CN111996429A - 一种高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高吸放氢速率的La‑Y‑Mg‑Ni四元贮氢合金及其制备方法，该贮氢合金由La‑Y‑Mg‑Ni母合金和添加剂TiF3组成，该母合金的成分按原子比为LaaYbMgcNid，其中a为1.5～1.9，b为0.1～0.5，c为15～17，d为1；添加剂TiF3为纳米颗粒，含量为母合金质量的0～10wt.％。其制备方法关键是将母合金进行高能球磨，中间加入纳米级TiF3颗粒继续球磨，获得具有非晶纳米晶结构的合金粉末。本发明中TiF3可以降低Mg‑H键的将能，且TiF3纳米颗粒可以为H原子结合成H2分子提供形核点，因此该合金具有较高的贮氢容量和较快的气态吸放氢速率。
Description
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别涉及一种高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金及其制备方法。
背景技术
随着世界人口迅速增加，科技和经济迅猛发展，能源消耗的速度也随之加快。目前，世界主要消耗的能源为化石能源，但化石能源的储量有限，且在生产和使用过程中会产生大量的废弃污染物，对生态系统造成严重破坏。为此，世界各国投入大量精力研发绿色无污染的新能源，用以替代化石能源。
在众多新能源中，氢是一种很有发展前景的可再生绿色能源，这主要得益于氢的诸多优势。氢是自然界中最普遍的元素，储量丰富，氢具有很高的热值，且燃烧后的产物是水，清洁无污染。实现氢能的商业化应用主要包括制备、存储和应用三个环节，其中，氢的存储是关键环节。与传统的气态和液态贮氢相比，新型的固态贮氢具有很大优势，如单位体积的贮氢容量高，安全性高，氢气的纯净度高等。在众多固态贮氢材料中，镁的饱和吸氢量最大(MgH2中含H约7.6wt.％)，且资源丰富，价格低廉，循环寿命长，是最具应用前景的贮氢材料之一。与此同时，单质镁也存在一些需要改进的地方，包括反应温度过高、动力学性能差以及容易被氧化等。其中，如何降低反应温度和加快吸放氢速率是研究的两个主要方面。
研究表明，通过合金化、表面改性、加入添加剂等方法可以有效改善Mg基合金的贮氢性能。但是关于La-Y-Mg-Ni四元合金在储氢方面的应用，至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有高贮氢容量和高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元合金及其制备方法。通过本发明，将单质Mg与La、Y和Ni进行合金化处理，通过球磨对合金进行表面改性，并将TiF3作为添加剂加入合金粉中，使Mg基合金的贮氢性能得到显著提高。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金，该贮氢合金由La-Y-Mg-Ni母合金和添加剂TiF3组成，La-Y-Mg-Ni母合金的成分按原子比为LaaYbMgcNid，其中a为1.5～1.9，b为0.1～0.5，c为15～17，d为1；添加剂TiF3为纳米颗粒，含量为La-Y-Mg-Ni母合金质量的0～10wt.％；所述贮氢合金的主相为La2Mg17，第二相包含La2Ni3、Mg2Ni、MgF2和TiF2；其中当TiF3含量为0时，合金中只有La2Mg17，La2Ni3、Mg2Ni相。
其中a为1.7～1.8，b为0.2～0.3，c为15.5～16.5，d为1。
所述贮氢合金具有非晶纳米晶结构。
所述贮氢合金通过如下方法制备：在保护气氛下，真空感应熔炼炉中熔炼La-Y-Mg-Ni母合金，得到的铸态合金经机械破碎和高能球磨，然后加入适量的TiF3纳米颗粒，继续球磨，获得具有非晶纳米晶结构的合金粉末。
通过调节TiF3含量，该贮氢合金在50℃下达到80％饱和吸氢量所需要的吸氢时间为0.4～35分钟，合金的放氢活化能为56.6～69.5kJ/mol。
一种如所述的高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金合金的制备方法，所述制备方法的步骤包括：
①配料：按照母合金的原子比成分LaaYbMgcNid进行配料，其中a为1.5～1.9，b为0.1～0.5，c为15～17，d为1，要求原料纯度≥99.5％；
②制备母合金：通过真空感应熔炼炉对配好的原料进行熔炼，熔炼前先将炉内抽真空至1×10-3Pa，再充入纯度99.999％的高纯氦气至炉内压力达到0.04±0.01MPa，然后开始升温熔炼以获得熔融态的LaaYbMgcNid合金，保温10±3分钟后，将熔融态合金注入铜模中并随炉冷却，得到铸态La1.7Y0.3Mg16Ni母合金；
③高能球磨：将铸态母LaaYbMgcNid合金破碎至300目，得到合金粉末，将合金粉末与磨球以1:40的质量比加入行星式球磨机中，充入氩气作保护气体，然后以350r/min的转速进行高能球磨，球磨时间为10±1小时；
④加入TiF3：在合金粉末球磨10±1小时后，打开球磨罐，加入适量的TiF3纳米颗粒，然后关闭球磨罐，充入氩气，继续球磨5±1小时后，得到具有非晶纳米晶结构的合金粉末。
步骤①中，稀土和Mg的实际加入量比化学式中的配比分别多5％和8％。
步骤③中，为防止球磨过程合金粉末的烧结，球磨机每运行t小时，就停机t小时，然后反向运行t小时，再停机t小时，依次类推，直到设定的总球磨时间，t＝0.4～0.6小时。
步骤④中，TiF3的添加时机，是在总球磨时间还剩5±1小时时加入。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
设计了一种新型的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金，该合金中同时含有两种稀土元素(镧和钇)以及一种过渡族元素(镍)，为贮氢合金的设计提供新的方向，通过与La、Y和Ni的合金化处理，弱化了Mg-H键，降低了Mg基氢化物的热稳定性。通过高能球磨对合金表面进行改性，使合金晶粒减小并形成非晶纳米晶结构，在合金表面产生具有低活化能的活性位点，促进了H在合金表面及内部的扩散速率。以TiF3纳米颗粒作为添加剂，其中Ti可以弱化Mg-H键，降低Mg基氢化物的热稳定性，同时，TiF3与Mg基合金在球磨过程中反应并原位生成MgF2和TiF2，形成活性位点，有利于提高Mg基合金的吸放氢动力学性能。通过多种技术的综合利用，不仅降低了Mg基氢化物的热稳定性，从而降低金属氢化物的分解温度，还通过表面改性和加入添加剂使合金中产生了大量的缺陷和活性位点，为H在合金表面及内部的扩散提供了通道，显著提高了合金的吸放氢动力学性能。
本发明综合利用了多种方法，制备了具有较高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元合金。向单质Mg中加入过渡族元素Ni和稀土元素La和Y进行合金化处理，制备LaaYbMgcNid合金。在吸放氢过程中，合金化元素的未饱和d层电子与H的价电子相互作用，削弱Mg-H键的强度，从而提高Mg基合金的贮氢性能。通过机械球磨技术对合金进行表面处理，以改变合金的表面特性、微观结构和晶粒尺寸。机械球磨使合金粉末形成非晶纳米晶结构，在材料内部和表面产生新的缺陷，缺陷处容易形成具有低活化能的活性位点，有利于H在材料中的扩散。在球磨过程中，将TiF3纳米颗粒作为添加剂加入合金粉末中，并通过球磨使其混合均匀。TiF3中的Ti具有不饱和的3d层电子，与H的价电子相互作用会削弱Mg-H键，此外，TiF3与Mg基合金在球磨过程中发生反应并原位生成MgF2和TiF2，形成具有低活化能的活性位点，促进合金的吸放氢动力学性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1～6及对比例的XRD衍射谱；
图2为本发明的实施例2在扫描电镜(SEM)下的微观形貌；
图3为本发明的实施例2在高倍率透射电镜(HRTEM)下的微观形貌及电子衍射图；
图4为本发明的实施例6在扫描电镜(SEM)下的微观形貌；
图5为本发明的实施例6在高倍率透射电镜(HRTEM)下的微观形貌及电子衍射图；
图6为本发明的对比例在扫描电镜(SEM)下的微观形貌；
图7为本发明的对比例在高倍率透射电镜(HRTEM)下的微观形貌及电子衍射图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的设计思想及机理进一步说明，以使本发明的技术解决方案更加清晰。
本发明提供一种具有高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元合金，该贮氢合金的成分为LaaYbMgcNid+x wt.％TiF3，式中a为1.5～1.9，b为0.1～0.5，c为15～17，d为1，a、b、c、d均为合金元素的原子比，x为TiF3纳米颗粒在LaaYbMgcNid合金中的质量占比，且x＝0～10。所述贮氢合金的主相为La2Mg17，第二相包含La2Ni3、Mg2Ni、MgF2和TiF2，其中TiF3含量为0时，合金中没有MgF2和TiF2两相。通过球磨和调节合金成分及TiF3含量，LaaYbMgcNid合金首次吸氢达到饱和所用的时间由19小时缩短到7小时，合金在50℃下达到80％饱和吸氢量所需要的吸氢时间由296分钟缩短到0.4分钟，合金的放氢活化能由70.5kJ/mol降低到56.6kJ/mol。
本发明通过研究发现，向单质Mg中加入过渡族金属元素和稀土元素可以降低Mg-H键的键能，导致镁氢化物的热稳定性降低，从而提高其吸放氢动力学性能。通过高能球磨处理，会减小合金的颗粒大小和晶粒尺寸，在合金内部出现大量纳米晶粒和晶体缺陷，形成非晶纳米晶结构，为H在合金表面及内部的扩散提供通道，有利于提高合金的吸放氢动力学性能。选择TiF3作为添加剂，不仅可以弱化Mg-H键，降低金属氢化物的稳定性，还可以原位生成大量的纳米晶粒，为合金的吸放氢反应提供良好的形核位点和H的扩散通道，加速吸放氢反应的进行。
本发明为具有高吸放氢速率的Mg基贮氢材料，其化学表达式为：LaaYbMgcNid+xwt.％TiF3，其中a为1.5～1.9，b为0.1～0.5，c为15～17，d为1，a、b、c、d均为合金元素的原子比，x为TiF3纳米颗粒所占合金的质量百分比，且x＝0～10。本发明的快速吸放氢Mg基贮氢材料的制备方法包括以下步骤：
①配料：按照合金的化学表达式LaaYbMgcNid进行配料，原料纯度≥99.5％，其中稀土La和Y需多加5％的烧损，Mg多加8％的烧损；
②制备母合金：将配好的合金原料放入真空感应熔炼炉中，并盖上炉盖进行密封，然后将炉内抽真空至1×10-3Pa，再充入纯度99.999％的高纯氦气至炉内压力达到0.04MPa，然后开始升温熔炼直至原料全部融化，获得熔融态的La-Y-Mg-Ni合金，保温10分钟后，将熔融态合金注入铜模中并随炉冷却，得到铸态的LaaYbMgcNid合金；
③高能球磨：将铸态LaaYbMgcNid合金机械破碎至300目，得到合金粉末，将合金粉末与不锈钢磨球以1:40的质量比加入球磨罐中，向球磨罐中充入氩气作为保护气体，然后将球磨罐安装到行星式球磨机上，并以350r/min的转速进行高能球磨。为防止球磨过程合金粉末发生烧结，球磨机每运行0.5小时，就停机0.5小时，然后反向运行0.5小时，再停机0.5小时，依次类推，直到总球磨时间达到10小时；
④加入TiF3：在合金粉末球磨10小时后，打开球磨罐，加入适量的TiF3纳米颗粒，然后关闭球磨罐，充入氩气，继续以350r/min的转速球磨5小时后，得到具有非晶纳米晶结构的贮氢合金粉末；
⑤结构及性能检测：用XRD测试合金粉末的相组成，用SEM和TEM观测合金粉末的表面状态及微观结构，用全自动Sieverts设备测试合金粉末的贮氢容量、吸放氢速率等气态贮氢性能。
本发明具体实施例的化学成分及对比例选择如下：
实施例1:La1.8Y0.2Mg16Ni(球磨15小时)
实施例2:La1.7Y0.3Mg16Ni(球磨15小时)
实施例3:La1.8Y0.2Mg16Ni+3wt.％TiF3(球磨15小时)
实施例4:La1.7Y0.3Mg16Ni+5wt.％TiF3(球磨15小时)
实施例5:La1.8Y0.2Mg16Ni+7wt.％TiF3(球磨15小时)
实施例6:La1.7Y0.3Mg16Ni+10wt.％TiF3(球磨15小时)
对比例：La1.7Y0.3Mg16Ni(铸态)
下面，就所列实施例及对比例的具体工艺参数及过程进行叙述。
实施例1
合金成分为La1.8Y0.2Mg16Ni。选取纯度≥99.5％的块状金属La、金属Y、金属Mg及金属Ni并称重。其中，Ni按照化学计量比称重，La和Y在化学计量比的基础上多加5％的烧损，Mg在化学计量比的基础上多加8％的烧损。真空感应熔炼炉中氧化镁坩埚的最大容量为2公斤，合金原料以总重1.5公斤进行配比计算。计算出金属La、Y、Mg和Ni的重量分别为550.42克、39.14克、880.70克和123.04克，原料总重1593.31克。将称好的原料置于真空感应熔炼炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至1×10-3Pa，再充入0.04MPa的纯度为99.999％的高纯氦气作为保护气体。以5kW的功率加热至650℃，使金属Mg熔化，然后以25kW的功率加热至1600℃，使全部金属熔化，形成熔融态合金。在合金以熔融态保持10分钟后，将合金液倒入铜模中，并随炉冷却至室温，得到直径为3cm的圆柱形铸态合金。
选取适量的铸态La1.8Y0.2Mg16Ni合金，机械破碎后过300目筛。称取5克300目合金粉末，放入不锈钢球磨罐中。称取200克不锈钢磨球，其中20mm磨球2颗，10mm磨球10颗，其余为6mm磨球，放入有合金粉末的球磨罐中。将球磨罐密封后，向其中充入纯度99.999％的高纯氩气。按此步骤，分别再准备3个球料比40:1的球磨罐。将4个球磨罐安装到行星式球磨机上，转速设为350r/min，球磨时间为15小时。球磨过程中，先球磨0.5小时，再停机0.5小时，然后反向球磨0.5小时，再停机0.5小时，如此反复进行，直到总球磨时间达到15小时。球磨结束后，打开球磨罐，得到球磨15小时的La1.8Y0.2Mg16Ni合金样品。
用XRD测试合金粉末的相组成，结果见图1。用SEM和TEM观测合金粉末的表面状态及微观结构。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的贮氢容量、吸放氢速率等气态贮氢性能，结果见表1。
实施例2
合金成分为La1.7Y0.3Mg16Ni。选取纯度≥99.5％的块状金属La、金属Y、金属Mg及金属Ni并称重。其中，Ni按照化学计量比称重，La和Y在化学计量比的基础上多加5％的烧损，Mg在化学计量比的基础上多加8％的烧损。真空感应熔炼炉中氧化镁坩埚的最大容量为2公斤，合金原料以总重1.5公斤进行配比计算。计算出金属La、Y、Mg和Ni的重量分别为523.50克、59.13克、886.90克和123.91克，原料总重1593.44克。将称好的原料置于真空感应熔炼炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至1×10-3Pa，再充入0.04MPa的纯度为99.999％的高纯氦气作为保护气体。以5kW的功率加热至650℃，使金属Mg熔化，然后以25kW的功率加热至1600℃，使全部金属熔化，形成熔融态合金。在合金以熔融态保持10分钟后，将合金液倒入铜模中，并随炉冷却至室温，得到直径为3cm的圆柱形铸态合金。
选取适量的铸态La1.7Y0.3Mg16Ni合金，机械破碎后过300目筛。称取5克300目合金粉末，放入不锈钢球磨罐中。称取200克不锈钢磨球，其中20mm磨球2颗，10mm磨球10颗，其余为6mm磨球，放入有合金粉末的球磨罐中。将球磨罐密封后，向其中充入纯度99.999％的高纯氩气。按此步骤，分别再准备3个球料比40:1的球磨罐。将4个球磨罐安装到行星式球磨机上，转速设为350r/min，球磨时间为15小时。球磨过程中，先球磨0.5小时，再停机0.5小时，然后反向球磨0.5小时，再停机0.5小时，如此反复进行，直到总球磨时间达到15小时。球磨结束后，打开球磨罐，得到球磨15小时的La1.7Y0.3Mg16Ni合金样品。
用XRD测试合金粉末的相组成，结果见图1。用SEM和TEM观测合金粉末的表面状态及微观结构，结果见图2和图3。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的贮氢容量、吸放氢速率等气态贮氢性能，结果见表1。
实施例3
合金成分为La1.8Y0.2Mg16Ni+3wt.％TiF3。按照实施例1的方法制备铸态La1.8Y0.2Mg16Ni合金，并按照实施例1的球磨程序进行10小时的球磨处理。球磨10小时后，将0.15克TiF3纳米颗粒分别加入4个球磨罐中，再按照实施例1的球磨程序进行5小时的球磨处理。球磨结束后，打开球磨罐，得到La1.8Y0.2Mg16Ni+3wt.％TiF3合金样品。
用XRD测试合金粉末的相组成，结果见图1。用SEM和TEM观测合金粉末的表面状态及微观结构。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的贮氢容量、吸放氢速率等气态贮氢性能，结果见表1。
实施例4
合金成分为La1.7Y0.3Mg16Ni+5wt.％TiF3。按照实施例2的方法制备铸态La1.7Y0.3Mg16Ni合金，并按照实施例2的球磨程序进行10小时的球磨处理。球磨10小时后，将0.25克TiF3纳米颗粒分别加入4个球磨罐中，再按照实施例2的球磨程序进行5小时的球磨处理。球磨结束后，打开球磨罐，得到La1.7Y0.3Mg16Ni+5wt.％TiF3合金样品。
用XRD测试合金粉末的相组成，结果见图1。用SEM和TEM观测合金粉末的表面状态及微观结构。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的贮氢容量、吸放氢速率等气态贮氢性能，结果见表1。
实施例5
合金成分为La1.8Y0.2Mg16Ni+7wt.％TiF3。按照实施例1的方法制备铸态La1.8Y0.2Mg16Ni合金，并按照实施例1的球磨程序进行10小时的球磨处理。球磨10小时后，将0.35克TiF3纳米颗粒分别加入4个球磨罐中，再按照实施例1的球磨程序进行5小时的球磨处理。球磨结束后，打开球磨罐，得到La1.8Y0.2Mg16Ni+7wt.％TiF3合金样品。
用XRD测试合金粉末的相组成，结果见图1。用SEM和TEM观测合金粉末的表面状态及微观结构。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的贮氢容量、吸放氢速率等气态贮氢性能，结果见表1。
实施例6
合金成分为La1.7Y0.3Mg16Ni+10wt.％TiF3。按照实施例2的方法制备铸态La1.7Y0.3Mg16Ni合金，并按照实施例2的球磨程序进行10小时的球磨处理。球磨10小时后，将0.50克TiF3纳米颗粒分别加入4个球磨罐中，再按照实施例2的球磨程序进行5小时的球磨处理。球磨结束后，打开球磨罐，得到La1.7Y0.3Mg16Ni+10wt.％TiF3合金样品。
用XRD测试合金粉末的相组成，结果见图1。用SEM和TEM观测合金粉末的表面状态及微观结构，结果见图4和图5。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的贮氢容量、吸放氢速率等气态贮氢性能，结果见表1。
对比例
合金成分为La1.7Y0.3Mg16Ni。按照实施例2的方法制备铸态La1.7Y0.3Mg16Ni合金。选取适量的铸态La1.7Y0.3Mg16Ni合金，机械破碎后过300目筛，得到铸态La1.7Y0.3Mg16Ni合金粉末。
用XRD测试合金粉末的相组成，结果见图1。用SEM和TEM观测合金粉末的表面状态及微观结构，结果见图6和图7。用全自动Sieverts设备测试合金粉末的贮氢容量、吸放氢速率等气态贮氢性能，结果见表1。
表1实施例1～6及对比例的贮氢性能
| C<sub>360</sub>(wt.％) | t<sub>50</sub>(min) | E<sub>de</sub>(kJ/mol) | |
| 实施例1 | 4.87 | 296 | 70.5 |
| 实施例2 | 4.85 | 280 | 70.2 |
| 实施例3 | 4.81 | 35 | 69.5 |
| 实施例4 | 4.68 | 0.4 | 67.8 |
| 实施例5 | 4.48 | 0.4 | 56.6 |
| 实施例6 | 4.21 | 0.8 | 67.1 |
| 对比例 | 4.98 | 1290 | 77.4 |
C360—合金在360℃及初始氢压1×10-4MPa下的贮氢容量(wt.％)；
t50—合金在50℃及初始氢压3MPa下吸氢量达到80％贮氢容量所用的时间(min)；
Ede—合金的放氢活化能(kJ/mol)。
表1的结果表明，经过合金化、表面处理和加入添加剂等方法处理后的合金具有较高的贮氢容量和优异的吸放氢动力学性能。与国内外同类合金相比，本发明合金在保持较高贮氢容量(≥4.21wt.％)的同时，具有更低的放氢活化能和更快的吸氢速率，尤其在低温下，本发明合金吸氢速率的改善更加明显。
尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变合金成分、球磨时间、转速、球料比、添加剂加入量等技术参数，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护。
Claims (9)
1.一种高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金，其特征在于：该贮氢合金由La-Y-Mg-Ni母合金和添加剂TiF3组成，La-Y-Mg-Ni母合金的成分按原子比为LaaYbMgcNid，其中a为1.5～1.9，b为0.1～0.5，c为15～17，d为1；添加剂TiF3为纳米颗粒，含量为La-Y-Mg-Ni母合金质量的0～10wt.％；所述贮氢合金的主相为La2Mg17，第二相包含La2Ni3、Mg2Ni、MgF2和TiF2；其中当TiF3含量为0时，合金中只有La2Mg17，La2Ni3、Mg2Ni相。
2.根据权利要求1所述的高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金，其特征在于：其中a为1.7～1.8，b为0.2～0.3，c为15.5～16.5，d为1。
3.根据权利要求1所述的高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金，其特征在于：所述贮氢合金具有非晶纳米晶结构。
4.根据权利要求1所述的高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金，其特征在于：所述贮氢合金通过如下方法制备：在保护气氛下，真空感应熔炼炉中熔炼La-Y-Mg-Ni母合金，得到的铸态合金经机械破碎和高能球磨，然后加入适量的TiF3纳米颗粒，继续球磨，获得具有非晶纳米晶结构的合金粉末。
5.根据权利要求1所述的高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金，其特征在于：通过调节TiF3含量，该贮氢合金在50℃下达到80％饱和吸氢量所需要的吸氢时间为0.4～35分钟，合金的放氢活化能为56.6～69.5kJ/mol。
6.一种如权利要求1所述的高吸放氢速率的La-Y-Mg-Ni四元贮氢合金合金的制备方法，其特征在于：
所述制备方法的步骤包括：
①配料：按照母合金的原子比成分LaaYbMgcNid进行配料，其中a为1.5～1.9，b为0.1～0.5，c为15～17，d为1，要求原料纯度≥99.5％；
②制备母合金：通过真空感应熔炼炉对配好的原料进行熔炼，熔炼前先将炉内抽真空至1×10-3Pa，再充入纯度99.999％的高纯氦气至炉内压力达到0.04±0.01MPa，然后开始升温熔炼以获得熔融态的LaaYbMgcNid合金，保温10±3分钟后，将熔融态合金注入铜模中并随炉冷却，得到铸态La1.7Y0.3Mg16Ni母合金；
③高能球磨：将铸态母LaaYbMgcNid合金破碎至300目，得到合金粉末，将合金粉末与磨球以1:40的质量比加入行星式球磨机中，充入氩气作保护气体，然后以350r/min的转速进行高能球磨，球磨时间为10±1小时；
④加入TiF3：在合金粉末球磨10±1小时后，打开球磨罐，加入适量的TiF3纳米颗粒，然后关闭球磨罐，充入氩气，继续球磨5±1小时后，得到具有非晶纳米晶结构的合金粉末。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：步骤①中，稀土和Mg的实际加入量比化学式中的配比分别多5％和8％。
8.根据权利要求6中所述制备方法，其特征在于：步骤③中，为防止球磨过程合金粉末的烧结，球磨机每运行t小时，就停机t小时，然后反向运行t小时，再停机t小时，依次类推，直到设定的总球磨时间，t＝0.4～0.6小时。
9.根据权利要求6中所述制备方法，其特征在于：步骤④中，TiF3的添加时机，是在总球磨时间还剩5±1小时时加入。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20201127 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |