JP5273035B2 - 液晶配向処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造を有するジアミン化合物（本発明では、単にジアミンともいう）を用いて得られる液晶配向処理剤に関する。

現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの場合ポリイミド膜が使用されており、このポリイミド膜は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液、又は溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成する方法がとられている。このポリアミック酸又は溶媒可溶性ポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応によって合成されている。

液晶配向膜に求められる特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更できることが知られている。

ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角にせしめることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミンの側鎖構造としては、長鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基（例えば特許文献1参照）、環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献２参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献３参照）などが知られている。

また、このように液晶のプレチルト角を大きくする為のジアミンは、プレチルト角の安定性やプロセス依存性を改善するための構造検討もされており、ここで用いられる側鎖構造としては、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造を含むものが提案されている（例えば特許文献４，５参照）。更には、このような環構造を３個から４個側鎖に有するジアミンも提案されている（例えば特許文献６参照）。

近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されるのに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が塗布されることが求められてきた。

液晶配向膜の作製の工程において、ポリアミック酸の溶液や溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷などで行うことが一般的である。塗布液の溶媒は、樹脂の溶解性に優れる溶媒（以下、良溶媒ともいう）であるＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどに加えて、塗膜均一性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒（以下、貧溶媒ともいう）であるブチルセロソルブなどが混合されている。しかしながら、貧溶媒は、ポリアミック酸やポリイミドを溶解させる能力に劣る為、多量に混合すると析出が発生する（例えば特許文献７参照）。特に、溶媒可溶性ポリイミドの溶液では、この問題が顕著に表れる。また、前記したような側鎖を有するジアミンを使用して得られるポリイミドは、溶液の塗布均一性が低下する傾向にあるため、貧溶媒の混合量を多くする必要があり、このような溶媒の混合許容量もポリイミドの重要な特性となる。

特開平２−２８２７２６号公報 特開平３−１７９３２３号公報 特開平４−２８１４２７号公報 特開平９−２７８７２４号公報 国際公開第２００４／５２９６２号パンフレット 特開２００４−６７５８９号公報 特開平２−３７３２４号公報

本発明は、液晶配向膜を構成するポリアミック酸及び／又はポリイミド（以下、重合体ともいう）の原料として使用したときに、液晶のプレチルト角を大きくする効果を有しており、少ない使用割合でも液晶を垂直に配向させることができ、また、重合体の塗布液に貧溶媒を混合したときに析出が発生しくにくいポリアミック酸及び／又はポリイミドとの原料となる、特定の構造を有するジアミンから得られる重合体、該重合体を含有する液晶配向処理剤、さらには、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する特定の構造を有するジアミンを使用した液晶配向処理に関するもので、以下の要旨を有する。
１．下記の式（１）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドの少なくとも一種を含有する液晶配向処理剤。

（式（１）中、Ｒ_１は、フェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｒ_２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のフルオロアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシ基、又は炭素数３〜１２のフルオロアルコキシ基である。）
２．式（１）中、Ｒ_１が、１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンである上記１に記載の液晶配向処理剤。
３．式（１）で表されるジアミンが、式（２−１）で表わされるジアミンである上記１に記載の液晶配向処理剤。

（式（２−１）中、ｎは２〜１１の整数であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
４．式（１）で表されるジアミンが、下記の式（２−２）で表わされるジアミンである上記１に記載の液晶配向処理剤。

（式（２−２）中、ｎは２〜１１の整数であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）
５．式（１）で表されるジアミンが、ジアミン成分中の１０モル％以上含まれるが上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
６．ポリイミドのイミド化率が４０％〜９８％である上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
７．貧溶媒を５〜６０質量％含む有機溶媒を含有する上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
８．貧溶媒がブチルセロソルブである上記７に記載の液晶配向処理剤。
９．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
１０．上記９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明のジアミンは、液晶配向膜を構成する重合体の原料として使用したときに、液晶のプレチルト角を顕著に大きくする効果を有する。例えば、後記する表２に示されるように、式（２−１）で表される本発明のジアミン（ＰＢＣＨ５ＤＡＢ）から得られる液晶配向膜のプレチルト角は約８２°、ジアミン（ＰＢＣＨ７ＤＡＢ）から得られる液晶配向膜のプレチルト角は約８３°であるが、類似の構造を有する特許文献４に記載される従来のジアミン（ＰＣＨ７ＤＡＢ）から得られる液晶配向膜のプレチルト角は約２２°であり、約４倍も大きく予想外のことである。
このため、本発明のジアミンから得られる液晶配向処理剤は少ない使用割合でも液晶に大きいプレチルト角を与えることができ、また、液晶を垂直に配向させることができる。

さらに、液晶配向膜を得るための塗布液を調製する場合に、塗布性を改善するため良溶媒とともに貧溶媒を多く用いた場合にも、本発明のジアミンから得られる液晶配向処理剤は重合体が析出しにくく、大型の基版に塗布する場合にも、均一な薄膜を形成することができ優れた特性の液晶配向膜を作製することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
１．ジアミン
本発明のジアミンは、ジアミノベンゼン環に結合基（−Ｏ−）を介して、−フェニレン−フェニレン環又はシクロヘキシレン−シクロヘキシレン−Ｒ_２の構造を有する側鎖が結合した化合物である。即ち、下記式（１）で表される新規なジアミノベンゼン誘導体である。

式（１）中、Ｒ_１は、フェニレン又はシクロヘキシレンである。フェニレン又はシクロへキシレンの環には、必要に応じて置換基を有していてもよい。好ましくは、１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンである。１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンの環には、必要に応じて置換基を有していてもよい。
Ｒ_２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のフルオロアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシ基、又は炭素数３〜１２のフルオロアルコキシ基である。アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、およびフルオロアルコキシ基は直鎖状又は分岐状でもよいが、直鎖状が好ましく、また、適宜の置換基を有していてもよい。なかでも、Ｒ_２は炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数３〜９のアルキル基であり、特には炭素数３〜７のアルキル基である。

上記ジアミノベンゼン環を構成するベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されない。具体例としては、側鎖の結合基（−Ｏ−）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置が好ましい。ジアミン合成の容易性も加味すると、２，４の位置、又は２，５の位置がより好ましい。

上記式（１）のジアミンのなかでも、Ｒ_１が１，４−トランス−シクロへキシレンである、下記の式（２−１）及び式（２−２）で表されるジアミンは、少ない使用割合で液晶のプレチルト角を大きくすることができる効果が大きいことから好ましい。特に式（２−１）で表されるジアミンは、その効果が優れているのでより好ましい。

式（２−１）中、ｎは２〜１１の整数であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。

式（２−２）中、ｎは２〜１１の整数であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい。

本発明の上記式（１）で表されるジアミンの好ましい具体例は以下の通りである。なお、下記式中のｎは２〜１１の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２〜６の整数である。また、式中の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。

上記本発明の式（１）で表されるジアミンを製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。

上記式（３）のジニトロ化合物を合成し、通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に
変換することで得られる。式（３）中のＲ_１、Ｒ_２は式（１）で定義したのと同じである。

式（３）のジニトロ化合物は、下記式（４）で表わされる水酸基含有化合物とジニトロクロロベンゼンなどとの反応により得ることができる。なお、式（４）中のＲ_１、Ｒ_２は式（１）で定義したのと同じである。

上記式（４）で表される水酸基含有化合物は、以下の反応式［１］ないし反応式［２］に示す方法により製造できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｒ_１がシクロヘキシレンの場合、反応式［１］の合成経路が挙げられる。反応式［１］中のＲ_１、Ｒ_２は、式（１）で定義したのと同じであり、Ｘ_１はメチル基又はベンジル基などの保護基を表わし、Ｘ_２はＭｇＢｒ、ＭｇＣｌまたはＬｉなどを表わす。
脱水反応に用いられる試剤としては、塩酸又は硫酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物類などが挙げられる。
還元反応としては、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などを触媒として用いた水素添加反応、又は、鉄、錫または亜鉛などの金属を用いた接触還元反応などが挙げられる。脱保護基の反応としては、３臭化ボロン（ＢＢｒ_３）を用いたメチル基の脱離反応又はＰｄ触媒などを用いた水素添加による脱ベンジル化反応などが挙げられる。

上記反応式［１］により、以下に示す上記式（４）で表される水酸基含有化合物を製造することができる。

Ｒ_１がフェニレンの場合、反応式［２］の合成経路が挙げられる。反応式［１］中のＲ_１、Ｒ₂は、式（１）で定義したのと同じであり、Ｘ_１はメチル基またはベンジル基などの保護基を表わし、Ｘ_３はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、Ｂ（ＯＨ）_２、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌまたはＬｉなどを表わし、Ｘ_４は、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、Ｂ（ＯＨ）_２、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌまたはＬｉなどを表わす。脱保護基の反応としては、ＢＢｒ_３を用いたメチル基の脱離反応またはＰｄ触媒などを用いた水素添加による脱ベンジル化反応などが挙げられる。

上記反応式［２］により、以下に示す上記式（４）で表される水酸基含有化合物を製造することができる。

本発明のジアミンは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物など、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応させることで側鎖に特定の構造を有するポリアミック酸を得ることができ、更には、このポリアミック酸を脱水閉環させることで側鎖に特定の構造を有するポリイミドを得ることができる。

２．ポリアミック酸
本発明のポリアミック酸は、式（１）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミック酸である。本発明のポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。かかるポリアミック酸及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。

上記テトラカルボン酸二無水物との反応によりポリアミック酸を得るためのジアミン成分（以下、ジアミン成分ともいう）において、式（１）で表されるジアミンの含有割合に制限はない。本発明のポリアミック酸又はポリイミドを用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における式（１）で表されるジアミンの含有割合が多くなるほど、液晶のプレチルト角が大きくなる。

液晶のプレチルト角を大きくするという目的では、ジアミン成分の１モル％以上が式（１）で表されるジアミンであることが好ましい。液晶を垂直に配向させるという目的では、ジアミン成分の１０モル％以上が式（１）で表されるジアミンであることが好ましく、より好ましくは１５モル％以上である。

液晶を垂直に配向させるという目的では、ジアミン成分の１００モル％が式（１）で表されるジアミンであってもよいが、後述する液晶配向処理剤を塗布する際の均一塗布性の観点から、式（１）で表されるジアミンはジアミン成分の８０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。

上記ジアミン成分において、式（１）で表されるジアミンが１００モル％未満の場合に使用される、式（１）で表されるジアミン以外のジアミンは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−フェニレンジアミン
２，４−ジアミノトルエン
２，５−ジアミノトルエン
２，６−ジアミノトルエン
２，４−ジメチル−１，３−ジアミノベンゼン
２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン
２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジアミノベンゼン
２，４−ジアミノフェノール
２，５−ジアミノフェノール
４，６−ジアミノレゾルシノール
２，５−ジアミノ安息香酸
３，５−ジアミノ安息香酸
Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジアミノアニリン
Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，５−ジアミノアニリン
４−アミノベンジルアミン
３−アミノベンジルアミン
２−（４−アミノフェニル）エチルアミン
２−（３−アミノフェニル）エチルアミン
１，５−ナフタレンジアミン
２，７−ナフタレンジアミン
４，４’−ジアミノビフェニル
３，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジアミノビフェニル
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル
２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
４，４’−ジアミノジフェニルメタン
３，３’−ジアミノジフェニルメタン
３，４’−ジアミノジフェニルメタン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
４，４’−ジアミノジフェニルアミン
３，３’−ジアミノジフェニルアミン
３，４’−ジアミノジフェニルアミン
Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン
Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン
Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン
４，４’−ジアミノベンゾフェノン
３，３’−ジアミノベンゾフェノン
３，４’−ジアミノベンゾフェノン
４，４’−ジアミノベンズアニリド
１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン
１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン
４，４’−ジアミノトラン
１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン
１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン
１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン
１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン
１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン
１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン
１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン
１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン
ビス（４−アミノフェニル）プロパンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）ブタンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）ペンタンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）ヘプタンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）オクタンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）ノナンジオアート
ビス（４−アミノフェニル）デカンジオアート
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン
１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン
１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン
ビス（４−アミノフェニル）テレフタラート
ビス（３−アミノフェニル）テレフタラート
ビス（４−アミノフェニル）イソフタラート
ビス（３−アミノフェニル）イソフタラート
１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］
１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］
１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］
１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］
１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾアート）
１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾアート）
１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾアート）
１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾアート）
Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）
Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）
ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド
ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド
ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド
ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
２，６−ジアミノピリジン
２，４−ジアミノピリジン
２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
２，６−ジアミノジベンゾフラン
２，７−ジアミノジベンゾフラン
３，６−ジアミノジベンゾフラン
２，６−ジアミノカルバゾール
２，７−ジアミノカルバゾール
３，６−ジアミノカルバゾール
２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン
２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
１，３−ジアミノプロパン
１，４−ジアミノブタン
１，５−ジアミノペンタン
１，６−ジアミノへキサン
１，７−ジアミノヘプタン
１，８−ジアミノオクタン
１，９−ジアミノノナン
１，１０−ジアミノデカン
１，１１−ジアミノウンデカン
１，１２−ジアミノドデカン
１，４−ジアミノシクロヘキサン
１，３−ジアミノシクロヘキサン
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン

本発明のポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
ピロメリット酸二無水物
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物
１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
２，５−ジカルボキシメチルテレフタル酸二無水物
４，６−ジカルボキシメチルイソフタル酸二無水物
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）フタル酸無水物
１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）ベンゼン
１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ベンゼン
１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−メチル−３−フラニル）ベンゼン
１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−メチル−４−ピラニル）ベンゼン
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
２，３，５，６−ノルボルナンテトカラルボン酸二無水物
３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、
トリシクロ[４．２．１．０^２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物
テトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物
ヘキサシクロ[６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物
１，４−ビス（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）ヘキサン
１，４−ビス（２，６−ジオキソテトラヒドロ−４−ピラニル）ヘキサン
前記のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法としては、有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを混合する方法が簡便である。

この有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらには、単独ではポリアミック酸を溶解させない貧溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを混合する方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒に交互又は同時に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法であってもよい。

上記のポリアミック酸の合成時の反応温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、原料のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。

ポリアミック酸の合成反応において、ジアミン成分のモル数に対する、テトラカルボン酸二無水物のモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
本発明のポリアミック酸の分子量は特に限定されない。後述する液晶配向処理剤を塗布する際の作業性、塗膜の均一性、得られる塗膜の強度を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜３００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

３．ポリイミド
本発明のポリイミドは前記のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミック酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整すればよい。
ポリアミック酸を脱水閉環させる方法としては、触媒を使用せずにポリアミック酸を加熱する熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を熱イミド化させる場合は、ポリアミック酸の溶液を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃に加熱し、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。

塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

本発明のポリイミドの分子量は特に限定されない。後述する液晶配向処理剤を塗布する際の作業性、塗膜の均一性、得られる塗膜の強度を考慮した場合、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量で５，０００〜３００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することが好ましい。

４．液晶配向処理剤
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を作製するための塗布液であり、その主成分が、樹脂被膜を形成するための重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する組成物である。

本発明の液晶配向処理剤は、上記樹脂成分として上記の本発明のポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれか一方（以下、本発明の重合体ともいう）を含有するものである。樹脂成分における本発明の重合体の含有量は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。

上記樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。かかる他の重合体の例としては、テトラカルボン酸ニ無水物と反応させるジアミン成分として、式（１）で表されるジアミン以外のジアミンを使用して得られるポリアミック酸又はポリイミドなどが挙げられる。

樹脂成分を溶解させる有機溶媒は特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これら有機溶媒は、樹脂の溶解性が高い良溶媒となる。

また、上記の良溶媒に加えて、液晶配向処理剤の塗布均一性を高くするため、重合体の溶解性が低い貧溶媒を使用することが好ましい。本発明において、好ましい貧溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノへキシルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルが挙げられる。この貧溶媒は、液晶配向処理剤に含有される有機溶媒の５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。

本発明の液晶配向処理剤における樹脂成分の濃度は、得ようとする液晶配向膜の膜厚、及び液晶配向処理剤の塗布に使用する装置などにあわせて、適宜調整することができる。液晶配向処理剤の一般的な樹脂濃度としては１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％を例示することができる。
本発明の液晶配向処理剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向膜と基板との密着性を向上させるための官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物、塗膜の平坦化性を高めるためのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。

官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物を含有させる場合、その量はいずれも樹脂成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
界面活性剤を含有させる場合、その量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

５．液晶配向膜及び液晶表示素子
本発明の液晶配向処理剤は、市販のポリイミド系液晶配向処理剤と同様に、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は一部の垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とすることができる。

本発明の液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェットなどによって行う方法が一般的である。その他、塗布液を用いる方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。これらの方法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどの加熱手段により溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。

液晶配向処理剤を塗布した後の焼成は、１００〜３００℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
ラビング処理には、レーヨン布、ナイロン布、コットン布などを使用することができる。垂直配向用の液晶配向膜は、ラビング処理によって均一な配向状態を得ることが難しいので、垂直配向用液晶配向処理剤として用いる場合には、ラビングせずに用いることが好ましい。

本発明の液晶セルは通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されるものではない。一般的には、少なくとも一方の基板上に液晶配向膜が形成されたガラス基板にシール剤を塗布し、一定のギャップが保持できるようにスペーサーを分散し、その後、２枚の基板を貼り合わせシール剤を硬化させて空セルを作製し、その後に真空下、液晶注入口から液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを作製する方法；或いは、スペーサーを分散した基板上に液晶を滴下し、その後に２枚の基板を貼り合わせて液晶セルを作製する方法などを用いることができる。液晶としては、用途に応じて正や負の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシアノ系液晶などを用いることができる。
上記のようにして本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、液晶に大きなプレチルト角を与えることができ、各種用途の液晶配向膜として使用できる。

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。

「本発明のジアミンの合成」
＜実施例１＞
ジアミン［９］の合成

窒素置換した４つ口フラスコ中に４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド［１］（０．５Ｍ−テトラヒドロフラン溶液、２．４リットル（Ｌ）、１．２０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加えた。０℃に反応器を冷却後、４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン［２］（３００ｇ、１．２０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２８０ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃まで徐々に昇温した後、さらに２５℃にて１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を０℃に冷却した後、１０％酢酸水溶液（１．０Ｌ）を徐々に滴下した。その後、分液操作にて水層を除去、トルエン（２．４Ｌ）を加え、飽和食塩水（１．０Ｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１．０Ｌ）、飽和食塩水（１．０Ｌ）にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて有機層を乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。得られた化合物［３］（シス−トランス異性体混合物）（４３０ｇ）をそのまま次の反応に使用した。
なお、得られた化合物の^１Ｈ-ＮＭＲは、ＴＭＳ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）を基準物質として、重水素化クロロホルム中で、ＮＭＲ測定装置（４００ＭＨｚ）を用いて行った。化合物［３］の測定結果を以下に示すが、他の化合物についても同様である。
化合物［３］（シス−トランス異性体混合物）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.47-7.30(2H,m),6.98-6.82(2H,m),3.81-3.79(3H,m),2.34-0.81(30H,m).

化合物［３］（シス−トランス異性体混合物）（４３０ｇ、１．２０ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１３．１ｇ、７２．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（２．５Ｌ）混合物を、還流下、水を抜きながら２時間反応させた。反応終了後、温度８０℃にし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１．５Ｌ）、飽和食塩水（１．５Ｌ）にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて有機層を乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。得られた粗物を酢酸エチル／エタノール（１：１ ｖ／ｖ）混合溶媒にて再結晶し、化合物［４］（シス−トランス異性体混合物）を得た（得量３７９ｇ、得率８９％）。
化合物［４］（シス−トランス異性体混合物）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.32(2H,d),6.84(2H,d),6.02(1H,m),3.80(3H,s),2.48-1.75(9H,m),1.38-0.86(19H,m).

化合物［４］（３７９ｇ、１．１０ｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水、１９．０ｇ、５ｗｔ％）、酢酸エチル１Ｌ、エタノール（１Ｌ）の混合物を、水素存在下にて、室温（２５℃）で攪拌した。反応終了後、反応混合物をセライトにて濾過し、セライトをトルエン（１Ｌ）で洗浄した。濾液を減圧下にて濃縮したところ、化合物［５］（シス−トランス異性体混合物）を得た（得量３４７ｇ、得率９１％）。
化合物［５］（シス−トランス異性体混合物）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.14(2H,m),6.83(2H,m),3.78(3H,s),2.64-2.35(1H,m),1.88-1.52(8H,m),1.49-0.74(22H,m).

０℃、窒素置換下、化合物［５］（シス−トランス異性体混合物）（３４７ｇ、１．００ｍｏｌ）の塩化メチレン２．０Ｌ溶液中に、三臭化ホウ素（１．０Ｍ−ジクロロメタン溶液、１．０Ｌ、１．００ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水中に、反応液を少しずつ加えた。酢酸エチル（２．０Ｌ）にて抽出し、抽出液を蒸留水（１．０Ｌ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗物をエタノールにて再結晶し、エタノールにて洗浄を行ったところ、化合物［６］（トランス異性体）を得た（得量１８３ｇ、得率５５％）。化合物［６］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
化合物［６］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.07(2H,d),6.75(2H,d),4.60(1H,s),2.37(1H,m),1.90-1.71(8H,m),1.39-0.84(22H,m).

化合物［６］（トランス異性体）（２０．０ｇ、６１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２５．３ｇ、１８３ｍｍｏｌ）、トルエン（１４９ｇ）の混合物中に、還流下、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン［７］（１２．４ｇ、６１．０ｍｍｏｌ）のトルエン（４９．０ｇ）溶液を滴下した。滴下後、還流にて一晩攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水にて３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗物を、２−プロパノールにて再結晶し、エタノールにて洗浄したところ、化合物［８］（トランス異性体）を得た（得量２７．４ｇ、得率９０％）。化合物［８］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
化合物［８］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):8.84(1H,d),8.30(1H,dd),7.30(2H,d),7.04(3H,m),2.50(1H,t),1.96-1.76(8H,m),1.49-0.86(22H,m).

化合物［８］（トランス異性体）（２７．４ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（２．７４ｇ、１０ｗｔ％）、１，４−ジオキサン（３２９ｇ）の混合物を、水素存在下、２６℃、４時間攪拌した。反応終了後、セライトで濾過した。濾液を、減圧下、溶媒留去したところ、粗物を得た。その粗物をエタノール／酢酸エチル（１：１ ｖ／ｖ）混合溶媒で再結晶することにより、ジアミン［９］（トランス異性体）を得た（得量２２．０ｇ、得率９１％）。化合物［９］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
ジアミン［９］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.09(2H,d),6.84(2H,d),6.73(1H,d),6.17(1H,d),6.08(1H,dd),3.57(4H,broad),2.39(1H,t),1.90-1.71(8H,m),1.39-0.86(22H,m).

＜実施例２＞
ジアミン［１５］の合成

４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン［１０］（５０．０ｇ、１６２ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸［１１］（３６．９ｇ、２４３ｍｍｏｌ）、トルエン（１．４Ｌ）、エタノール（０．１６Ｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム（４４．６ｇ、０．４２ｍｏｌ）／蒸留水０．６Ｌ）の混合溶液を、窒素ガスにより脱気した。この溶液に、窒素雰囲気下でＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．９３４ｇ、０．８０８ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間攪拌した。反応終了後、有機層を分取し、蒸留水（０．５Ｌ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗物を酢酸エチル／ヘキサン（１：１ ｖ／ｖ）混合溶媒にて再結晶し、ヘキサンで洗浄を行ったところ、化合物［１２］（トランス異性体）を得た（得量４０．０ｇ、得率７３％）。化合物［１２］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性はトランス異性体である。
化合物［１２］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.51(2H,d),7.47(2H,d),7.26(2H,d),6.96(2H,d),3.84(3H,s),2.50(1H,t),1.90(4H,t),1.53-1.42(2H,m),1.36-1.20(9H,m),1.12-1.01(2H,m),0.90(3H,t).

０℃、窒素置換下、化合物［１２］（トランス異性体）（４０．０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５００ｍＬ）溶液中に、三臭化ホウ素（１．０Ｍ−ジクロロメタン溶液（１２０ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水（５００ｍＬ）中に、反応液を少しずつ加えた。酢酸エチル（５００ｍＬ）にて抽出し、抽出液を蒸留水（３００ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗物を酢酸エチル／ヘキサン（１：１ ｖ／ｖ）混合溶媒にて再結晶し、ヘキサンで洗浄を行ったところ、化合物［１３］（トランス異性体）を得た（得量２９．５ｇ、得率７７％）。化合物［１３］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性はトランス異性体である。
化合物［１３］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.47-7.45(4H,m),7.26(2H,d),6.88(2H,d),4.82(1H,s),2.49(1H,t),1.90(4H,t),1.55-1.40(2H,m),1.36-1.21(9H,m),1.12-1.01(2H,m),0.90(3H,t).

化合物［１３］（トランス異性体）（１５．３ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１９．７ｇ、１４０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（６９．０ｇ）の混合物中に、還流下、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン［７］（９．６２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）のトルエン（３５．０ｇ）溶液を滴下した。滴下後、還流にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水にて２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗物を、２−プロパノールにて洗浄したところ、化合物［１４］（トランス異性体）を得た（得量２１．０ｇ、得率９０％）。化合物［１４］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性はトランス異性体である。
化合物［１４］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):8.87(1H,d),8.34(1H,dd),7.67(2H,d),7.51(2H,d),7.31(2H,d),7.19(2H,d),7.12(1H,d),2.53(1H,t),1.92(4H,t),1.55-1.42(2H,m),1.36-1.20(9H,m),1.14-1.01(2H,m),0.90(3H,t).

化合物［１４］（トランス異性体）（２１．０ｇ、４３０ｍｏｌ）、５％−パラジウムカーボン（２．１ｇ、１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（２４０ｇ）の混合物を、水素雰囲気下、還流にて３２時間攪拌後、２５℃にて７２時間攪拌した。反応終了後、セライトで濾過した。濾液を、減圧下、溶媒留去したところ、粗物を得た。その粗物をトルエンで２回再結晶し、ジアミン［１５］（トランス異性体）を得た（得量９．４２ｇ、得率５１％）。化合物［１５］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性はトランス異性体である。
ジアミン［１５］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.47(2H,d),7.45(2H,d),7.25(2H,d),6.97(2H,d),6.78(1H,d),6.19(1H,d),6.10(1H,dd),3.62(4H,brord),2.49(1H,t),1.90(4H,t),1.54-1.40(2H,m),1.36-1.20(9H,m),1.13-1.00(2H,m),0.90(3H,t).

＜実施例３＞
ジアミン［１８］の合成

実施例＜１＞と同様の合成方法で、化合物［１６］を用い、化合物［１７］（トランス異性体）を経てジアミン［１８］（トランス異性体）を得た。
化合物［１７］及びジアミン［１８］の１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
化合物［１７］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):8.84(d,1H),8.29(dd,1H),7.30(d,2H),7.04(d,2H),7.03(d,1H),2.56-2.42(m,1H),1.96-1.82(m,4H),1.81-1.70(m,4H),1.50-1.36(m,2H),1.35-1.20(m,10H),1.20-0.95(m,9H),0.88(t,3H),0.95-0.80(m,H).
ジアミン［１８］（トランス異性体）；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.09(d,2H),6.84(d,2H),6.73(d,1H),6.17(d,1H),6.08(dd,1H),3.66(bs,2H),3.49(bs,2H),2.44-2.34(m,1H),1.93-1.70(m,8H),1.45-1.20(m,12H),1.20-0.92(m,9H),0.88(t,3H),0.90-0.78(m,2H).

＜合成例１＞
ジアミン［２３］の合成

室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に４−ブロモ-４’−（ｎ−ペンチル）ビフェニル［１９］（２５．０ｇ、８２．４ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(０)（４．７６ｇ、４．１２ｍｍｏｌ）を加えた後、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド［１］（０．５Ｍ−テトラヒドロフラン溶液、２８０ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ）を加え、その後、加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し固体を析出させた後、酢酸エチル（２００ｇ）/１Ｍ塩酸（２８０ｍＬ）に反応液をあけ、ろ過を行った。得られた固体を水洗し、酢酸エチルにて洗浄後、乾燥させ黄白色固体の化合物［２０］を得た（得量２６．８ｇ、得率９８％）。
化合物［２０］；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.66-7.54(8H,m),7.23(2H,d),7.0-6.98(2H,m),3.86(3H,s),2.65(2H,t),1.68-1.64(2H,m),1.40-1.33(4H,m),0.93-0.89(3H,m).

０℃、窒素置換下、化合物［２０］（２５．０ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（３００ｇ）溶液中に、三臭化ホウ素（１．０Ｍ−ジクロロメタン溶液、７５．７ｍＬ、７５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、０℃で２時間撹拌反応させ、反応終了後、蒸留水中に、反応液を少しずつ加えた。６０℃に暖めた酢酸エチル２．５Ｌにて抽出し、有機層を蒸留水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒が５００ｍＬ程度になるまで濃縮を行った。析出した固体をろ過し、酢酸エチルで洗浄後、乾燥させ、橙桃色固体の化合物［２１］を得た（得量１９．１ｇ、得率８０％）。
化合物［２１］；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):9.58(1H,s),7.69-7.64(4H,m),7.61-7.59(2H,m),7.55-7.53(2H,m),7.27(2H,d),6.88-6.86(2H,m),2.60(2H,t),1.64-1.56(2H,m),1.35-1.28(4H,m),0.87(3H,t).

化合物［２１］（１０．０ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３．１０ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）、トルエン（４６ｇ）の混合物中に、還流下、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン［７］（６．４０ｇ、３１．６ｍｍｏｌ）のトルエン（３１ｇ）溶液を滴下した。滴下後、還流にて17時間反応を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチル（２．５Ｌ）と蒸留水を（２００ｇ）加えた後、分液にて水層を除去した。その後、有機層を蒸留水（２００ｍＬ）にて３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗物に酢酸エチル（５０ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、白色固体の化合物［２２］を得た（得量１２．１ｇ、得率７９％）。
化合物［２２］；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):8.92(1H,d),8.48(1H,dd),7.89-7.87(2H,m),7.81-7.75(4H,m),7.65-7.63(2H,m),7.39-7,37(2H,m),7.31-7.27(3H,m),2.62(2H,t),1.63-1.59(2H,m),1.34-1.29(4H,m),0.88(3H,t).

化合物［２２］（１１．０ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（１．１ｇ、１０ｗｔ％）、１，４−ジオキサン（１６５ｇ）の混合物を、水素存在下、６５℃にて攪拌した。反応終了後、セライトでろ過した後、ろ液を、減圧下、溶媒留去したところ、粗物を得た。その粗物にジオキサン（５０ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い薄桃白色固体のジアミン［２３］を得た（得量７．８ｇ、得率８１％）。
ジアミン［２３］；
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm):7.72-7.66(4H,m),7.66-7.60(4H,m),7.28(2H,d),6.94-6.90(2H,m),6.58(1H,d),6.06(1H,d),5.86(1H,dd),4.75(2H,s),4.60(2H,s),2.61(2H,t),1.64-1.56(2H,m),1.35-1.28(4H,m),0.82(3H,t).

「本発明のポリアミック酸又はポリイミドの合成」
以下の実施例および比較例で使用する化合物の略号および構造
（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物

（ジアミン）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジアミノアニリン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシ｝ベンゼン
ＢＰＣＨ５ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−｛４−〔４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェニル〕フェノキシ｝ベンゼン
ＰＢＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシ｝ベンゼン
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢＥｓ：３，５−ジアミノ−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェニル｝ベンゾアート
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＰＢＰ５ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔（４−ｎ−ペンチルフェニル）フェノキシ〕ベンゼン

（備考）
ＰＢＣＨ５ＤＡＢは、実施例１と同様の操作で合成したジアミン［９］である。
ＢＰＣＨ５ＤＡＢは、実施例２と同様の操作で合成したジアミン［１５］である。
ＰＢＣＨ７ＤＡＢは、実施例３と同様の操作で合成したジアミン［１８］である。
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢＥｓは、実施例１と同様の操作で合成した化合物［６］を用い、特開２００４−６７５８９号公報の実施例に準じて合成した。
ＰＣＨ７ＤＡＢは、特開平９−２７８７２４号公報の実施例に準じて合成した。
ＰＢＰ５ＤＡＢは、合成例１と同様の操作で合成したジアミン［２３］である。

（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
以下の実施例で用いる測定方法を下記に示す。
［分子量］
本実施例において、ポリイミドの分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフランが１０．０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．００ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
［イミド化率］
本実施例において、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末約２０．０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）混合品）約０．５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定装置にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜実施例４＞
ＢＯＤＡ（５．０７ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．４８ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ５ＤＡＢ（１．７６ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．２２ｇ、６．２２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６３ｇ）、ピリジン（３．５９ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４４２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は１５，３００、重量平均分子量は３６，２００であった。

＜実施例５＞
ＢＯＤＡ（４．８８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．３９ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＢＰＣＨ５ＤＡＢ（１．６７ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．１６ｇ、５．９２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３５．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６７ｇ）、ピリジン（３．６２ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４４３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１３，２００、重量平均分子量は３８，４００であった。

＜実施例６＞
ＢＯＤＡ（８．２５ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（３．３３ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ５ＤＡＢ（５．７４ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．１０ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４０．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３２ｇ）、ピリジン（１．８０ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１５，８００、重量平均分子量は５０，９００であった。

＜実施例７＞
ＢＯＤＡ（４．１３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．０１ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ７ＤＡＢ（１．５３ｇ、３．３１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．９７ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５９ｇ）、ピリジン（２．０１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１４，６００、重量平均分子量は３６，３００であった。

＜実施例８＞
ＢＯＤＡ（６．４４ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．６０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ７ＤＡＢ（４．７７ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．６４ｇ、８．３５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３１．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３１ｇ）、ピリジン（１．８０ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、数平均分子量は１６，４００、重量平均分子量は４８，６００であった。

＜比較例１＞
ＢＯＤＡ（５．０７ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．４８ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢＥｓ（１．８７ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．００ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２８ｇ）、ピリジン（３．３２ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４０８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は１４，９００、重量平均分子量は３８，８００であった。

＜比較例２＞
ＢＯＤＡ（５．０３ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．０３ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢＥｓ（３．７３ｇ、８．０６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．２８ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２４．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２８ｇ）、ピリジン（１．８２ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は４２，８００であった。

＜比較例３＞
ＢＯＤＡ（４．１３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．０２ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＰ５ＤＡＢ（１．３９ｇ、３．２９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８６ｇ、４．３９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６０ｇ）、ピリジン（２．０２ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は１４８００、重量平均分子量は３６，３００であった。

＜ポリイミドの溶解性試験＞（ブチルセロソルブ混合許容量の比較）
実施例４〜８及び比較例１〜３で得られたポリイミド粉末を用い、下記の手順でポリイミド溶液に対するブチルセロソルブ混合許容量の比較を行った。
ポリイミド粉末（１．３０ｇ）にＮＭＰを（８．７０ｇ）加え、８０℃にて４０時間攪拌し、樹脂濃度１３質量％のポリイミド溶液とした。このポリイミド溶液（１．００ｇ）をサンプル管に分取し、磁石攪拌子を入れ、２５℃で攪拌しながらＢＣＳをピペットで滴下した。ＢＣＳ滴下直後に発生する濁りが、数秒経っても消滅しなくなる時点を目視で確認し終点とした。なお、このときＢＣＳの１滴は約０．００４ｇであった。終点におけるＢＣＳ混合量は、ＢＣＳ混合前後のサンプル管全体の質量を確認することで求めた。

上記試験の結果、実施例４のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが１．３３ｇ、実施例５のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが１．０８ｇ、実施例６のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが１．４３ｇ、実施例７のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが１．２６ｇ、実施例８のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが１．３８ｇ、比較例１のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが０．１１ｇ、比較例２のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが０．０８ｇ、比較例３のポリイミドを使用した場合の終点はＢＣＳが０．７６ｇであった。
実施例４〜８及び比較例１〜３の結果は、表１にまとめた。
以上の結果により、本発明のジアミンを使用したポリイミドは、比較のジアミンを使用したポリイミドよりもブチルセロソルブの混合許容量が非常に大きいことが確認された。

「本発明の液晶配向処理剤の調製と評価」
＜実施例９＞
ｐ−ＰＤＡ（１．４６ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ５ＤＡＢ（０．６５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．０ｇ）中で混合し、ＣＢＤＡ（２．８５ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２４．７ｇ）を加え、２５℃で５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）、ＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１）をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、厚み１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。

このポリイミド膜面を、ロール径１２０ｍｍのラビング装置を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件で、レーヨン布でラビング処理して、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして５０μｍのスペーサー挟み、ラビング方向が逆向きになるようにして組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。

上記で作製した液晶セルのプレチルト角を、チルト測定装置（ＥＬＳＩＣＯＮ社製 モデルＰＡＳ−３０１）を用いて室温で測定した。その結果、プレチルト角は８１．８°であり、液晶セルを１２０℃で１時間熱処理した後では８４．２°であった。
また、ラビング処理をしなかった以外は上記と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１０＞
ｐ−ＰＤＡ（１．３９ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ７ＤＡＢ（０．６６ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．２ｇ）中で混合し、ＣＢＤＡ（２．７１ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．５ｇ）を加え、２５℃で５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰ（２３．８ｇ）、ＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（２）を用い、実施例９と同様にアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを作製してプレチルト角を測定した。その結果、プレチルト角は８３．４°であり、液晶セルを１２０℃で１時間熱処理した後では８５．１°であった。
また、ラビング処理をしなかった以外は上記と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜比較例４＞
ｐ−ＰＤＡ（１．５６ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＣＨ７ＤＡＢ（０．６１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、ＣＢＤＡ（３．０４ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２４．９ｇ）を加え、２５℃で５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）、ＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（３）を用い、実施例９と同様にアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを作製してプレチルト角を測定した。その結果、プレチルト角は２２．２°であり、液晶セルを１２０℃で１時間熱処理した後では２２．８°であった。
また、ラビング処理をしなかった以外は上記と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶の配向は不均一であり、垂直に配向していないことが確認された。
実施例９、実施例１０及び比較例４の結果は、表２にまとめた。
以上の結果により、本発明のジアミンを使用したポリアミック酸は、比較のジアミンを使用したポリアミック酸よりも少ない導入量で大きいプレチルト角を発現することができることが確認された。

＜実施例１１＞
実施例４で得たポリイミド粉末（Ａ）（４．００ｇ）にＮＭＰ（２８．８ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．６８ｇ）、ＢＣＳ（２９．３ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（４）をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。
この液晶配向膜付き基板を、ロール径１２０ｍｍのラビング装置を用いてロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件で、レーヨン布でラビング処理して、液晶配向膜付き基板を得た。

この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう一枚の基板を液晶配向膜面を内側にし、ラビング方向が逆向きになるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。
上記で作製した液晶セルのプレチルト角を、チルト測定装置（ＥＬＳＩＣＯＮ社製 モデルＰＡＳ−３０１）を用いて室温で測定した。その結果、プレチルト角は４７．１°であり、液晶セルを１２０℃で１時間熱処理した後では５４．８°であった。
また、ラビング処理をしなかった以外は上記と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１２＞
実施例５で得たポリイミド粉末（Ｂ）（４．００ｇ）にＮＭＰ（２６．３ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（６．４０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（５）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では５４．６°、１２０℃で１時間熱処理した後では１５．３°であった。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１３＞
実施例６で得たポリイミド粉末（Ｃ）（３．００ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．５０ｇ）、ＢＣＳ（２２．５ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（６）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８４．３°、１２０℃で１時間熱処理した後では８６．２°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１４＞
ＢＯＤＡ（４．３２ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．７４ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．０ｇ、６．９０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０１ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７５ｇ）、ピリジン（２．９０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は１５，９００、重量平均分子量は４０，８００であった。

このポリイミド粉末（Ｉ）（４．００ｇ）にＮＭＰ（２８．８ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．６９ｇ）、ＢＣＳ（２９．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（７）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８５．６°、１２０℃で１時間熱処理した後では８７．３°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１５＞
ＢＯＤＡ（４．４１ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．８６ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ５ＤＡＢ（２．０４ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０１ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７９ｇ）、ピリジン（２．９４ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４０８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１７，３００、重量平均分子量は４６，８００であった。

このポリイミド粉末（Ｊ）（４．００ｇ）にＮＭＰ（２６．３ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（６．４０ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（８）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８７．２°、１２０℃で１時間熱処理した後では８８．６°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１６＞
ＢＯＤＡ（８．２６ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（４．６９ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ５ＤＡＢ（５．７４ｇ、１３．２ｍｏｌ）をＮＭＰ（４５．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．１０ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１６ｇ）、ピリジン（１．６７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｋ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であり、数平均分子量は１９，１００、重量平均分子量は５０，８００であった。

このポリイミド粉末（Ｋ）（３．３０ｇ）にＮＭＰ（１６．０ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（８．２０ｇ）、ＢＣＳ（２７．５ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（９）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８８．５°、１２０℃で１時間熱処理した後では８９．０°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１７＞
実施例１６で得たポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３１ｇ）、ピリジン（３．３４ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１５，２００、重量平均分子量は４５，５００であった。
このポリイミド粉末（Ｌ）（３．３０ｇ）にＮＭＰ（１６．１ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（８．２４ｇ）、ＢＣＳ（２７．６ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。

上記で得た液晶配向処理剤（１０）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８７．７°、１２０℃で１時間熱処理した後では８８．３°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１８＞
実施例１６で得たポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３１ｇ）、トリエチルアミン（１．５２ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。この反応溶液に蓚酸（１．９０ｇ）を加え中和した後、メタノール（２５３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｍ）を得た。このポリイミドのイミド化率は９８％であり、数平均分子量は１９，２００、重量平均分子量は６１，５００であった。
このポリイミド粉末（Ｍ）（３．２ｇ）にＮＭＰ（１５．６ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１２．６ｇ）、ＢＣＳ（２１．２ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１１）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８７．５°、１２０℃で１時間熱処理した後では８８．２°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例１９＞
ＤＢＡ（１．０５ｇ、６．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡＡ（１．８７ｇ、９．２０ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．０ｇ、６．９０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．０ｇ）中で混合し、ＣＢＤＡ（４．４７ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２１．５ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５１ｇ）、ピリジン（３．５０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６１ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｎ）を得た。このポリイミドのイミド化率は９８％であり、数平均分子量は１６，８００、重量平均分子量は４７，９００であった。

このポリイミド粉末（Ｎ）（３．１０ｇ）にＮＭＰ（２０．５ｇ）を加え、５０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１３．２ｇ）、ＢＣＳ（２４．５ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１２）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８６．７°、１２０℃で１時間熱処理した後では８７．５°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例２０＞
実施例７で得たポリイミド粉末（Ｄ）（２．１４ｇ）にＮＭＰ（１４．３ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（３．１６ｇ）、ＢＣＳ（１６．１ｇ）加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１３）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では７６．５°、１２０℃で１時間熱処理した後では７７．７°であった。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例２１＞
実施例８で得たポリイミド粉末（Ｅ）（３．００ｇ）にＮＭＰ（２１．８ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．５１ｇ）、ＢＣＳ（２２．５ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１４）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８６．５°、１２０℃で１時間熱処理した後では８７．８°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜実施例２２＞
ＢＯＤＡ（８．３４ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（４．７４ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＢＣＨ７ＤＡＢ（６．１５ｇ、１３．３ｍｏｌ）をＮＭＰ（４５．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．１２ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３８．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３０ｇ）、ピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｏ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１６，１００、重量平均分子量は４８，９００であった。
このポリイミド粉末（Ｏ）（３．２９ｇ）にＮＭＰ（１６．５ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（８．２５ｇ）、ＢＣＳ（２７．５ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１５）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８８．３°、１２０℃で１時間熱処理した後では８９．１°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に対しても均一に配向していた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜比較例５＞
比較例１で得たポリイミド粉末（Ｆ）（３．１５ｇ）にＮＭＰ（２１．１ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１．９５ｇ）、ＢＣＳ（２６．３ｇ）を加え１時間撹拌したところ、樹脂成分の析出が起こり、液晶配向処理剤を得ることができなった。そのため、液晶セルを作製することができなかった。

＜比較例６＞
比較例１で得たポリイミド粉末（Ｆ）（３．６５ｇ）にＮＭＰ（２４．４ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（５．３５ｇ）、ＢＣＳ（２７．４ｇ）を加え１時間撹拌したところ、樹脂成分の析出が起こり、液晶配向処理剤を得ることができなった。そのため、液晶セルを作製することができなかった。

＜比較例７＞
比較例１で得たポリイミド粉末（Ｆ）（３．１０ｇ）にＮＭＰ（２０．７ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２７．０ｇ）、ＢＣＳ（１１．２ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１６）を用い、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。塗膜面を確認したところ、ピンホールが多く見られた。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では７６．４°、１２０℃で１時間熱処理した後では８０．１°であった。ただし、液晶セル面内でプレチルト角の大きなバラツキが見られた。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホールに伴い液晶の配向不良が見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は垂直配向していることが確認されたが、ピンホールに伴い局所的に光抜け部分が見られた。

＜比較例８＞
ＢＯＤＡ（１６．９ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（６．８０ｇ、６２．９ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＣＨ７ＤＡＢ（１０．３ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１００．１ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．１０ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５２．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液（１３０．３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１５．６ｇ）、ピリジン（１２．１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｐ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は４５，３００であった。

このポリイミド粉末（Ｐ）（３．２０ｇ）にＮＭＰ（２３．５ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．６３ｇ）、ＢＣＳ（２４．０ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１７）を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では７８．７°、１２０℃で１時間熱処理した後では８１．５°であった。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向していたが、実施例１４や実施例２１に比べて液晶が傾いたことに伴う光抜けが見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は、実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向していることが確認された。

＜比較例９＞
ＢＯＤＡ（１５．０ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（４．３０ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）、側鎖ジアミンとしてＰＣＨ７ＤＡＢ（１５．２ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１００．３ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３．８０ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５３．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液（１３０．３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１３．９ｇ）、ピリジン（１０．８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｑ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４２，７００であった。

このポリイミド粉末（Ｑ）（３．１５ｇ）にＮＭＰ（２３．１ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．６５ｇ）、ＢＣＳ（２３．６ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１８）を用い、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。塗膜面を確認したところ、ピンホールが見られた。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では８７．７°、１２０℃で１時間熱処理した後では８８．７°であった。ただし、液晶セル面内でプレチルト角のバラツキが見られた。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホールに伴い液晶の配向不良が見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は垂直配向していることが確認されたが、ピンホールに伴う局所的に光抜け部分が見られた。

＜比較例１０＞
比較例３で得たポリイミド粉末（Ｈ）（３．０５ｇ）にＮＭＰ（２０．４ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１．８９ｇ）、ＢＣＳ（２５．５ｇ）を加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（１９）を用い、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。塗膜面を確認したところ、ピンホールが多く見られた。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では１１．２°、１２０℃で１時間熱処理した後では８．６０°であった。ただし、液晶セル面内でプレチルト角の大きなバラツキが見られた。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホールに伴い液晶の配向不良が見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は垂直配向していることが確認されたが、ピンホールに伴い局所的に光抜け部分が見られた。

＜比較例１１＞
比較例３で得たこのポリイミド粉末（Ｈ）（１．５６ｇ）にＮＭＰ（１０．４ｇ）を加え、８０℃にて４０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２．３０ｇ）、ＢＣＳ（１１．７ｇ）加え１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
上記で得た液晶配向処理剤（２０）を用い、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。塗膜面を確認したところ、ピンホールが多く見られた。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例１１と同様の処理を行い、ラビング処理をしたアンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。この液晶セルのプレチルト角を実施例１１と同様の操作で測定したところ、室温では１０．９°、１２０℃で１時間熱処理した後では８．５０°であった。ただし、液晶セル面内でプレチルト角の大きなバラツキが見られた。さらに、室温、および１時間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホールに伴い液晶の配向不良が見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は垂直配向していることが確認されたが、ピンホールに伴い局所的に光抜け部分が見られた。
また、ラビング処理をしなかった以外は実施例１１と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は垂直配向しておらず、局所的に光抜け部分が見られた。

＜印刷性試験＞
実施例１１〜２２、比較例７〜１１で得られた液晶配向処理剤を用いて印刷を行った。印刷機には、日本写真印刷社製簡易印刷機（Ｓ１５型）を用いた。印刷は、洗浄したクロム蒸着基板上に、印刷面積８×８ｃｍ、印圧０．２ｍｍ、捨て基板５枚、印刷から仮乾燥までの時間９０秒、仮乾燥温度７０℃、５分にて行った。
ピンホールの確認は、ナトリウムランプの下で目視観察を行った。
膜厚ムラおよびエッジ直線性は、光学顕微鏡を用いて確認した。
実施例１１〜２２、比較例７〜１１の結果は、表３および表４にまとめた。
実施例１１〜２２、比較例７〜１１の結果より、本発明のジアミンを使用したポリイミドは、比較のジアミンを使用したポリイミドよりも、少ない導入量で大きなプレチルト角を発現することができた。特に、実施例１４と比較例８との比較より、比較例８では、本発明のジアミンを使用した実施例１４に比べて、ラビング処理を行うと液晶が傾いたことに伴う光抜けが見られた。すなわち、本発明のジアミンを使用したポリイミドは、ラビング処理を行っても、大きなプレチルト角を発現することができる。本発明のジアミンを用いたポリイミドは、高いイミド化率でありながらも、貧溶媒であるブチルセロソルブの混合許容量を多くしても、樹脂の析出は見られなかった。その結果、本発明のジアミンを使用して得られた液晶配向処理剤は、通常の塗布手段によって均一な薄膜を形成することができることが確認された。

本発明のジアミンは、液晶配向膜を構成する重合体の原料として使用したときに、液晶のプレチルト角を大きくする効果を有しており、少ない使用割合でも液晶を垂直に配向させることができ、かつ重合体の溶液に貧溶媒を多く用いた際にも析出が発生しくにくい。これにより、本発明の液晶配向処理剤は、通常の塗布手段によって均一な薄膜を形成することができ、液晶に大きなプレチルト角を与える液晶配向膜を作製することができるため、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに有用である。

なお、２００７年３月２３日に出願された日本特許出願２００７−０７７８４６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 下記の式（１）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドの少なくとも一種を含有する液晶配向処理剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１は、フェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｒ_２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のフルオロアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシ基、又は炭素数３〜１２のフルオロアルコキシ基である。）
2. 式（１）中、Ｒ_１が、１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンである請求項１に記載の液晶配向処理剤。
3. 式（１）で表されるジアミンが、式（２−１）で表わされるジアミンである請求項１に記載の液晶配向処理剤。
   

   

   （式（２−１）中、ｎは２〜１１の整数であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
4. 式（１）で表されるジアミンが、下記の式（２−２）で表わされるジアミンである請求項１に記載の液晶配向処理剤。
   

   

   （式（２−２）中、ｎは２〜１１の整数であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）
5. 式（１）で表されるジアミンが、ジアミン成分中の１０モル％以上含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
6. ポリイミドのイミド化率が４０％〜９８％である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
7. 貧溶媒を５〜６０質量％含む有機溶媒を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
8. 貧溶媒がブチルセロソルブである請求項７に記載の液晶配向処理剤。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
10. 請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。