JP5251139B2 - 燃料電池の膜・電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池又は直接メタノール型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に関する。

近年、クリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が希求されており、その１つとして水素と空気中の酸素を化学反応させる際にその化学エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出す燃料電池が提案されている。

例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料極（アノード極）、空気極（カソード極）及び電解質膜からなり、燃料極は水素から電子を引き抜く触媒、燃料である水素のガス拡散層、集電体としてのセパレータが積層された構造をしている。また空気極は、プロトンと酸素の反応触媒、空気の拡散層、セパレータが積層された構造をしている。電解質膜には、スルホン酸系のプロトン伝導性の固体高分子膜が用いられている。触媒層は電解質膜上に直接形成され又は拡散層上に形成した後にホットプレス法により電解質膜と一体化される。電解質膜と触媒層、電極の接合体（膜・電極接合体）はＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)と呼ばれる。

図４は、固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の基本構成例を模式的に示す断面図である。膜・電極接合体１０は、高分子電解質膜１１の一方の主面に空気極触媒層１２が形成され、他方の主面に燃料極触媒層１３が形成されている。空気極触媒層１２の外側に空気極拡散層１４が形成され、燃料極触媒層１３の外側に燃料極拡散層１５が形成された構成をしている。

ところで、高分子電解質膜１０は非常に高価であるため、高分子電解質膜の使用量を低減するためのＭＥＡ構造が数多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された膜・電極接合体１０は、図５に示されるように空気極の拡散層／触媒層（１４，１２）及び燃料極の拡散層／触媒層（１５，１３）と固体高分子電解質膜１１を同じ平面寸法に加工し、電極周囲部に補強フィルム１６を配設することで固体高分子電解質膜の使用量を低減している。
特開２００４−３１９３０３号公報

しかしながら、図５に示した膜・電極接合体１０をホットプレス法で作製したところ、結着部１７に空気が残り電解質膜１１と触媒層１３が均一に接着できないことが判明した。このため、ホットプレス法で作製した膜・電極接合体１０は、電解質膜１１と触媒層１３との間のプロトン伝導性が低下し、高いセル特性が得られないといった問題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ホットプレス時に電解質膜／補強フィルム／触媒層を均一に接着することができ、燃料極−空気極間のクロスリーク量の低減と電池特性の向上を図ることのできる燃料電池の膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の膜・電極接合体の製造方法は、電解質膜の一方の主面に空気極触媒層／拡散層がその触媒層を接して形成され、前記電解質膜の他方の主面に燃料極触媒層／拡散層がその触媒層を接して形成され、前記電解質膜のいずれかの主面と当該主面側に形成された前記電極触媒層との接合面の外周縁部に薄板状の補強部材の一部が挟み込まれてなる膜・電極接合体の製造方法において、前記空気極触媒層／拡散層、前記燃料極触媒層／拡散層、前記電解質膜及び前記補強部材を冶具にセットし、これらをホットプレスで一体化する際に、前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記触媒層との間に残留するガスを吸引することを特徴とする。

この構成によれば、ホットプレス時に、電解質膜と当該電解質膜に接する前記触媒層との間に残留するガスを吸引するので、電解質膜に対して補強部材及び触媒層を均一に接着することができ、燃料極−空気極間のクロスリーク量の低減と電池特性の向上を図ることができる。

また本発明は、上記膜・電極接合体の製造方法において、前記ホットプレス時に、前記空気極触媒層／拡散層のセットされた冶具と、前記燃料極触媒層／拡散層のセットされた冶具との双方から、前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記触媒層との間に残留するガスを吸引することを特徴とする。

この構成により、電解質膜と当該電解質膜に接する前記触媒層との間に残留するガスを上下の冶具の双方から吸引するので、電解質膜に対して補強部材及び触媒層を均一に接着することができ、燃料極−空気極間のクロスリーク量の低減と電池特性の向上を図ることができる。

また本発明は、上記膜・電極接合体の製造方法において、前記ホットプレス時に、前記空気極又は前記燃料極を構成する触媒層／拡散層のセットされた一方の冶具側から、前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記触媒層との間に残留するガスを吸引することを特徴とする。

この構成により、電解質膜と当該電解質膜に接する前記触媒層との間に残留するガスを一方の冶具から吸引しても、電解質膜に対して補強部材及び触媒層を均一に接着することができ、燃料極−空気極間のクロスリーク量の低減と電池特性の向上を図ることができる。

上記膜・電極接合体の製造方法において、前記ホットプレス時における前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記触媒層との間の真空度を６００ｍｍＨｇより低くすることにより、電解質膜に対して補強部材及び触媒層を均一に接着することができ、特に真空度を３００ｍｍＨｇより低くすることが望ましい。

本発明によれば、ホットプレス時に電解質膜／補強フィルム／触媒層を均一に接着することができ、燃料極−空気極間のクロスリーク量の低減と電池特性の向上を図ることができる。

以下、本発明の一実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は本実施の形態に係る膜・電極接合体の製造方法による接合体製造過程の一部を示す模式図であり、図２は本実施の形態により作製した膜・電極接合体の模式的断面図である。

最初に、図２を参照して、本実施の形態により作製した膜・電極接合体の構造について説明する。高分子電解質膜１１の両主面には、空気極および燃料極の触媒層１２および１３が形成され、触媒層１２，１３の外側面に多孔質のガス拡散層１４および１５（以下、「拡散層」という）が形成されている。空気極の拡散層／触媒層（１４，１２）及び燃料極の拡散層／触媒層（１５，１３）と高分子電解質膜１１とを同一面積にし、高分子電解質膜１１からみて燃料極側の電極周囲部に額縁状補強フィルム１６を配設している。額縁状補強フィルム１６は、耐熱性の樹脂フィルムからなり、空気極拡散層／触媒層／高分子電解質膜（１４，１２，１１）における高分子電解質膜１１の外周部と一部重なるように中央の開口部サイズが調整されている。なお、高分子電解質膜１１を補強できるものであれば、樹脂フィルム以外の薄板状の補強部材を適用することができる。

燃料極の拡散層１５に反応ガスとしての水素を含む燃料ガスを供給・排出するための燃料ガス流路を有し、空気極の拡散層１４に反応ガスとしての酸化剤ガスを供給・排出するための酸化剤ガス流路を有してなる図示しないセパレータを備えてなるセルを構成し、上記セルを多数積層したスタックで燃料電池を構成する。

高分子電解質膜１１としては、例えばパーフロロスルホン酸ポリマー膜（米国，デュポン社，商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）を用いることができる。この膜は、飽和に含水させることで、常温で２０Ω・ｃｍ以下の比抵抗を示し、プロトン伝導性電解質として機能する。膜の飽和含水量は温度によって可逆的に変化する。

高分子電解質膜１１の燃料極側の主面に接合している拡散層１５より水素、空気極側の主面に接合している拡散層１４より酸素あるいは空気を供給することにより、高分子電解質膜１１と触媒層１２および１３の界面における水素の酸化反応、酸素の還元反応によってプロトン，電子の移動が起こり、電気を得ることができる。

図１は、燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）を一体化した燃料極側一体化電極、空気極拡散層／触媒層（１４，１２）を一体化した空気極側一体化電極、電解質膜１１、額縁状補強フィルム１６を、治具２１ａ，２１ｂにセットした状態の模式図である。

治具２１ａ，２１ｂは、上下に２分割されている。上側治具２１ａは横方向の移動を規制した状態で空気極拡散層／触媒層（１４，１２）の一体化電極をプレス位置に位置決めし、下側治具２１ｂは横方向の移動を規制した状態で燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）をプレス位置に位置決めする。上下の治具２１ａ，２１ｂで位置決めされた空気極拡散層／触媒層／高分子電解質膜（１４，１２，１１）と燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）とは互いに対向した状態でセットされる。また、上側治具２１ａにセットされた空気極拡散層／触媒層（１４，１２）の空気極拡散層１４の背面にプレス上板２３ａが配置され、下側治具２１ｂにセットされた燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）の燃料極拡散層１５の背面にプレス下板２３ｂが配置される。

額縁状補強フィルム１６は、下側治具２１ｂにセットした燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）の一体化電極上面に膜周囲部と重なるように配置される。

本実施の形態は、ホットプレス時に電極接合部２４のガスを吸引するための吸引構造を上下の冶具２１ａ，２１ｂに設けている。上側治具２１ａに接合部吸引用治具穴２５ａを形成し、接合部吸引用治具穴２５ａの一端を治具内壁２２ａに連通させて多孔質の拡散層１４と対面させている。また、下側治具２１ｂに形成した接合部吸引用治具穴２５ｂの一端を治具内壁２２ｂに連通させて多孔質の拡散層１５と対面させている。接合部吸引用治具穴２５ａ，２５ｂの他端は真空ポンプ２６に連結して電極接合部２４に残留するガスを吸引することができるように構成されている。

次に、以上の構成された冶具を用いた膜・電極接合体１０の製造方法について説明する。
（実施例１）
（空気極拡散層／触媒層／高分子電解質膜の一体化電極の作製）
白金担持量４０質量％の白金担持カーボン１０ｇと、パーフロロスルホン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇとを混合して触媒ペーストを作製する。この触媒ペーストを拡散層上にダイコーターを用いて白金量が０．３ｍｇ/ｃｍ^２となるように塗布・乾燥し、空気極拡散層／触媒層の一体化電極を作製した。

上記空気極拡散層／触媒層の一体化電極を、高分子電解質膜（例えば、米国，デュポン社，商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）に、電解質膜と空気極触媒層とが重なるように配置し、転写温度１４０℃、転写圧力２ＭＰａでホットプレスして、空気極拡散層/触媒層/高分子電解質膜の一体化電極を形成した。

（燃料極拡散層／触媒層の一体化電極の作製）
白金担持量３０質量％，ルテニウム担持量１５質量％の白金ルテニウムカーボン１０ｇと、パーフロロスルホン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇとを混合して触媒ペーストを作製する。この触媒ペーストを拡散膜上にダイコーターを用いて白金量が０．３ｍｇ/ｃｍ^２となるように塗布し、燃料極拡散層／触媒層の一体化電極を作製した。

（膜・電極接合体の作製）
図１に示すように、空気極拡散層／触媒層／高分子電解質膜（１４，１２，１１）の一体化電極、額縁状補強フィルム１６、燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）の一体化電極の順に治具２１ａ，２１ｂにセットする。上記の順に治具２１ａ，２１ｂにセットした後、真空ポンプ２６にて上下の冶具２１ａ，２１ｂ側から電極接合部２４を真空度６００ｍｍＨｇとなるように吸引を行ないながら、プレス上板２３ａ，プレス下板２３ｂを動作させて、転写温度１４０℃、転写圧力４ＭＰａでホットプレスを実施して膜・電極接合体１０を作製した。

(実施例２)
上記実施例１に示したＭＥＡ製作手順において、ホットプレス時に電極接合部２４の吸引を燃料極拡散層／触媒層（１５，１３）側からのみ行い、その他は実施例１と同一手順にて膜・電極接合体１０を作製した。

（比較例）
上記実施例１に示したＭＥＡ製作手順において、ホットプレス時に電極接合部２４の吸引を行わずに、その他は実施例１と同一手順にて膜・電極接合体１０を作製した。

実施例１，２及び比較例で得た３つの膜・電極接合体１０を用いたセル長期試験を実施したところ、比較例で作成した膜・電極接合体１０では電解質膜が切れて電池電圧特性が急激に低下する現象が確認されたのに対して、実施例１，２では安定して運転することができた。

また、実施例１に示した製作手順で膜・電極接合体１０を作製する際に、ホットプレス時に電極接合部２４の真空度を異ならせる実験を実施した。図３は、ホットプレス時に電極接合部２４の真空度を、２００ｍｍＨｇ、４００ｍｍＨｇ、６００ｍｍＨｇ、７００ｍｍＨｇにして得られた各膜・電極接合体のセル電圧測定値を示している。ホットプレス時に電極接合部２４の真空度が６００ｍｍＨｇよりも大きくなると急激にセル電圧が小さくなることが判る。また、ホットプレス時に電極接合部２４の真空度が３００ｍｍＨｇよりも小さくなるとセル電圧が安定していることが判る。このことから、ホットプレス時の電極接合部２４の真空度は６００ｍｍＨｇ未満に設定すべきであり、３００ｍｍＨｇよりも小さいことが特に好ましい。

本実施の形態によれば、ホットプレス時に高分子電解質膜１１と触媒層１３との結着部となる電極接合部２４を吸引するので、高分子電解質膜１１と額縁状補強フィルム１６が折れや皺を生じることなく密着し、また電極接合部２４に残るガスも吸引され高分子電解質膜１１に対して額縁状補強フィルム１６及び燃料極側触媒層１３を均一に接着することができる。

本発明は、固体高分子型燃料電池又は直接メタノール型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法に適用可能である。

実施例１において一体化電極、電解質膜及び補強フィルムを冶具にセットした状態を示す模式図 実施例１において作製された膜・電極接合体の模式的断面図 ホットプレス時に電極接合部の真空度を異ならせた各膜・電極接合体のセル電圧測定値を示す図 従来の膜・電極接合体の模式的断面図 従来の製造方法を適用して作製された膜・電極接合体の欠陥部を説明するための模式的断面図

符号の説明

１０…膜・電極接合体、１１…高分子電解質膜、１２…空気極触媒層、１３…燃料極触媒層、１４…空気極拡散層、１５…燃料極拡散層、１６…補強フィルム、２１ａ…上側治具、２１ｂ…下側治具、２２ａ…上側冶具側壁、２２ｂ…下側冶具側壁、２３ａ…プレス上板、２３ｂ…プレス下板、２４…電極接合部、２５ａ，２５ｂ…空気吸引用穴、２６…真空ポンプ

Claims (5)

1. 電解質膜の一方の主面に、当該一方の主面側から順に空気極触媒層と空気極拡散層が形成され、前記電解質膜の他方の主面に、当該他方の主面側から順に燃料極触媒層と燃料極拡散層が形成され、前記電解質膜のいずれかの主面と当該主面側に形成された前記空気極触媒層又は前記燃料極触媒層との接合面の外周縁部に薄板状の補強部材の一部が挟み込まれてなる膜・電極接合体の製造方法において、
   前記電解質膜の一方の主面側に順に前記空気極触媒層及び前記空気極拡散層が配置され、前記電解質膜の他方の主面側に順に前記燃料極触媒層及び前記燃料極拡散層が配置され、前記電解質膜のいずれかの主面と当該主面側に形成された前記空気極触媒層又は前記燃料極触媒層との間に前記補強部材が配置されるように冶具にセットされ、これらをホットプレスで一体化する際に、前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記空気極触媒層又は前記燃料極触媒層との間に残留するガスを吸引することを特徴とする膜・電極接合体の製造方法。
2. 前記空気極触媒層及び前記空気極拡散層が一方の冶具にセットされ、前記燃料極触媒層及び前記燃料極拡散層が他方の冶具にセットされ、前記ホットプレス時に、前記一方の冶具から前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記空気極触媒層との間に残留するガスを吸引し、かつ前記他方の冶具から前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記燃料極触媒層との間に残留するガスを吸引することを特徴とする請求項１記載の膜・電極接合体の製造方法。
3. 前記空気極触媒層及び前記空気極拡散層が一方の冶具にセットされ、前記燃料極触媒層及び前記燃料極拡散層が他方の冶具にセットされ、前記ホットプレス時に、前記一方の冶具から前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記空気極触媒層との間に残留するガスを吸引し、又は前記他方の冶具から前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記燃料極触媒層との間に残留するガスを吸引することを特徴とする請求項１記載の膜・電極接合体の製造方法。
4. 前記ホットプレス時における前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記空気極触媒層との間、及び又は前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記燃料極触媒層との間の真空度を６００ｍｍＨｇより低くすることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
5. 前記ホットプレス時における前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記空気極触媒層との間、及び又は前記電解質膜と当該電解質膜に接する前記燃料極触媒層との間の真空度を３００ｍｍＨｇより低くすることを特徴とする請求項４記載の膜・電極接合体の製造方法。

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