JP5242521B2

JP5242521B2 - はんだ接合剤組成物

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Publication number: JP5242521B2
Application number: JP2009188622A
Authority: JP
Inventors: 正人廣瀬; 敬城竹林; 啓太原嶋; 達也清田
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2009-08-17
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-08-17
Also published as: JP2011036901A

Description

本発明は、各種電子部品のプリント配線板等への実装や、半導体装置の組立てにおける電子部品を基板へ搭載する際に、各種部品の電極端子と各種基板上の電極とを電気的に導通接合又は機械的に接着させる材料に関する。

従来、電子機器の小型化及び薄型化に伴って、モジュール化された部品の実装や、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子その他の各種電子部品の組立ての中で、優れた導電性と高い接合信頼性の点から、63Sn/37Pb（Sn/Pbの質量比が63/37）の共晶はんだ粉末を含有するはんだ接合剤組成物が広く使用されてきた。しかし近年、環境汚染の問題から鉛に対する規制が強化され、下記特許文献１に開示されたような鉛フリーはんだ粉末を含有するはんだ接合剤組成物に切り替わりつつある。

ところが、Sn/Ag/Cu合金に代表される鉛フリー合金はんだは、Sn/Pb系合金はんだに比べて、約４０℃高い融点を有するため、はんだ付けされる各種電子部品や基板あるいはその接合界面に大きな熱歪みを生じるので、接合信頼性に不安がある。

また、熱硬化性樹脂を含有するはんだ接合剤組成物を使用する場合、熱硬化性樹脂の硬化物の線膨張係数が電子部品や基板に比べて高いため、はんだ接合後の外部からの熱的要因によって、接合界面や電子部品にクラックが生じ、接合信頼性を著しく損なう問題がある。

他方、はんだ接合後において、接合部分をアンダーフィルやモールド樹脂等によって補強する場合があるが、接合信頼性の観点から、使用されるアンダーフィルやモールド樹脂には、これらの硬化物の線膨張係数が小さい材料を使用することが望まれている。一般的に樹脂硬化物の線膨張係数を低下させる手法として、シリカやアルミナ等の線膨張係数の低い無機フィラーを添加する方法が知られており、上記のアンダーフィルやモールド樹脂にも既に応用されている技術である。

特開２００７−１３６４９１号公報

しかしながら、熱硬化性樹脂を含有するはんだ接合剤組成物に一般的な無機フィラーを添加すると、添加したフィラー成分がはんだの凝集を阻害し、はんだが溶融しない、すなわち、リフロー後に大量のはんだボールを発生させ、フィレット形成が不能となり、その結果としてはんだ付け性が低下する問題があった。このような問題について、従来のはんだ接合剤組成物は充分に検討されていなかった。

本発明は、鉛フリーはんだ粉末及び熱硬化性樹脂を含有するはんだ接合剤組成物において、はんだ付け性が良好であり、かつ信頼性の高いはんだ接合剤組成物を提供する。

発明者らは、はんだ接合剤組成物に特定範囲の平均粒径を有する無機フィラーを添加することにより、はんだの凝集を阻害せずにはんだを溶融させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のはんだ接合剤組成物は、鉛フリーはんだ粉末と熱硬化性樹脂含有フラックスとを含有するはんだ接合剤組成物であって、平均粒径５〜１００ｎｍの無機フィラーを含有することを特徴とする。

本発明のはんだ接合剤組成物によれば、はんだの凝集を阻害せずにはんだを溶融させることができるため、はんだ付け性が良好なはんだ接合剤組成物を得ることができる。また、電子部品等と接合部との間に生じる線膨張係数の差異を低減できるため、信頼性の高いはんだ接合剤組成物を得ることができる。

42Sn/58Biはんだ粉末を含有するはんだ接合剤組成物のリフロー条件を示すグラフである。 96.5Sn/3.0Ag/0.5Cuはんだ粉末を含有するはんだ接合剤組成物のリフロー条件を示すグラフである。

本発明のはんだ接合剤組成物は、鉛フリーはんだ粉末と熱硬化性樹脂含有フラックスとを含有するはんだ接合剤組成物であって、平均粒径５〜１００ｎｍの無機フィラーを含有する。以下、本発明のはんだ接合剤組成物に含有される（又は含有され得る）成分について説明する。

（鉛フリーはんだ粉末）
鉛フリーはんだ粉末とは、鉛を添加しないはんだ金属または合金の粉末である。ただし、はんだ粉末中に、不可避的不純物として鉛が存在することは許容されるが、この場合、鉛の量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。具体的には、鉛フリーはんだを形成するハンダ組成としては、以下を例示できる。

純金属：Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｔｅ
２元系合金：９５．３Ａｇ／４．７Ｂｉ等のＡｇ−Ｂｉ系、６６Ａｇ／３４Ｌｉ等のＡｇ−Ｌｉ系、３Ａｇ／９７Ｉｎ等のＡｇ−Ｉｎ系、６７Ａｇ／３３Ｔｅ等のＡｇ−Ｔｅ系、９７．２Ａｇ／２．８Ｔｌ等のＡｇ−Ｔｌ系、４５．６Ａｇ／５４．４Ｚｎ等のＡｇ−Ｚｎ系、８０Ａｕ／２０Ｓｎ等のＡｕ−Ｓｎ系、５２．７Ｂｉ／４７．３Ｉｎ等のＢｉ−Ｉｎ系、３５Ｉｎ／６５Ｓｎ、５１Ｉｎ／４９Ｓｎ、５２Ｉｎ／４８Ｓｎ等のＩｎ−Ｓｎ系、８．１Ｂｉ／９１．９Ｚｎ等のＢｉ−Ｚｎ系、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ等のＳｎ−Ｂｉ系、９８Ｓｎ／２Ａｇ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９６Ｓｎ／４Ａｇ、９５Ｓｎ／５Ａｇ等のＳｎ−Ａｇ系、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、３０Ｓｎ／７０Ｚｎ等のＳｎ−Ｚｎ系、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ等のＳｎ−Ｃｕ系、９５Ｓｎ／５Ｓｂ等のＳｎ−Ｓｂ系
３元系合金：９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｉｎ等のＳｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、８６Ｓｎ／９Ｚｎ／５Ｉｎ、８１Ｓｎ／９Ｚｎ／１０Ｉｎ等のＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系、９５．５Ｓｎ／０．５Ａｇ／４Ｃｕ、９６．５Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ等のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、９０．５Ｓｎ／７．５Ｂｉ／２Ａｇ、４１．０Ｓｎ／５８Ｂｉ／１．０Ａｇ等のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、８９．０Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ等のＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系
その他：Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ系など

なかでも鉛フリーはんだは、接合剤として適正な融点が得られる観点、及びはんだ接合強度の観点から、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選ばれる一種以上の金属を含むことが好ましく、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ及びＢｉからなる群より選ばれる一種以上の金属を含むことがより好ましい。

（熱硬化性樹脂含有フラックス）
熱硬化性樹脂含有フラックス（以下、単に「フラックス」ともいう）としては、熱硬化性樹脂を含有する限りにおいて特に限定されず、従来のはんだ接合剤組成物で使用されている配合のものを使用できる。例えば、熱硬化性樹脂、活性剤、チクソ剤、硬化剤等を含有するフラックスが使用できる。

〈熱硬化性樹脂〉
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂等を例示でき、硬化速度、高ガラス転移温度の確保及びせん断強度の観点からエポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、主に非揮発性のエポキシ系化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１、６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２、３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

また、エポキシ樹脂としては、主に、常温で液状のエポキシ樹脂と、常温で固形のエポキシ樹脂とをブレンドして使用することが、はんだをブレンドした際の粘度を適正な範囲に維持する観点から好ましい。

フラックス全体を１００質量％としたときの熱硬化性樹脂の含有量は、４０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。

〈活性剤〉
活性剤は、金属表面に存在する酸化物、硫化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等を還元して金属を清浄化する成分である。

活性剤としては、環境負荷の低減の観点から、非ハロゲン化合物が好ましく、アミン類、アミン塩類（エチレンジアミン等のポリアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン等のアミンの有機酸塩等）、有機酸類、アミノ酸類、アミド系化合物等が好ましい。具体的には、アジピン酸、セバシン酸、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等が特に好ましい。

フラックス全体を１００質量％としたときの活性剤の含有量は、０．５〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。

〈チクソ剤〉
チクソ剤としては、従来から使用されている水添ヒマシ油、脂肪酸アマイド類などが使用できる。

フラックス全体を１００質量％としたときのチクソ剤の含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。

〈硬化剤〉
硬化剤は、上述した熱硬化性樹脂の硬化剤（硬化促進剤）として用いられる成分であり、各種の硬化剤が使用できる。例えば潜在性硬化剤としては、ノバキュアHX-3722、HX-3721、HX-3748、HX-3088、HX-3613、HX-3921HP、HX-3941HP（旭化成エポキシ社製、商品名)、脂肪族ポリアミン系としては、フジキュアFXR-1020、FXR-1030、FXR-1050、FXR-1080（富士化成工業社製、商品名）、エポキシ樹脂アミンアダクト系としては、アミキュアPN-23、MY-24、VDH、UDH、PN-31、PN-40（味の素ファインテクノ社製、商品名）、EH-3615S、EH-3293S、EH-3366S、EH-3842、EH-3670S、EH-3636AS(旭電化工業社製、商品名)等が挙げられる。また、イミダゾール系硬化剤としては、2MZA、2PZ、C11Z、C17Z、2E4MZ、2P4MZ、2P4MHZ、C11Z-CNS、2PZ-CNZ（四国化成工業社製、商品名）等が挙げられる。なかでも、イミダゾール系硬化剤（特に水酸基を有するイミダゾール化合物）を用いると、熱硬化性樹脂の硬化反応が急激に進むことが無く、応力の発生を防止できるので、好ましい。

フラックス全体を１００質量％としたときの硬化剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

環境負荷の低減の観点から、フラックスの揮発成分（ＶＯＣ）含有量は１質量％以下であることが好ましい。ＶＯＣ含有量は、フラックスを示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ測定装置）により、窒素雰囲気下、室温から３００℃まで加熱した際の質量の減少量を測定することによって得られる。

環境負荷の低減の観点から、フラックスのハロゲン含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ハロゲン含有量は、フラックスを完全燃焼させ、フラックス中のハロゲンを０．１質量％過酸化水素水溶液に捕集した後、イオンクロマトグラフィーによりハロゲンを定量することによって得られる。

鉛フリーはんだ粉末とフラックスとの含有比率（鉛フリーはんだ粉末：フラックス）は、６０〜９０質量％：４０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは７５〜８５質量％：２５〜１５質量％である。上記比率とすることにより、ペーストとしての粘性やチクソ性が良好となり、印刷やディスペンス塗布などの量産工程に適したはんだ接合剤組成物が得られる。

（無機フィラー）
本発明のはんだ接合剤組成物は、はんだ付け性を良好に維持しつつフラックス硬化物の線膨張係数を調整して、接合信頼性を向上させるため、平均粒径５〜１００ｎｍの無機フィラーを含有する。本発明において、無機フィラーの平均粒径は、日機装株式会社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０によって測定された体積基準の平均粒径（Ｄ５０）とする。測定条件を以下に示す。

（無機フィラーが樹脂に分散された検体の場合：後述する実施例１〜７，９，１０等）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル
濃度：０．５質量％（無機フィラーの濃度として）
予備分散：日本精機社製Ultrasonic Homogenizerにより２０kHzで６０秒間の超音波処理
測定温度：２０．０℃±２．５℃

（無機フィラーそのものが検体の場合：後述する実施例８等）
溶媒：水
濃度：０．５質量％
予備分散：日本精機社製Ultrasonic Homogenizerにより２０kHzで６０秒間の超音波処理
測定温度：２０．０℃±２．５℃

接合信頼性をより向上させる観点からは、無機フィラーの平均粒径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、はんだ付け性をより良好に維持する観点からは、無機フィラーの平均粒径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これらの観点を総合すると、無機フィラーの平均粒径は、１０〜８０ｎｍであることが好ましく、１５〜５０ｎｍであることがより好ましい。

無機フィラーの含有量は、接合信頼性をより向上させる観点から、上述したフラックス中の熱硬化性樹脂１００質量部に対し２質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが更に好ましい。一方、はんだ付け性をより良好に維持する観点から、無機フィラーの含有量は、上述したフラックス中の熱硬化性樹脂１００質量部に対し１００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましい。これらの観点を総合すると、無機フィラーの含有量は、上述したフラックス中の熱硬化性樹脂１００質量部に対し２〜１００質量部であることが好ましく、５〜９０質量部であることがより好ましく、２０〜８０質量部であることが更に好ましい。

無機フィラーとしては、フラックス硬化物の線膨張係数を調整することによって電子部品等と接合部との間に生じる線膨張係数の差異を低減できるものであれば特に限定されず、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、炭酸カルシウム、含水ケイ酸マグネシウム（タルク）、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオライト等の無機粒子が使用できる。なかでも、二酸化珪素粒子を使用すると、フラックス硬化物の線膨張係数の低減を容易に実現できるため、好ましい。

本発明のはんだ接合剤組成物、又ははんだ接合剤組成物に含まれるフラックスは、上記の成分に加えて、必要に応じて種々の添加剤、例えば界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤などを含有することができる。なかでも、界面活性剤を添加すると、はんだ濡れ広がり性が向上する上、無機フィラーの分散性も向上するため好ましい。

本発明のはんだ接合剤組成物は、上述した必須成分及び必要に応じて添加される添加剤と共に混練処理することにより容易に製造することができる。この際、無機フィラーを添加するタイミングは特に限定されず、フラックスの配合成分としてフラックス中に無機フィラーを添加した後、フラックスと鉛フリーはんだ粉末とを混合してもよいし、無機フィラーを添加する前に、予めフラックスと鉛フリーはんだ粉末とを混合しておき、これに無機フィラーを添加してもよい。ただし、無機フィラーをフラックス中に均一に分散させるには、フラックス中に無機フィラーを添加した後、フラックスと鉛フリーはんだ粉末とを混合することが好ましい。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これら実施例は、本発明における最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。

（実施例１）
平均粒径50nmのシリカ粒子（50質量%）を液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂（50質量%）中に分散させた樹脂組成物（アドマテックス社製、製品名50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂）65質量％、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（DIC株式会社製、EPICLON860）22質量％、チクソ剤（新日本理化株式会社製、ゲルオールＤ）2質量％、活性剤（アジピン酸）5質量％、界面活性剤（ビックケミージャパン株式会社製、ＢＹＫ３６１Ｎ）2質量％、消泡剤（共栄社化学株式会社製、フローレンＡＣ３０３）1質量％、さらに硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）3質量％を同じ容器に計量し、らいかい機を用いて混合し、フラックスを得た。得られたフラックスを用いて、後述する各種物性評価を行った。また、上記と同様の方法で得られたフラックスと４２Ｓｎ／５８Ｂｉはんだ粉末とを、フラックス：はんだ粉末＝２０：８０の比率で計量し、これらを混練機にて２時間混合することで、はんだ接合剤組成物を調製した。このはんだ接合剤組成物を用いて、後述する各種物性評価を行った。実施例１の成分配合および評価結果を表１に記載した。なお、表１において、「樹脂100質量部に対するシリカ粒子含有量（質量部）」は、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂中のビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（EPICLON860）との合計を100質量部としたときのシリカ粒子含有量（質量部）をさす。以下の例においても同様である。

（実施例２）
実施例１の調製方法のうち、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂の配合量を50質量％にし、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（EPICLON860）の配合量を37質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（実施例３）
実施例１の調製方法のうち、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂の配合量を35質量％にし、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（EPICLON860）の配合量を52質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（実施例４）
実施例１の調製方法のうち、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂の配合量を20質量％にし、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（EPICLON860）の配合量を67質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（実施例５）
実施例１の調製方法のうち、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂の代わりに、平均粒径25nmのシリカ粒子（50質量%）を液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂（50質量%）中に分散させた樹脂組成物（アドマテックス社製、製品名50wt% 25nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（実施例６）
実施例１の調製方法のうち、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂の代わりに、平均粒径15nmのシリカ粒子（50質量%）を液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂（50質量%）中に分散させた樹脂組成物（アドマテックス社製、製品名50wt% 15nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（実施例７）
実施例１の調製方法と同様にしてフラックスを調製し、後述する各種物性評価を行った。また、実施例１の調製方法のうち、４２Ｓｎ／５８Ｂｉはんだ粉末の代わりに９６．５Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕはんだ粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（実施例８）
実施例１の調製方法のうち、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（EPICLON860）の配合量を54.5質量％にしたことと、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂の代わりに平均粒径50nmのシリカ粒子（32.5質量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（実施例９）
実施例１の調製方法のうち、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂の配合量を77.5質量％にし、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（EPICLON860）の配合量を9.5質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（実施例１０）
実施例１の調製方法のうち、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂の配合量を4質量％にし、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（EPICLON860）の配合量を83質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（比較例１）
実施例１の調製方法のうち、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂を使用しなかったことと、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（EPICLON860）の配合量を87質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（比較例２）
実施例１の調製方法のうち、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（EPICLON860）の配合量を54.5質量％にしたことと、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂の代わりに平均粒径0.5μmのシリカ粒子（32.5質量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（比較例３）
実施例１の調製方法のうち、ビスフェノールA型熱硬化性樹脂（EPICLON860）の配合量を70質量％にしたことと、50wt% 50nmシリカ分散ビスフェノールA型エポキシ樹脂の代わりに平均粒径0.5μmのシリカ粒子（17質量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてフラックス及びはんだ接合剤組成物を調製し、後述する各種物性評価を行った。

（１）線膨張係数の測定
得られたフラックスをポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、厚さ５０μm±１０μmになるようにバーコーターを用いて均一に塗布し、炉内温度１９０℃に保持したオーブン内で９０分間加熱硬化させた。得られた硬化塗膜をPETフィルムから剥がし、5mm×20mmのサイズに切断した試料について、SII社製TMA装置（SS6000）を用い、線膨張係数（α1、α2）を測定した。

（２）ガラス転移温度
（１）の線膨張係数測定の際に得られた温度―TMA曲線の外挿点（最初の吸熱の開始点）を試料のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（３）弾性率の測定
（１）の線膨張係数測定と同様の方法でPETフィルム上に硬化塗膜を作製し、これをPETフィルムから剥がし、5mm×30mmのサイズに切断した試料について、SHIMADZU社製オートグラフ（AGS-G）を使用し、引っ張り速度5mm/minの条件で弾性率を測定した。

（４）破断強度の測定
（３）の弾性率測定と同様の方法で作製した試料を、SHIMADZU社製オートグラフ（AGS-G）を使用し、引っ張り速度5mm/minの条件で破断強度を測定した。

（５）はんだの光沢の評価
ガラスエポキシ基板上に形成されたＱＦＰ（Quad Flat Package）用ランド（0.8mmピッチ）に、得られたはんだ接合剤組成物を、厚み２００μｍｔのメタルマスクを用いてメタルスキージで印刷し、４２Ｓｎ／５８Ｂｉはんだ粉末を用いた例については図１に示すリフロー条件で加熱し、９６．５Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕはんだ粉末を用いた例については図２に示すリフロー条件で加熱して試料を作製した。得られた試料について、はんだの光沢を目視観察し、下記基準で評価した。
○：光沢有り
△：一部光沢有り
×：光沢無し

（６）はんだボールの有無（フィレット形成性）の評価
（５）のはんだの光沢評価に用いた試料について、ピン間（ランド間）の残さ膜中に発生したはんだボールの有無を目視観察し、下記基準で評価した。
○：はんだボールの発生がほとんど無い
△：はんだボールの発生が見られる
×：フィレット形成不能

（７）せん断強度の測定
ガラスエポキシ基板上に形成された銅箔ランド（導体寸法：0.85×0.55mm、導体間隔： 0.85mm）に、得られたはんだ接合剤組成物を、厚み１５０μｍｔのメタルマスクを用いてメタルスキージで印刷し、Ｓｎめっきされた１６０８ＣＲチップを上記銅箔ランド（１０個）の印刷膜上に１つずつ載置した。そして、（５）のはんだの光沢評価と同様のリフロー条件で加熱して試験片を作製した。この試験片について、引張り試験機（SHIMADZU社製EZ-L）を用いて、5mm/minの条件でチップのせん断強度を測定した。なお、表１の結果は、せん断強度を測定した１０個のチップの平均値である。

（８）冷熱衝撃試験後のせん断強度の測定
（７）のせん断強度測定と同様の方法で作製した試験片について、ＥＳＰＥＣ社製冷熱衝撃試験器（TSA-71H-W）により冷熱衝撃試験を行った後に、（７）のせん断強度測定と同様の方法でせん断強度を測定した。上記冷熱衝撃試験は、４０℃で１５分間さらした後１２５℃で１５分間さらす処理を１サイクルとして、３０００サイクル行った。なお、表１の結果は、せん断強度を測定した１０個のチップの平均値である。

表１に示すように、本発明の実施例は、比較例に比べて「はんだの光沢」及び「はんだボールの有無（フィレット形成性）」の評価が良好であり、「せん断強度」及び「冷熱衝撃試験後のせん断強度」についても高い結果が得られた。よって、本発明によれば、はんだ付け性が良好であり、かつ信頼性の高いはんだ接合剤組成物が得られることが分かった。特に、「冷熱衝撃試験後のせん断強度」に関しては、シリカ粒子を熱硬化性樹脂１００質量部に対し５〜９０質量部の範囲内で添加した実施例１〜９が優れていた。

Claims

鉛フリーはんだ粉末と熱硬化性樹脂含有フラックスとを含有するはんだ接合剤組成物であって、
平均粒径５〜１００ｎｍの無機フィラーを含有することを特徴とする、はんだ接合剤組成物。
前記無機フィラーは、平均粒径が１５〜５０ｎｍである、請求項１記載のはんだ接合剤組成物。
前記無機フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂含有フラックス中の熱硬化性樹脂１００質量部に対し５〜９０質量部である、請求項１又は２記載のはんだ接合剤組成物。
前記無機フィラーは、二酸化珪素粒子である、請求項１〜３のいずれか１項記載のはんだ接合剤組成物。
前記鉛フリーはんだ粉末は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選ばれる一種以上の金属を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のはんだ接合剤組成物。