した多成分水素貯蔵材料を初めて記述した。この特許においてオブシンスキーは、不規則化された材料が水素貯蔵及び可逆性を大きく増加させるという注文通りに如何にして仕立られるかを説明している。このような不規則化された材料は、非晶質、微細結晶質、中間範囲規則性、及び／又は多結晶質（長範囲の組成的規則性が少ない）であり、ここで多結晶質材料は、材料の中に設計して組入れることの出来る、トポロジー的、組成的、並進的、及び位置的改質及び不規則性を含んでいることがある。これらの不規則化された材料活性材料の骨格は、一つ又はそれ以上の元素から成る素地とこの素地に取り込まれた改質剤から成っている。改質材は、結果として生ずる材料の不規則性を高め、従って触媒活性部位及び水素貯蔵部位の数とスペクトルを大量に創生する。

‘５９７特許の不規則化された電極材料は、結果として大きなエネルギー及び動力密度並びに低価格となる、主として非平衡で準安定な相の形成を保証する技術を駆使して、軽量の低価格元素から形成される。結果として生ずる低価格高エネルギー密度不規則材料は、これらの電池が二次電池として最も好都合なものとして使われるが、一次電池としても利用できるようにしている。

‘５９７特許の材料の局所構造及び化学的規則性を注文通りに仕立ることは、望ましい特性を達成するために非常に重要なことであった。’５９７特許の正極の改善された特性は、選定した改質剤元素を素地の中に取り込んで望ましい不規則材料を創生することにより、局所的な化学的規則性即ち局所的構造規則性を巧みに処理して達成した。不規則化された材料は、多数の活性部位をもたらす望ましい電子的配置を有していた。貯蔵部位の性質と数は、触媒活性部位とは独立に設計された。

多重軌道改質剤、例えば遷移元素は、種々の結合様式を採り得ることに起因して貯蔵部位の数を著しく増加させ、エネルギー密度の増加をもたらした。改質技術は、独特の結合様式、軌道の重なり及びそれによる結合部位のスペクトルを与えるような、不規則性の程度の違いを有する非平衡材料を特に提供する。軌道の重なり及び不規則構造の程度の違いに起因して、充電／放電サイクル又はその間の休止期間において、僅かな量の構造的再配列が発生し、繰り返し及び保存寿命が長くなる。

‘５９７特許の改善された電池は、高い電気化学的充電及び放電効率並びに大きな電荷出力を生ずるように設計された、注文通りに仕立た局所的な化学的環境を有する電極材料から成るものである。材料の局所的な化学的環境を上手く処理することは、水素脱着のための触媒活性部位及び水素貯蔵部位の著しく増大した密度を創生するように、’５９７特許に従って他の元素を用いて改質することの出来る素地を利用することにより可能となった。

‘５９７特許の不規則化された材料は、成分原子の種々の３-次元相互作用及びそれらの種々の軌道により生ずる特異な電子配置をもつように設計された。不規則性は、電子の組成的、位置的及び並進的関係から来たものであった。選ばれた元素が、望みの局所的な化学的環境を創生するように、これらの軌道との相互作用によって不規則性を更に改質するのに用いられた。

これらの配置によって発生した内部トポロジーは、更に原子及びイオンの選択拡散を可能にした。’５９７特許に記述された発明は、触媒活性及び貯蔵部位の型と数を独立に制御できるので、これらの材料を特殊用途に用いるのに理想的にものとした。上に述べた全ての性質は、重要な量的相違を生ずるのみでなく材料を質的にも変化させ、独特の新しい材料を生じさせる。

‘５９７特許に記載された不規則性は、材料の内部全体に亘って又は材料の多くの領域において与えられた、組成的又は構造的不規則性の形態における原始的性質のものでありうる。この不規則性は、ある相と他の相の関係によって原子の段階での組成的又は構造的不規則性を模倣するような、微細組織から成る相を創生することにより素地の中に導入することもできる。例えば、不規則化された材料は、一つ又は複数の異なった種類の結晶質相の微細組織領域を導入することにより、又は一つ又は複数の非晶質相領域を導入することにより、一つ又は複数の結晶質相に追加して一つ又は複数の非晶質相を導入することにより、創生することが出来る。これら種々の相間の界面は、電気化学的水素貯蔵用の多くの望ましい部位を与える、局所的な化学的環境に富んだ表面を提供することが出来る。

これらの同じ原理は、単一構造の相においても適用できる。例えば、原子又は顕微鏡規模での不規則性のオブシンスキー原理を用いて、組成的不規則性を材料内に導入し、重要で、改良されていて、且つ独特な結果を達成するための計画された方法に従って、材料を根本的に変えることが出来る。

‘５９７特許による不規則材料の一つの利点は触媒毒作用に対する抵抗であった。もう一つの利点は、改質剤元素の変化する割合の実質的に連続的な領域において、改質できるという能力であった。この能力は、全ての望ましい特性、即ち、高い充電／放電効率、高度の可逆性、高い電気的効率、長い繰り返し寿命、高密度エネルギー貯蔵、触媒毒作用の無いこと及び最少の構造変化、を持った水素貯蔵材料を注文通りに仕立る又は設計するために、素地を改質剤で上手く処理させるものである。

これらの同じ属性は、今まで熱的水素貯蔵合金に対して達成されていなかった。それ故、この技術分野において、大容量、高いプラトー圧／小さい生成熱、低価格、軽量の熱的水素貯蔵材料に対する強く感じられる必要性が存在してきた。

（発明の要約）
本発明の目的は、内燃機関又は燃料電池車輌に動力を供給するための水素吸収材料として有益な、改質マグネシウム水素貯蔵合金である。合金は、貯蔵された水素の経済的回収が出来るように低減された水素化物結合強度（即ち、約６４ｋＪ／モル）を持った上で、４重量％、好ましくは４．５重量％、最も好ましくは５重量％を超えた水素を貯蔵するように改質できる。亦本合金は純Ｍｇより二倍大きいプラトー圧を有する。

本合金はＭｇ₂Ni合金に匹敵する結合エネルギーとプラトー圧を有するが、含有するニッケルの量は２５〜３０原子％低減されている。このニッケル含有量低減は著しく合金の原価を下げる。亦、合金の速度論的性質は純Ｍｇを凌駕する所まで改善されるけれども、合金の貯蔵容量はＭｇ₂Ｎｉ材料の３．６重量％より著しく大きい。

一般的に、合金は約８５原子パーセントマグネシウム、約２〜８原子パーセントニッケル、約０.５〜５原子パーセントアルミニウム及び約２〜７原子パーセント希土類金属、及び希土類金属の混合物を含有する。希土類金属はミッシュメタルであり、主としてＣｅとＬａを含有するであろう。合金は約０.５〜５原子パーセントの珪素を含むこともある。

（発明の詳細な説明）
上で吟味したように、Ｍｇは大量の水素を貯蔵する。しかし、純Ｍｇ中での水素貯蔵の速度論的性質は満足できるものではない。即ち、純Ｍｇは７．６重量％を超える水素を吸収できるが、Ｍｇ−Ｈ結合が非常に強い（７５ｋＪ／モル）ので水素の開放が困難となり、従って純Ｍｇは商業的に実用できる水素貯蔵合金ではない。本発明者等は、局所的環境を原子レベルで設計し且つ注文通りに仕立てる原理を適用して、マグネシウムを貯蔵された水素の経済的回収が出来るように低減された水素化物結合強度（即ち、約６４ｋＪ／モル）を持った上で、４重量％、好ましくは４．５重量％、最も好ましくは５重量％を超えた水素を貯蔵するように改質できることを見出した。亦本合金は純Ｍｇより約二倍大きいプラトー圧を有する。従って本合金は商業的に実用可能で、低価格、軽量な水素貯蔵材料を提供する。

本発明の合金は、Ｍｇ₂Ni合金に匹敵する結合エネルギーとプラトー圧を有するが、含有するニッケルの量は２５〜３０原子％低減されている。このニッケル含有量低減は著しく合金の原価を下げる。亦、合金の速度論的性質は純Ｍｇを凌駕する所まで改善されるけれども、合金の貯蔵容量はＭｇ₂Ｎｉ材料の３．６重量％より著しく大きい。

一般的に、合金は約８５原子パーセントマグネシウム、約２〜８原子パーセントニッケル、約０．５〜５原子パーセントアルミニウム及び約２〜７原子パーセント希土類金属、及び希土類金属の混合物を含有する。希土類元素はミッシュメタルであり、主としてＣｅとＬａを含有するであろう。合金は約０．５〜５原子パーセントの珪素を含むこともある。二つの実施例が本発明を説明するのに助けとなるであろう。

（実施例１）
組成: ８９．１０原子%Ｍｇ、４．３７原子%Ｎｉ、１．３５原子%Ａｌ、及び５．１９原子%Ｍｍ（Ｍｇ合金中で１．７８原子％Ｌａ、２．５４原子％Ｃｅ、０．５０原子％Ｎｄ及び０．３７原子％Ｐｒ）を有し、ＦＣ−２３の名称を持つ改質したMg合金を作製した。合金は原料元素をグローブボックス中で混合して作成した。混合物は黒鉛坩堝中に入れ、坩堝は炉内に置いた。坩堝はその底部に１．５ｍｍの窒化硼素製開口部を有し、取り外し可能な窒化硼素製の棒で栓がしてある。炉は非常に低い圧力までポンプで排気され、アルゴンを三回流して清浄化した。炉内のアルゴンの圧力を１ｐｓｉに上げ、坩堝が８００℃に加熱されるまでこの圧力に保った。溶湯が用意されると同時に、窒化硼素棒を引き上げ、圧力をかけた状態でアルゴンを炉内に注入した。溶融合金は、窒化硼素製開口部を通り黒鉛坩堝外へ流し出して、水冷してない水平に回転する銅製回転盤上に流した。約２５００ｒｐｍで回転する回転盤は、溶融合金を凝固させて微粒子にし、微粒子は回転盤を覆う水冷銅製蓋で跳ね返って、ステンレス鋼製皿の上でゆっくり冷やされる。合金の性質に関する詳細は以下に呈示される。

（実施例2）
組成: ９０．０４原子%Ｍｇ、４．１２原子%Ｎｉ、１．２４原子%Ａｌ、１．００原子％Ｓｉ及び３．５９原子%Ｍｍ（Ｍｇ合金中で１．５５原子％Ｌａ、１．７１原子％Ｃｅ、０．３０原子％Ｐｒ及び０．０３原子％Ｎｄ）を有し、ＦＣ−４５の名称を持つ改質したMg合金を作製した。合金は実施例１と同様の方法で作成されたが、炉の温度は９００℃で開口部径は２．０ｍｍであった。

図１はＭｇ₂Ｎｉ（記号□で表されている）、及び実施例１の材料ＦＣ−２３（記号△で表されている）と実施例２の材料ＦＣ−４５（記号◇で表されている）に対する３００℃でのＰＣＴ曲線のグラフである。本発明の合金は純Ｍｇより高いプラトー圧を有している。事実、これらはＭｇ₂Ｎｉとほぼ同じナプラトー圧を有している。しかし、これらはＭｇ₂Ｎｉの限界である３．６重量％よりずっと大きい貯蔵容量を示す。ＦＣ−２３は約４．６重量％の貯蔵容量を有し、ＦＣ−４５材料は約５．２重量％の貯蔵容量を有する。更に本発明の材料は、純マグネシウムに比べて低くなった（即ち、７５ｋＪ／モルに対して６４ｋＪ／モル）結合エネルギーを有する。

図２及び３は、それぞれ試料ＦＣ−２３ＦＣ−４５のＸ線回折チャートである。認められるように、これらの材料は遊離したマグネシウムを多くは含んでいない。本合金は主としてＭｇ₁₂Ｍｍ（此処でＭｍはミッシュメタル）構造を有する。合金中にはＭｇ₂Ｎｉ構造が全く見られないことも注目に値する。本合金を作成するのに用いられた急速冷却技術が適切な合金成分と相まって、材料中に組成的及び構造的不規則性を創生し、それにより合金中で遊離したＭｇ及びＭｇ₂Ｎｉ成分の生成が妨げられると信じられている。

図４は、FC−２３合金に対する３００℃での、４、６、９、及び１３サイクル目における、水素貯蔵重量百分率対時間で表した脱着曲線をプロットしたものである。認められるように、合金が一度完全に活性化されると、１０分未満に貯蔵水素のほぼ全部を、一分間で貯蔵水素の約５０％を開放する。これは、特にＭｇの非常に長い脱着時間と比較した時、実に優れた速度論的性質である。

図５は、試料FC−４５に対する３００℃での、ＰＣＴ吸着及び脱着曲線のグラフである。観察されるように、脱着曲線にはヒステリシスがない。即ち、貯蔵された水素の全てが脱着に際して回収される。このことは、貯蔵水素の一部分が回収不能である他の材料と対照的である。

図６は、FC−４５合金に対する３００℃での、水素貯蔵重量百分率対時間で表した脱着曲線をプロットしたものである。再び、発明合金は、１０分未満に貯蔵水素のほぼ全部を、一分間で貯蔵水素の約５０％を開放する。従って、特にＭｇの非常に長い脱着時間と比較した時、合金は実に優れた速度論的性質を示す。
本発明は、水素を容器又はタンク内に水素を貯蔵するための金属水素化物水素貯蔵手段を包含している。本発明の一実施態様において、貯蔵手段は、支持手段に物理的に結合された上述の水素貯蔵合金材料から成る。一般に、支持手段は、貯蔵合金材料を保持できる如何なる形の構造をとってもよい。支持手段の実施例は、網、格子、マット、箔、気泡体及び板を含むが、これらに限定されない。何れも、金属でも非金属でもよい。

支持手段は、必要な熱伝達機構を提供できる適切な熱力学特性をもつ、種種の材料から形成されるであろう。これらは金属と非金属の両方を含む。好ましい金属は、Ni、Al、Cu、Fe及びそれらの混合物又は合金から成る群からのものを含む。金属から形成できる支持手段の例は、ワイヤの網、エキスパンド金属及び気泡金属である。

水素貯蔵合金材料は、支持手段に圧縮固化及び／又は焼結処理を用いて物理的に結合されることがある。合金材料は先ず微細粉末に変換される。粉末は次いで支持手段上へ圧縮固化される。圧縮固化処理は、粉末を支持手段に付着させ且つ一体化させる。圧縮固化した後、合金粉末を付着された支持手段は予熱され次いで焼結される。予熱工程は、過剰の湿気を放出して合金粉末の酸化を妨げる。焼結は、水素を含んだ高温の実質的に不活性雰囲気で行なわれる。温度は、合金材料の粒子と粒子の結合と同時に、合金材料の支持手段への結合を促進するのに十分な高さである。

支持手段／合金材料は、容器／タンク内に種々の異なった形態で装填することが出来る。図７は、支持手段／合金材料が渦巻状にコイルに巻いた形態を示す。図８は、支持手段／合金材料が、複数の積層された円板として容器中に組み立てられたもう一つの形態を示す。他の形態も亦可能である（例えば、積層された板）。

合金材料を支持手段上へ圧縮固化し且つ焼結することは、合金材料の重点密度を向上し、それにより水素貯蔵体系の熱力学的速度論的特性を改善する。支持手段と合金材料の間の密接な接触は、水素が吸収・脱着するときの水素貯蔵合金材料内外への熱伝達の効率を改善する。加えて、容器内部全体に亘る支持手段の均一な分布は、合金材料の吸着床全体に亘る均一な温度及び熱の分布を与える。これは、全体に亘る均一な水素吸収脱着速度をもたらし、したがってより効率的なエネルギー貯蔵装置を創生する。

水素貯蔵吸着床に合金粉だけを使用するとき（支持手段無しで）の一つの問題は、粒径低減に起因する自己圧縮固化の問題である。即ち、繰り返される水素化物化及び脱水素化物化サイクルの間に合金材料は水素を吸収し脱着するにつれて膨張収縮する。幾つかの合金材料は、材料の格子中に水素を導入しそれから開放する結果として、体積で25%という大きな膨張・収縮をすることが見出されている。合金材料の寸法変化の結果として、割れを起こし、破壊して更により細かい粒子へと分裂する。サイクルを繰り返した後で、微細な粒子は自己圧縮固化し、非効率的な水素伝達と同時に貯蔵容器の壁に向って働く高い応力の原因となる。

しかし、合金材料を支持手段上へ固着させるために用いる処理が、吸収及び脱着の繰り返しの間中、合金粒子をお互いの間ばかりでなく支持手段に対しても、強力に結合された状態に保つ。更にその上、容器内における支持手段のきっちり詰め込まれた装填は、材料の膨張、収縮及び破壊に際して合金粒子を適切な位置に保つための機械的支持体としての役に立つ。

本合金及び本貯蔵材料装置は、多くの用途に対して水素供給源として有用である。このような応用の一つは自動車の分野である。特にこの装置は、内燃機関(ICE)自動車又は燃料電池(FC)自動車用の水素源として使用できる。

図９は、ICE自動車用水素ガス供給装置の概略表現で、水素エンジン1に水素ガスを供給するためのものである。装置は、水素ガス貯蔵部2及びエンジン廃熱伝達供給路3を備え、後者はエンジン1から排出されたエンジン廃熱（廃ガス又はエンジン冷却液の形で）を水素ガス貯蔵部2へと導く。装置は同じく、水素貯蔵材料を加熱するのに使ったエンジン冷却液をエンジン1に戻すための復路4、及び使用済みの排ガスを放出するための排ガス通気孔7を備えている。装置は更に、水素ガス供給路5を備え、水素ガスを水素ガス貯蔵部2からエンジン1へと導く。エンジン廃熱伝達供給路3は、温度調節部6を備えており、水素ガス貯蔵部2に導入される廃熱の温度を調節する。このような装置を用いることにより、ICE内で発生した廃熱は、水素貯蔵材料を加熱して其処からICE中で用いる水素を開放するのに効率的に使用できる。

図9は、FC自動車用水素ガス供給装置の概略表現で、燃料電池8に水素ガスを供給するためのものである。装置は、水素ガス貯蔵部12及び燃料電池廃熱／水素伝達供給路9を備え、後者は燃料電池から排出された廃熱及び未使用水素を水素ガス燃焼器10へと導く。燃料電池からの廃熱は、加熱ガス又は加熱水溶性電解液の形態であろう。水素燃焼器10は、燃料電池8からの廃熱を利用し更に水素を燃焼させることにより、熱伝達媒体（好ましくは、燃料電池からの水溶性電解液の形態における）を加熱する。水素は、燃料電池8からの未使用水素並びに、水素貯蔵装置12から水素供給配管14を経由して供給される新鮮水素によって燃焼器10に供給される。加熱された熱伝達媒体は、供給配管13を経由して水素貯蔵装置12へ供給される。装置は同じく、水素貯蔵材料を加熱するのに使った燃料電池水溶性電解液を燃料電池8に戻すための復路16、及び使用済みの燃焼器ガスを放出するための排ガス通気孔15を備えている。装置は更に、水素ガス供給路11を備え、水素ガスを水素ガス貯蔵装置12から燃料電池8へと導く。

発明は好ましい実施態様と手順との関連において説明したが、発明を記載された実施態様及び手順に限定することは意図されていないことを理解すべきである。反対に、添付された特許請求の範囲により限定された発明の精神及び範囲内に入るであろう、全ての代替物、修正物、及び等価物を包含することが意図されている。

Ｍｇ、Ｍｇ₂Ｎｉ、及び本発明の二合金ＦＣ−２と３ＦＣ−４５に対する３００℃でのＰＣＴ曲線のグラフである。 本発明による合金ＦＣ−２３のＸ線回折チャートである。 本発明による合金ＦＣ−４５のＸ線回折チャートで試料FC−４５に対する３００℃での、吸着及び脱着ＰＣＴ曲線のグラフである。 FC−２３合金に対する３００℃での、４、６、９、及び１３サイクル目における、水素貯蔵重量百分率対時間で表した脱着曲線をプロットしたものである。 FC−４５サンプルに対する３００℃での吸着及び脱着ＰＣＴのグラフである。 FC−４５合金に対する３００℃での、水素貯蔵重量百分率対時間で表した吸着及び脱着曲線をプロットしたものである。 水素貯蔵合金材料が結合されたし支持手段が、渦巻状にコイルに巻かれていることを特徴とする、本発明の一実施態様を示す。 水素貯蔵合金材料が結合されたし支持手段が、複数の積層円板として組み立てられていることを特徴とする、本発明のもう一つの実施態様を示す。 本発明の合金を内燃機関車輌に動力を供給するために利用する、水素ガス供給装置の概略図である。 本発明の合金を燃料電池車輌に動力を供給するために利用する、水素ガス供給装置の概略図である。

Claims (23)

1. 少なくとも８５原子パーセントのマグネシウムと、２〜８原子パーセントのニッケルと、０．５〜５原子パーセントのアルミニウムと、２〜７原子パーセントの希土類金属又は希土類金属の混合物とからなり、
   少なくとも４重量パーセントの水素貯蔵容量及び３００℃において少なくとも２０００Ｔｏｒｒのプラトー圧を有し、
   前記水素貯蔵容量は式Ｈ／（Ｈ＋Ｍ）で与えられ、ここで、Ｈは貯蔵された水素の重量であり、Ｍは前記水素を貯蔵する材料の重量である、改質されたマグネシウム水素貯蔵合金。
   
2. 少なくとも８５原子パーセントのマグネシウムと、２〜８原子パーセントのニッケルと、０．５〜５原子パーセントのアルミニウムと、２〜７原子パーセントの希土類金属又は希土類金属の混合物と、０．５〜５原子パーセントの珪素とからなり、
   少なくとも４重量パーセントの水素貯蔵容量及び３００℃において少なくとも２０００Ｔｏｒｒのプラトー圧を有し、
   前記水素貯蔵容量は式Ｈ／（Ｈ＋Ｍ）で与えられ、ここで、Ｈは貯蔵された水素の重量であり、Ｍは前記水素を貯蔵する材料の重量である、改質されたマグネシウム水素貯蔵合金。
   
3. 前記合金は４．５重量パーセントを超える水素貯蔵容量を有する、請求項１又は２の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
   
4. 前記合金は５重量パーセントを超える水素貯蔵容量を有する、請求項３の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
   
5. 前記希土類金属はミッシュメタルである、請求項１又は２の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
   
6. 前記ミッシュメタルはＣｅ及びＬａを含む、請求項５の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
   
7. 前記合金は、８９．１０原子％Ｍｇと、４．３７原子％Ｎｉと、１．３５原子％Ａｌと、５．１９原子％Ｍｍとからなり、ここでＭｍはミッシュメタルである、請求項１の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
8. 前記ミッシュメタルは、前記Ｍｇ合金中において１．７８原子％Ｌａと、２．５４原子％Ｃｅと、０．５０原子％Ｎｄと、０．３７原子％Ｐｒとからなる、請求項７の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
   
9. 前記合金は、９０．０４原子％Ｍｇと、４．１２原子％Ｎｉと、１．２４原子％Ａｌと、１．００原子％Ｓｉと、３．５９原子％Ｍｍとからなり、ここでＭｍはミッシュメタルである、請求項２の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
   
10. 前記ミッシュメタルは、前記Ｍｇ合金中において１．５５原子％Ｌａと、１．７１原子％Ｃｅと、０．３０原子％Ｐｒと、０．０３原子％Ｎｄとからなる、請求項９の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
11. 前記水素貯蔵合金は粉体状である、請求項１又は２の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
12. 前記水素貯蔵合金の粉は、水素貯蔵手段を形成するように支持手段へ物理的に結合され、
    前記支持手段は、網、格子、マット、箔、気泡体及び板から構成される群から選ばれた少なくとも一つを含む、請求項１１の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
13. 前記水素貯蔵合金の粉は、圧縮固化及び／又は焼結によって前記支持手段へ物理的に結合される、請求項１２の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
14. 前記支持手段は、金属で形成される、請求項１２の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
15. 前記支持手段は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ及びこれらの混合物又は合金から構成される群から選ばれた一つ以上の金属で形成される、請求項１４の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
16. 前記水素貯蔵手段は、前記支持手段に物理的に結合された前記水素貯蔵合金の粉を含み、渦巻状に巻かれる、請求項１２の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
17. 前記水素貯蔵手段は、前記支持手段に物理的に結合された前記水素貯蔵合金の粉を含み、複数個の前記支持手段が円板又は板として積層される、請求項１２の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
18. 前記水素貯蔵手段が、車輌に動力を賦与するために内燃機関に水素を供給する、請求項１６の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
19. 前記水素貯蔵手段が、車輌に動力を賦与するために内燃機関に水素を供給する、請求項１７の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
20. 前記水素貯蔵手段が、車輌に動力を賦与するために燃料電池に水素を供給する、請求項１６の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
21. 前記水素貯蔵手段が、車輌に動力を賦与するために燃料電池に水素を供給する、請求項１７の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
22. 前記改質マグネシウム水素貯蔵合金が、車輌に動力を賦与するために内燃機関に水素を供給する、請求項１又は２の改質マグネシウム水素貯蔵合金。
    
23. 前記改質マグネシウム水素貯蔵合金が、車輌に動力を賦与するために燃料電池に水素を供給する、請求項１又は２の改質マグネシウム水素貯蔵合金。

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