JP5270571B2 - 有機el素子 - Google Patents
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Description
このような有機EL素子は、自発光型素子としての利点を活かし、発光効率、画質、消費電力さらには薄型のデザイン性に優れた発光素子として期待されている。
これは、注入された正孔と電子から効率よく励起子を生成するとともに励起子エネルギーを効率よく発光に繋げるため、ホストで生成された励起子エネルギーをドーパントに移動させ、ドーパントから発光を得る構成である。
このような燐光材料を用いることにより理論上100%近い値の内部量子効率を実現でき、高効率、低消費電力の有機EL素子が得られる。
このCBPを燐光ホストとすれば、燐光ホストから、所定の発光波長(例えば、緑、赤)を示す燐光ドーパントへのエネルギー移動が可能となり、燐光発光を示す高効率の発光素子を得ることができる(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、CBPを燐光ホストとして使用すると、燐光発光により発光効率は格段に向上する一方、発光寿命は非常に短く、実用に適さないという問題があった。
しかし、蛍光ホストは、蛍光ドーパントの励起1重項エネルギーギャップEg(S)よりも大きいEg(S)を有するが、蛍光ホストのEg(T)は、必ずしも大きくないため、単純には燐光ホストに転用できない。
例えば、蛍光ホストとしてはアントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体などが良く知られている。しかし、例えばアントラセン誘導体は、Eg(T)が1.9eV程度であるため、450nmから750nmの可視光領域の波長の発光を得るにはEg(T)が足りず、燐光ホストとして不適である。
このような問題を解決するため、発光層のホスト材料よりもIpの高い材料(例えば、BAlq:Aluminum (III) bis(2-methyl-8-quinolinate)4-phenylphenolate)を用いて電子注入・輸送層を形成し、正孔を発光層に閉じ込める方法が知られている。
これによれば、電子注入・輸送層の正孔ブロックにより、発光層における電荷の再結合確率を高めることができ、高効率の燐光発光が得られる。
また、燐光発光性の有機EL素子においては、正孔ブロック性および正孔耐性を兼ね備えた電子注入・輸送層が求められているが、このような電子注入・輸送材料は、いまだ開発されていなかった。
また、本発明者らは、下記式(1)〜(3)で表される含窒素複素環誘導体が電子注入性に優れ、有機EL素子の低電圧化に有効であることを見出した。
そして、これらの材料を用いることにより、高効率で長寿命な燐光発光を示す有機EL素子が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
また、前記多環式縮合芳香族骨格部は、フェナントレン、クリセン、フルオランテン、トリフェニレンを有する基で置換されていることが好ましい。
式(13)で表される化合物としては、例えば、置換または無置換の、アセナフチレン、アセナフテン、フルオランテンなどが挙げられる。
式(14)で表される化合物としては、例えば、置換または無置換のベンゾフルオランテンなどが挙げられる。
式(15)で表される化合物としては、例えば、置換または無置換のナフタレンなどが挙げられる。
このようなフェナントレン誘導体としては、例えば、下記式(50A)のものが挙げられる。
式(50)で表されるフェナントレン誘導体の具体例としては、下記のものが挙げられる。
式(51)で表されるクリセン誘導体の具体例としては、下記のものが挙げられる。
式(52)で表されるベンゾ[c]フェナントレン誘導体の具体例としては、下記のものが挙げられる。
式(53)で表されるベンゾ[c]クリセン誘導体の具体例としては、下記のものが挙げられる。
なお、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。
なお、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。
式(56)で表されるトリフェニレン誘導体の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ナフタレン誘導体としては、例えば、下記式(57A)のものが挙げられる。
ナフタレン誘導体の具体例としては、下記のものが挙げられる。
フェナントレンまたはクリセンとしては、例えば、上述のものが挙げられる。
多環式縮合芳香族骨格部が、置換または無置換の、フェナントレンまたはクリセンであれば、Eg(S)とEg(T)の差が小さく、有機EL素子の低電圧化および長寿命化が図れる。
従来の燐光素子は高電圧であり、蛍光素子に比べ発光効率(lm/W)が同程度であったため、実用化が進まなかった。また、電子移動度の高い電子輸送材料を組み合わせることにより低電圧化を図った場合、従来の燐光ホストでは電子輸送性が強すぎ、耐電子性が弱い正孔輸送材料へ電子が注入し、寿命が低下するという課題があった。
本発明の多環式縮合環ホストは、従来の燐光ホスト(BAlq,Zn錯体)に比べ、正孔輸送性が高く、移動度の高い電子輸送材料と組み合わせることで低電圧化が図れ、長寿命化を達成できる。
R1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基であり、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基であり、
Lは、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、
Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基である。
Ar3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、又は−Ar1−Ar2で表される基(Ar1及びAr2は、それぞれ前記と同じ(−Ar3=−Ar1−Ar2))である。
さらに、Ar1,Ar2,Ar3の置換基としては、炭素数6〜20のアリール基、ピリジル基、キノリル基、アルキル基が好ましい。
また、L及びAr1が非対称である場合、L及びAr1に接合するAr1及びAr2の置換位置はどちらが選択されてもよい。
このとき燐光ドーパントは、ホストからのエネルギー移動をうけて燐光発光を示す材料、もしくは、直接燐光ドーパント上で3重項励起子が生成して発光する材料である。
なお、特開2004−75567号公報には、本発明のホスト化合物と類似する環形成炭素数(置換基の炭素数を含まない)14〜20の縮合芳香族環を有するオリゴアリーレン誘導体が、青色発光の発光層のホストとして利用できることが開示されている。
しかし、特開2004−75567号公報に記載の有機EL素子では、オリゴアリーレン誘導体を蛍光発光層の蛍光ホストとして用いており、燐光発光により高効率、長寿命を達成する本発明とは全く異なるものである。
前記式(1)〜(3)で表される含窒素複素環誘導体が電子注入性に優れるので、これらを電子輸送層に含有させることにより、有機EL素子の低電圧化を図ることができる。
また、電子注入性の向上により、発光層に十分な量の電子を注入することができるので、電子輸送層により正孔をブロックして発光層に閉じ込める必要がない。このため、BAlq等で形成した従来の電子注入・輸送層のように、正孔が発光層と電子注入・輸送層との界面に集中することがなく、有機EL素子の寿命を大きく向上させることができる。
本発明の有機EL素子を構成する、ホスト材料と電子輸送材料のEg(T)を比較したとき、(I)ホスト材料のEg(T)>電子輸送材料のEg(T)、(II)電子輸送材料のEg(T)>ホスト材料のEg(T)、の組み合わせに大別することができる。
ここで、本発明におけるπ共役系の大きさを比較したとき、(I)ホスト材料のπ共役系<電子輸送材料のπ共役系、(II)電子輸送材料のπ共役系<ホスト材料のπ共役系、であることを特徴とする。
すなわち、本発明において上記組み合わせを取ることで、(I)3重項励起子がホスト材料から電子輸送材料に移動した場合も、電子輸送材料のπ共役系の方が大きいため、エネルギー的に安定であり素子の長寿命化が達成でき、(II)3重項励起子は電子輸送材料に移動せずホストに留まるが、電子輸送材料より安定であるため、ホスト材料が安定であれば長寿命が達成でき、どちらの組み合わせをとったとしても有機EL素子の寿命を大きく向上させることができる。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数が3以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜40のアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
炭素数3〜40のヘテロアリール基としては、例えば、ピローリル基、フリル基、チエニル基、シローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、セレノフェニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾーリル基等が挙げられる。
nは0〜4の整数であり、0〜2であると好ましい。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Rについて説明したものと同様である。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Rについて説明したものと同様である。
炭素数6〜60のアリーレン基としては、炭素数6〜40のアリーレン基が好ましく、炭素数6〜20のアリーレン基がさらに好ましく、具体的には、前記Rについて説明したアリール基から水素原子1個を除去して形成される2価の基が挙げられる。Lの示す各基の置換基としては、前記Rについて説明したものと同様である。
前記式(1)において、Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基である。Ar1及びAr3の示す各基の置換基としては、それぞれ前記Rについて説明したものと同様である。
また、Ar1は、下記式(101)〜(110)で表される縮合環基から選択されるいずれかの基であると好ましい。
前記式(110)において、L’は、単結合、又は
Ar1の示す前記式(103)が、下記式(111)〜(125)で表される縮合環基であると好ましい。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Rについて説明したものと同様である。
これら各基の具体例、好ましい炭素数及び置換基としては、前記Rについて説明したものと同様である。
また、Ar3は、下記式(126)〜(135)で表される縮合環基から選択されるいずれかの基であると好ましい。
前記式(135)において、L’は、前記と同じである。
前記式(126)〜(135)において、R’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜40のヘテロアリール基である。これら各基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
Ar3の示す一般式(128)が、下記式(136)〜(158)で表される縮合環基であると好ましい。
また、Ar2及びAr3は、それぞれ独立に、
本発明の前記式(1)〜(3)で示される含窒素複素環誘導体の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
なお、下記表において、HArは、前記式(1)〜(3)における、
言い換えると、本明細書において、蛍光ホストとは、蛍光ドーパントを含有する蛍光発光層を構成する材料を意味し、蛍光材料のホストにしか利用できないものを意味しているわけではない。同様に燐光ホストとは、燐光ドーパントを含有する燐光発光層を構成する材料を意味し、燐光材料のホストにしか利用できないものを意味しているわけではない。
また、式(4)で表される化合物の分子量は480以上である。
次に、前記式(5)で表される化合物の好ましい具体的を下記に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
ホスト材料のEg(T)が2.1eV以上2.7eV以下であることから、Eg(T)が2.7eV以下、より効率的には2.5eV以下の燐光ドーパントに対してエネルギー移動させて燐光発光させることができる。
蛍光ホストとしてよく知られたアントラセン誘導体では赤色発光の燐光ドーパントにもホストとして不適であるが、本発明のホスト材料ではEg(T)が2.1eV以上であることから、有効に赤色の発光を示す燐光ドーパントを発光させることができる。
しかし、CBPでは確かにEg(T)は大きいが、発光寿命が短くなるという問題があった。
この点、本発明では、多環式縮合芳香族骨格部の環形成原子数(置換基の原子数を含まない)を10から30とし、Eg(T)を2.1eV以上2.7eV以下としているため、青ほどワイドギャップな燐光ドーパントのホストには適用できないが、2.7eV以下の燐光ドーパントに対してはホストとして機能する。
これに対し、本発明のホスト材料によれば、赤色燐光ドーパントに対してはEg(T)が適合しているため、効率的にホストから燐光ドーパントにエネルギー移動させることができ、非常に高効率の燐光発光層を構成することができる。
本発明にあっては、以下のように規定することが例として挙げられる。
すなわち、各材料をEPA溶媒(容積比でジエチルエーテル:イソペンタン:エタノール=5:5:2)に10μmol/Lで溶解し、燐光測定用試料とする。
そして、燐光測定用試料を石英セルに入れ、77Kに冷却する。
ここに励起光を照射し、放射される燐光の波長を測定する。
得られた燐光スペクトルの短波長側の立ちあがりに対して接線を引き、この接線と吸光度から求めたベースラインとの交点の波長値を求める。
求めた波長値をエネルギーに換算した値を、Eg(T)とする。
なお、測定には、例えば、市販の測定装置F−4500(日立製)を用いることができる。
ただし、このような規定によらず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Eg(T)として定義できる値であればよい。
多環式縮合芳香族骨格部の環形成原子数(置換基の原子数を含まない)が少なすぎると分子の安定性が十分に高くならないため、多環式縮合芳香族骨格部の環形成原子数(置換基の原子数を含まない)は10以上とする。
一方、多環式縮合芳香族骨格部の環数が多くなりすぎると、HOMO−LUMOギャップが狭くなってEg(T)が小さくなる。この場合、有用な波長の燐光発光を与える燐光ドーパントへのエネルギー移動が確保できない。そこで、多環式縮合芳香族骨格部の環形成原子数(置換基の原子数を含まない)は30以下とする。
なお、多環式縮合芳香族骨格部の環形成原子数(置換基の原子数を含まない)は15から30であることがより好ましく、20から30であることがさらに好ましい。
Ar9〜Ar17は、置換もしくは無置換の炭素数5〜40のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数5〜40の芳香族複素環基、芳香族アミノ基が結合した置換もしくは無置換の炭素数8〜40のアリール基、または芳香族複素環基が結合した置換もしくは無置換の炭素数8〜40のアリール基である。
Ar5とAr6、Ar7とAr8、Ar9とAr10、Ar12とAr13、Ar14とAr15、Ar16とAr17は互いに結合し,環を形成しても良い。
L1〜L4は、単結合または炭素数1〜30の連結基である。
R8〜R24は、水素、ハロゲン原子、または置換基を有してもよい炭素数1〜40のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数3〜20の複素環基、置換基を有しても良い炭素数6〜40の非縮合アリール基、置換基を有しても良い炭素数6〜12の縮合アリール基、置換基を有しても良い炭素数12〜40の縮合非縮合混合アリール基、置換基を有しても良い炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜40のアルケニル基、置換基を有しても良い1〜40のアルキルアミノ基、及び置換基を有しても良い炭素数7〜60のアラルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数3〜20のアルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数8〜40のアリールシリル基、置換基を有してもよい炭素数8〜40のアラルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数1〜40のハロゲン化アルキル基を表す。
X1〜X3は、硫黄原子、酸素原子またはモノアリール置換された窒素原子を表す。
また、前記式(7)〜(11)で表される化合物は、いずれも、Afが小さい。よって、これらを用いて、燐光発光性の発光層に接合する正孔輸送層を形成すれば、優れた電子ブロック性を発揮する。
しかも、前記式(7)〜(11)で表される化合物は、いずれも、高い電子耐性を備えているため、電子ブロック時の電子の集中によっても有機EL素子の寿命が低下しにくい。
そこで、このような問題を解決するため、発光層のホスト材料よりもAfの小さい材料を用いて正孔注入・輸送層を形成し、電子を発光層に閉じ込める方法が知られている。
これによれば、電子ブロックにより、発光層における電荷の再結合確率を高めることができ、高効率の燐光発光が得られる。
また、正孔注入・輸送層である以上、本来的に、正孔注入・輸送性が求められる。
このように、燐光発光性の有機EL素子においては、電子ブロック性、電子耐性および正孔注入・輸送性を兼ね備えた正孔注入・輸送層が求められているが、このような正孔注入・輸送材料は、いまだ開発されていなかった。
また、電子ブロックに際して、燐光発光層と正孔輸送層との界面に電子が集中するが、前記式(7)〜(11)で表される化合物は電子耐性が高いので発光寿命が低下しにくい。
Afは、イオン化ポテンシャルIpと光学エネルギーギャップEg(S)とにより次のように規定する。
Af=Ip−Eg(S)
ここで、Ipは、各材料の化合物から電子を取り去ってイオン化するために要するエネルギーを意味し、例えば、紫外線光電子分光分析装置(AC−3、理研(株)計器)で測定した値である。
Eg(S)は、伝導レベルと価電子レベルとの差をいい、例えば、各材料のトルエン希薄溶液の吸収スペクトルの長波長側接線と吸光度から求めたベースラインとの交点の波長値をエネルギーに換算して求める。
ここで、従来、正孔輸送層を形成する材料として用いられてきたα―NPD(例えば、米国特許2006−0088728号公報参照)は、Tgが100℃以下であるため、耐熱性が不足していた。
これに対し、本発明では、Tgの高い前記式(7)〜(11)で表される化合物を採用することで、有機EL素子の耐熱性を向上することができる。
しかしながら、銅錯体化合物は可視領域に吸収をもつので、厚膜化すると青みを帯びて好ましくない。また、銅錯体化合物は、アモルファス性が低く、結晶性が高いため、厚膜化しにくく、素子構成を構築する上で制限が多い。
これに対し、前記式(7)〜(11)で表される化合物は、可視領域に大きな吸収がなく、アモルファス性が高く、結晶性が低いので、膜厚化に適する。
よって、前記式(7)〜(11)で表される化合物を採用した本発明の有機EL素子では、様々な素子構成を構築することができる。
これらの中でも好ましくは、フェニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、p−トリル基、3,4−キシリル基,m−クウォーターフェニル−2−イル基等が挙げられる。
前記式(7)〜(11)におけるR8〜R24の置換基を有しても良い炭素数12〜40の縮合非縮合混合アリール基としては前記置換基を有しても良い炭素数6〜12の縮合アリール基と前記置換基を有しても良い炭素数6〜40の非縮合アリール基との組合せによる基が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、ベンジル基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o−シアノベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
前記式(7)〜(11)におけるR8〜R24の置換基を有しても良い炭素数3〜20のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基等が挙げられる。
前記式(7)〜(11)におけるR8〜R24の置換基を有しても良い炭素数8〜40のアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリビフェニルシリル基、ジ−ターフェニル−フェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
前記式(7)〜(11)におけるR8〜R24の置換基を有しても良い炭素数1〜40のハロゲン化アルキル基としては、例えば、前記アルキル基の少なくとも一個の水素原子をハロゲン原子で置換したものが挙げられ、好ましい例も同様である。
前記式(7)で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ar12とAr13とが環構造を形成する場合、ホール注入性が低下するので好ましくない。
また、正孔輸送層に含まれる前記式(7)〜(11)で表される化合物は、1種類に限定されない。つまり、正孔輸送層は、前記式(7)〜(11)で表される化合物のうち、複数を含有していてもよい。
このような構成によれば、第2正孔輸送層から発光層への正孔注入が起こりやすい。
また、 本発明では、芳香族置換基で置換されたアミノ化合物は、窒素原子数が4以下、かつ分子量が300以上1500以下であることが好ましい。
このような構成によれば、蒸着時に熱分解が起こらず、Tgが高く安定した薄膜が得られる。すなわち、薄膜を蒸着法により形成することが可能である。
ここで、分子量が300未満であると、Tgが低くなり薄膜の安定性に欠けるので好ましくない。一方、分子量が1500を超えると、蒸着時の熱による分解が発生しやすいので好ましくない。
なお、芳香族置換基で置換されたアミノ化合物としては高分子材料も好適に用いることができ、この場合は塗布法が好ましく用いられることから、分子量の上限は制限無く用いることができる。
特に、第1正孔輸送層は、前記式(7)で表される化合物を含有することが好ましい。これによれば、Ipの大きさが適切であるため第2正孔輸送層への正孔の注入を起こしやすい。
多環式縮合芳香族骨格部が複数の置換基を有する場合、それらが環を形成していてもよい。
アリール基やヘテロアリール基を置換基として導入することにより、Eg(T)の調整や分子会合の防止による長寿命化を図ることができる。
なお、本発明では、前記置換基は、カルバゾール骨格を有さないことが好ましい。
カルバゾール骨格を有する置換基を導入すると、Ipが大きくなるなどによりEg(T)が大きくなって、より短波長の燐光ドーパントに対してもホストとして適用できるが、概して酸化に弱いカルバゾール基の導入は寿命を短くすることに繋がるため好ましくない。
この点、本発明では、カルバゾール骨格を有する置換基を除き、Eg(T)は小さくなるものの寿命が長いものとすることができる。
このような発光波長の燐光ドーパントを本発明のホストにドープして燐光発光層を構成することにより、高効率な有機EL素子とできる。
アルカリ土類金属としては、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、Ba(仕事関数:2.52eV)等が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、Sc、Y、Ce、Tb、Yb等が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
以上の金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
アルカリ土類金属化合物としては、BaO、SrO、CaO及びこれらを混合したBaxSr1−xO(0<x<1)や、BaxCa1−xO(0<x<1)等が挙げられ、BaO、SrO、CaOが好ましい。
希土類金属化合物としては、YbF3、ScF3、ScO3、Y2O3、Ce2O3、GdF3、TbF3等が挙げられ、YbF3、ScF3、TbF3が好ましい。
還元性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み0.1〜15nmで形成する。
還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み0.05〜1nmで形成する。
また、本発明の有機EL素子における、主成分と還元性ドーパントの割合としては、モル比で主成分:還元性ドーパント=5:1〜1:5であると好ましく、2:1〜1:2であるとさらに好ましい。
ここで、「主成分として」とは、含窒素環誘導体が電子注入層中に、少なくとも50質量%以上含まれていることをいう。
含窒素環誘導体としては、例えば、下記式(A)で表されるものが好ましい。
ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素等が挙げられる。また、置換されていても良いアミノ基の例としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基と、前記アミノ基と同様のものが挙げられる。
炭素数1〜40の炭化水素基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基の例としては、前記と同様のものが挙げられ、アルコキシカルボニル基は−COOY’と表され、Y’の例としては前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
前記式(A)のLは、下記式(A’)又は(A”)で表される基である。
また、式(A”)中、R13〜R27は、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜40の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。
また、R8〜R12及びR13〜R27の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の2価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−2,2’−ジイル基、ジフェニルエタン−3,3’−ジイル基、ジフェニルプロパン−4,4’−ジイル基等が挙げられる。
LBのアリール基及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族複素環基である。
LBの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
RB2の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等が挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル、3−ペンチニル等が挙げられる。)であり、アルキル基であると好ましい。
RB2として好ましくは脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基であり、より好ましくは脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、さらに好ましくは炭素数6〜12のもの)又はアリール基であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数2〜10のもの)である。
XB2として好ましくは−O−、=N−RB2であり、より好ましくは=N−RB2であり、特に好ましくは=N−RB2である。
nB2は、1〜4の整数であり、2〜3であると好ましい。
ZB71、ZB72及びZB73は、それぞれ前記式(B)におけるZB2と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
LB71、LB72及びLB73は、それぞれ連結基を表し、前記式(B)におけるLBの例を二価としたものが挙げられ、好ましくは、単結合、二価の芳香族炭化水素環基、二価の芳香族複素環基、及びこれらの組み合わせからなる連結基であり、より好ましくは単結合である。LB71、LB72及びLB73は置換基を有していてもよく、置換基としては前記式(B)におけるLBで表される基の置換基として挙げたものと同様であり、また好ましい置換基も同様である。
Yは、窒素原子、1,3,5−ベンゼントリイル基又は2,4,6−トリアジントリイル基を表す。1,3,5−ベンゼントリイル基は2,4,6−位に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、芳香族炭化水素環基、ハロゲン原子などが挙げられる。
電子輸送性化合物の具体例を以下に示す。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Li2O、K2O、Na2S、Na2Se及びNa2Oが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及びCaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及びBeF2等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、前記アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
また、本発明における電子注入層は、前述の還元性ドーパントを含有していても好ましい。
このような構成によれば、後述の特許に記載された効果により低電圧駆動および高効率発光が実現する。
2 基板
3 陽極
4 陰極
5 燐光発光層
6 正孔輸送層
7 電子輸送層
10 有機薄膜層
61 第1正孔輸送層
62 第2正孔輸送層
図1に、本実施形態の有機EL素子の概略構成を示す。
有機EL素子1は、透明な基板2と、陽極3と、陰極4と、陽極3と陰極4との間に設けられた有機薄膜層10と、を備える。
有機薄膜層10は、上述のホストおよび燐光ドーパントを含有する燐光発光層5と、燐光発光層5よりも陰極4側に設けられた電子輸送層7と、燐光発光層5よりも陽極3側に設けられた正孔輸送層6と、を備える。
または、電子輸送層7は、前記式(4)〜(6)で表される化合物の少なくともいずれかを含有する。
ここで、電子輸送層7に含まれる前記式(1)〜(6)で表される化合物は、1種類に限定されない。つまり、電子輸送層7は、前記式(1)〜(6)で表される化合物のうち、複数を含有していてもよい。
正孔輸送層6は、陽極3側から順に、第1正孔輸送層61および第2正孔輸送層62を有する。
第1正孔輸送層61は、正孔輸送性を備えた正孔輸送材料を含有し、第2正孔輸送層62は、前記式(7)〜(11)で表される化合物の少なくともいずれかを含有する。
ここで、第2正孔輸送層62に含まれる前記式(7)〜(11)で表される化合物は、1種類に限定されない。つまり、第2正孔輸送層62は、前記式(7)〜(11)で表される化合物のうち、複数を含有していてもよい。
陰極4に用いる陰極材料は特に限定されないが、例えば、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。
例えば、従来公知の真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により形成することができる。
本発明の有機EL素子1の各層の膜厚は特に制限されないが、一般に、膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
例えば、第1正孔輸送層61と陽極3との間には、正孔注入層が設けられていてもよい。
また、燐光発光層5と電子輸送層7との間に正孔障壁層を備えていてもよい。
正孔障壁層によれば、正孔を燐光発光層5に閉じ込めて、燐光発光層5における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上することができる。
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(旭硝子製)に、イソプロピルアルコール中で5分間の超音波洗浄をした後、30分間のUVオゾン洗浄を行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚30nmの化合物Cを抵抗加熱により成膜した。この化合物C膜は第1正孔輸送層として機能する。
さらに、第1正孔輸送層の成膜に続けて、この膜上に膜厚20nmで、電子障壁性の化合物Aを抵抗加熱により成膜した。この化合物A膜は第2正孔輸送層として機能する。
さらに、この第2正孔輸送層上に膜厚40nmで、ホストとして化合物D、燐光ドーパントとしてIr(piq)3を、抵抗加熱により共蒸着した。Ir(piq)3の濃度は5質量%であった。この共蒸着膜は燐光発光層として機能する。
そして、この燐光発光層成膜に続けて化合物Jを膜厚40nmで成膜した。このJ膜は、電子輸送層として機能する。
そして、この後LiFを電子注入性電極(陰極)として成膜速度0.1Å/minで膜厚0.5nm形成した。このLiF膜上に金属Alを蒸着させ、金属陰極を膜厚150nm形成し有機EL素子を形成した。
第2正孔輸送層および燐光発光層を構成する化合物を以下の表1および表2のように変更した以外は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
なお、比較例1,2では、第1と第2に分けることなく、単層の正孔輸送層を設けた。
以上のように作製した有機EL素子に直流電流(1mA/cm2)を流して発光させ、色度と、輝度(L)と、電圧と、を測定した。
これを基に、電流効率(L/J)を求めた。また、初期輝度5000nit(cd/m2)で直流の連続通電試験を行って各有機EL素子の半減寿命を測定した。
その結果を下記の表3および表4に、また、各ホスト材料のEg(T)を下記の表5に示す。
これに対し、電子輸送層が前記式(1)〜(6)の含窒素複素環誘導体を含まず、第2正孔輸送層を欠き、正孔輸送層が前記式(7)〜(11)であらわされる化合物を含まない比較例1の有機EL素子は、実施例に比べて効率が低く、寿命が短かった。
このような傾向は、ドーパントをIr(ppy)3に変更した実施例5と比較例2においても同様で、本発明の要件を備える実施例5のほうが、比較例2よりも効率が高く、寿命も長かった。
Claims (8)
- 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた有機薄膜層と、を備えた有機EL素子であって、
前記有機薄膜層は、
ホストと燐光発光を示す燐光ドーパントとを含有する燐光発光層と、
前記燐光発光層よりも前記陰極側に設けられた電子輸送層と、を備え、
前記ホストは、置換または無置換の多環式縮合芳香族骨格部を有するホスト化合物を含有し、
前記ホスト化合物が有する前記多環式縮合芳香族骨格部は、フェナントレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、またはトリフェニレン誘導体であり、
前記電子輸送層は、下記式(1)〜(3)で表される含窒素複素環誘導体のうちの少なくともいずれか1つを含有する
ことを特徴とする有機EL素子。
(式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基で、nは0〜4の整数であり、
R1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基であり、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基であり、
Lは、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、
Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基である。
Ar3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、又は−Ar1−Ar2で表される基(Ar1及びAr2は、それぞれ前記と同じ(−Ar3=−Ar1−Ar2))である。L及びAr1が非対称である場合、L及びAr1に接合するAr1及びAr2の置換位置はどちらが選択されてもよい。) - 請求項1に記載の有機EL素子において、
前記多環式縮合芳香族骨格部は、置換または無置換の、フェナントレンジイル、クリセンジイル、フルオランテンジイル、トリフェニレンジイルの群から選ばれる
ことを特徴とする有機EL素子。 - 請求項2に記載の有機EL素子において、
前記多環式縮合芳香族骨格部は、フェナントレン、クリセン、フルオランテン、トリフェニレンを有する基で置換されている
ことを特徴とする有機EL素子。 - 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機EL素子において、
前記電子輸送層は、電子移動度が10−5cm2/Vs以上の電子輸送材料を含有する
ことを特徴とする有機EL素子。 - 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の有機EL素子において、
前記ホスト化合物の最低励起3重項エネルギーギャップは、2.1eV以上2.7eV以下である
ことを特徴とする有機EL素子。 - 請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の有機EL素子において、
前記燐光ドーパントは、最高発光輝度の波長が470nm以上700nm以下である
ことを特徴とする有機EL素子。 - 請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の有機EL素子において、
前記陰極と前記有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加されている
ことを特徴とする有機EL素子。 - 請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の有機EL素子において、
前記Ar 1 ,Ar 2 ,Ar 3 の置換基としては、炭素数6〜20のアリール基、ピリジル基、キノリル基、アルキル基である
ことを特徴とする有機EL素子。
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