JP5119606B2 - 半導体装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素添加カーボン膜を絶縁膜例えば層間絶縁膜として用い、この絶縁膜の上に、窒化シリコン膜と、シリコン、炭素及び窒素を含む膜とよりなるバリア層を形成し、このバリア層の上にシリコンと酸素とを含む膜を備えたハードマスク層を形成した半導体装置及びその製造方法に関する。

半導体装置の高集積化を図るために多層配線構造が採用されているが、各層間を絶縁する層間絶縁膜については、デバイスの動作の一層の高速化を図るために、比誘電率を低くすることが要求されている。このような要請から炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）の化合物であるフッ素添加カーボン膜（フロロカーボン膜）を採用することが検討されている。このフッ素添加カーボン膜は、原料ガスの種類を選定すれば例えば２．５以下の比誘電率を確保することができることから、層間絶縁膜として極めて有効な膜である。

ところで、このフッ素添加カーボン膜は、いわば有機系の膜であることから、エッチング工程において、フッ素添加カーボン膜をエッチングするガスは、同時に有機系材料であるレジスト膜をもエッチングしてしまう。このため、フッ素添加カーボン膜を絶縁膜として用いるときには、エッチング時にマスクとしての機能を果たすハードマスク用の薄膜をフッ素添加カーボン膜の上に積層しておくことが必要である。このハードマスク用の薄膜の材質としては、ＳｉＯ_２膜等が知られているが、特許文献１には、層間絶縁膜全体の比誘電率が高くなることを抑えるために、前記ハードマスク用の薄膜として、ＳｉＯ_２膜と、比誘電率の低い酸素添加炭化ケイ素（ＳｉＣＯ）膜とを組み合わせて用いる技術が記載されている。このＳｉＣＯ膜は、例えば酸素を２０原子％程度含む炭化ケイ素膜である。

この際、本発明者らは、フッ素添加カーボン膜のフッ素がハードマスク用の薄膜に移動することを防止するために、フッ素添加カーボン膜とハードマスク用の薄膜との間に、シリコン、炭素及び窒素を含む膜（以下「ＳｉＣＮ膜」という）をバリア層として形成することを検討している。ここでバリア層としてＳｉＣＮ膜を用いるのは、シリコンと酸素との結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有する薄膜では、当該膜中にフッ素添加カーボン膜のフッ素が入り込むと、このフッ素により前記Ｓｉ−Ｏ結合が切断され、結果としてフッ素がハードマスク層側へ移動してしまうので、この結合がないバリア層を用いる必要があるからである。

ところでフッ素添加カーボン膜の上にＳｉＣＮ膜と、ハードマスク用の薄膜とを成膜するときには、例えば先ずトリメチルシランガスとアンモニアガスをプラズマ化することにより、プラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)によって、フッ素添加カーボン膜の上にＳｉＣＮ膜を形成し、次いでシリコンと炭素と酸素とを含むガスをプラズマ化することにより、ＳｉＣＮ膜の上にＳｉＣＯ膜を形成し、この後シリコンと酸素とを含むガスをプラズマ化することにより、ＳｉＣＯ膜の上にＳｉＯ_２膜を形成している。

しかしながら、このプロセスによってフッ素添加カーボン膜の表面にＳｉＣＮ膜とＳｉＣＯ膜とＳｉＯ_２膜とを成膜すると、これらの成膜プロセス中にＳｉＣＮ膜中にフッ素添加カーボン膜から多量のフッ素が入り込み、集積回路が製造された後の、例えば４００度で熱処理を行う水素アニール工程や、集積回路製造途中の熱処理プロセス時に、この熱によってＳｉＣＮ膜中のフッ素がＳｉＣＮ膜を突き抜けてハードマスク層とＳｉＣＮ膜との界面に移動してしまう。そしてこの界面でのフッ素濃度が高くなると、ハードマスク層がＳｉＣＮ膜から剥がれ、この剥がれる力によって銅配線層が断線してしまうという問題が生じる。

ここでフッ素添加カーボン膜の成膜プロセス温度が３８０℃程度と高い場合には、成膜時にフッ素添加カーボン膜から飛散するフッ素の量が多かったので、ＳｉＣＮ膜とＳｉＣＯ膜とＳｉＯ_２膜等の成膜プロセス時に、ＳｉＣＮ膜中に入り込むフッ素の量が少なく、ハードマスク層とＳｉＣＮ膜との界面に移動するフッ素量が少ないため、ハードマスク層の膜剥がれは発生しにくかった。しかしながら、近年、半導体装置を構成する膜のトータルの比誘電率をより低くしようとする要請があり、これに伴って前記膜への負荷を軽減するために、半導体装置の製造プロセス全体での熱量をより低くしたいという要望があることから、フッ素添加カーボン膜の成膜プロセスを３４５℃程度の温度で行っている。そしてこのような温度で成膜されたフッ素添加カーボン膜中にはフッ素が多く残っているので、結果としてＳｉＣＮ膜とＳｉＣＯ膜とＳｉＯ_２膜等の成膜プロセス時に、ＳｉＣＮ膜中に入り込むフッ素の量が多くなり、これによって既述のようにハードマスク層の膜剥がれが発生しやすくなってしまい、問題となっている。

特開２００５−３０２８１１号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、絶縁膜であるフッ素添加カーボン膜の上にバリア層を介してシリコンと酸素とを含むハードマスク層が形成された半導体装置において、フッ素添加カーボン膜からハードマスク層へのフッ素の突き抜けを抑え、熱処理後のハードマスク層の膜剥がれを抑える技術を提供することにある。

このため本発明の半導体装置は、
基板上に形成されたフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に形成され、シリコンと酸素とを含む膜を備えたハードマスク層と、
前記絶縁膜とハードマスク層との間に、窒化シリコン膜と、シリコン、炭素及び窒素を含む膜と、を下からこの順序で積層して形成され、フッ素添加カーボン膜中のフッ素がハードマスク層へ移動することを抑えるためのバリア層と、を備えたことを特徴とする。ここで前記ハードマスク層におけるシリコンと酸素とを含む膜は、酸素添加炭化ケイ素膜又は二酸化シリコン膜である。

また本発明の半導体装置の製造方法は、基板上にフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程と、
次いで前記基板の表面を、シリコン及び窒素の各活性種を含むプラズマに曝して、前記絶縁膜の上に、窒化シリコン膜よりなる第1のバリア層を成膜する工程と、
次いで前記基板の表面を、シリコン、炭素及び窒素の各活性種を含むプラズマに曝して、前記第1のバリア層の表面に、シリコン、炭素及び窒素を含む膜よりなる第２のバリア層を成膜する工程と、
次いで前記基板の表面を、シリコン及び酸素の各活性種を含むプラズマに曝して、前記第２のバリア層の上にシリコンと酸素とを含む膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。ここで前記シリコンと酸素とを含む膜は、酸素添加炭化ケイ素膜又は二酸化シリコン膜である。

本発明によれば、フッ素添加カーボン膜を絶縁膜として使用すると共に、シリコンと酸素とを含む薄膜をハードマスク層として使用する場合に、フッ素添加カーボン膜の上に、窒化シリコン膜と、シリコン、炭素及び窒素を含む膜とを、下からこの順序で積層して設けているので、フッ素添加カーボン膜からハードマスク層へのフッ素の突き抜けと、ハードマスク用の薄膜を成膜するときに用いられる酸素によるフッ素添加カーボン膜の酸化が抑えられる。このためこのような積層構造膜を有する半導体装置では、各膜同士の密着性が向上し、後工程において熱処理を行ったときに、フッ素添加カーボン膜とバリア層との間や、バリア層とハードマスク層との間の膜剥がれの発生を抑えることができる。

本発明に係る半導体装置の製造方法の実施の形態として、多層配線構造を製造するための基板であって、絶縁膜内に金属例えば銅からなるｎ（ｎは１以上の整数）番目の配線層の上に（ｎ＋１）番目の配線層を形成する場合を例にとって説明する。図１（ａ）は、絶縁膜１０内にｎ番目の配線層である銅配線層１１が形成された、例えば半導体ウエハである基板１の表面構造の概略を示している。この実施の形態では、炭素とフッ素とを含む化合物の成膜ガス例えばＣ_５Ｆ_８ガスをプラズマ化し、前記基板１が置かれている雰囲気をプラズマ雰囲気にすることにより、Ｃ_５Ｆ_８ガスから生成された活性種が基板１の表面に堆積して図１（ｂ）に示すようにフッ素添加カーボン膜２０からなる層間絶縁膜が例えば２００ｎｍの膜厚で成膜される。

このようにフッ素添加カーボン膜２０を形成した後、このフッ素添加カーボン膜２０の上に第1のバリア層である窒化シリコン膜（以下「ＳｉＮ膜」という）２１を成膜する。このＳｉＮ膜２１は、例えば窒素を３０〜６０原子％程度含むシリコン膜であり、ここでいう第１のバリア層は、後述するようにフッ素添加カーボン膜２０からのフッ素をＳｉＮ膜２１の上層側への移動を抑える機能を有する膜である。

このＳｉＮ膜２１を成膜するための原料ガスとしては、シリコンと窒素とを含むガス、例えばジクロルシラン（ＳｉＣｌ_２）ガス及びアンモニア（ＮＨ_４）ガスが用いられ、このジクロルシランガス及びアンモニアガスをプラズマ化させることで、プラズマ中に含まれるシリコン及び窒素の各活性種がフッ素添加カーボン膜２０の表面に堆積して、図１（ｃ）に示すように、ＳｉＮ膜２１が成膜される。この際、プロセス圧力は例えば１３．３〜４０Ｐａに設定され、ウエハ温度は例えば３４５℃に設定される。またＳｉＮ膜２１の膜厚は、５ 〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。

このようにフッ素添加カーボン膜２０の上にＳｉＮ膜２１を形成した後、このＳｉＮ膜２１の表面に、図２（ａ）に示すように、第２のバリア層であるシリコン、炭素及び窒素を含む膜（以下「ＳｉＣＮ膜」という）２２を成膜する。このＳｉＣＮ膜２２は、例えば窒素を１０〜３０原子％程度含む炭化ケイ素膜であり、ここでいう第２のバリア層は、後述するように当該ＳｉＣＮ膜２２の上層側の膜の成膜プロセスで用いられる酸素の、当該ＳｉＣＮ膜２２の下層側への移動を抑える機能を有する膜である。

ＳｉＣＮ膜２２を成膜するための原料ガスとしては、シリコンと炭素と窒素とを含むガス、例えばトリメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）ガス及びアンモニア（ＮＨ_４）ガスが用いられ、このトリメチルシランガス及びアンモニアガスをプラズマ化させることで、プラズマ中に含まれるシリコンおよび炭素と窒素の各活性種が、ＳｉＮ膜２１の表面に堆積して、図２（ａ）に示すように、窒化シリコン膜であるＳｉＣＮ膜２２が成膜される。この際、プロセス圧力は例えば１３．３〜４０Ｐａに設定され、ウエハ温度は例えば３４５ ℃に設定される。またＳｉＣＮ膜２２の膜厚は、５〜 ２０ｎｍで程度あることが好ましい。

続いて後工程でハードマスクとして使用されることとなる第1のハードマスク層であるＳｉＣＯ膜２３を成膜する。ＳｉＣＯ膜２３を成膜するための原料ガスとしては、シリコンを含む有機化合物のガス例えばトリメチルシランガス及び酸素（Ｏ_２）ガスが用いられ、このトリメチルシランガス及び酸素ガスをプラズマ化させることで、プラズマ中に含まれるシリコン、炭素及び酸素の各活性種が、ＳｉＣＮ２２膜の上に堆積して、図２（ｂ）に示すように、ＳｉＣＯ膜２３が例えば ５０ｎｍの膜厚で成膜される。

次いで、図２（ｃ）に示すようにＳｉＣＯ膜２３の表面に当該ＳｉＣＯ膜２３とは別の材質である第２のハードマスク層として二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜２４を成膜する。ＳｉＯ_２膜２４を成膜するための原料ガスとしては、例えばテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）などの有機ソースの蒸気（ガス）及び酸素ガスが用いられる。このテトラエチルオルトシリケートガス及び酸素ガスをプラズマ化させることで、プラズマ中に含まれるシリコン及び酸素の各活性種によりＳｉＣＯ膜２３の上にＳｉＯ_２膜２４が、例えば１５０ｎｍの膜厚で形成される。

本発明では前記第１のバリア層と第２のバリア層とにより、フッ素添加カーボン膜２０とハードマスク層との間に設けられたバリア層が形成され、前記第１のハードマスク層と、第２のハードマスク層とにより、シリコンと酸素とを含む膜を備えたハードマスク層が形成されている。

このような積層構造膜には、例えば次の手法にて、銅配線層やビアホールが形成され、半導体装置が製造される。つまり、ＳｉＯ_２膜２４の上にレジスト膜を成膜し、且つパターンを形成し、そのレジストマスクを用いてＳｉＯ_２膜２４をエッチングして前記パターンに対応する形状の第２のハードマスク層を得る（図３（ａ））。しかる後、ウエハの表面にレジスト膜２５を成膜し、且つ前記パターンよりも幅の狭いパターンを形成し（図３（ｂ））、そのレジストマスク２５を用いてＳｉＣＯ膜２３を例えばハロゲン化物の活性種を含むプラズマによりエッチングして第１のハードマスク層を得、そしてこの第１のハードマスク層を用いて、ＳｉＣＮ膜２２、ＳｉＮ２１膜、及びフッ素添加カーボン膜２０を例えば酸素プラズマによりエッチングして、凹部２６を形成する（図３（ｃ））。また酸素プラズマによりエッチングすると、レジスト膜２５とフッ素添加カーボン膜２０の選択比が近似しているため、同時にレジスト膜２５も除去される。

更に、ＳｉＯ_２膜２４からなる第２のハードマスクを用いて、ＳｉＣＯ膜２３をエッチングし、さらにＳｉＣＮ膜２２、ＳｉＮ膜２１、及びフッ素添加カーボン膜２０をエッチングして、先のエッチングにより形成された凹部２６よりも幅の広い凹部２７を形成する（図４（ａ））。なお、幅の狭い凹部２６はビアホールに相当し、幅の広い凹部２７は当該層の回路の配線埋め込み領域（トレンチ）に相当する。しかる後、図４（ｂ）に示すように配線金属である例えば銅２８が埋め込まれ、凹部２７以外の部分の銅２８が例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）と呼ばれる研磨により除去されて、（ｎ＋１）層の銅配線層２８が形成される（図４（ｃ））。

上述の実施の形態では、フッ素添加カーボン膜２０とハードマスク層との間に、第1のバリア層であるＳｉＮ膜２１と、第２のバリア層であるＳｉＣＮ膜２２とを、下側からこの順序で積層して形成しているので、フッ素添加カーボン膜２０の酸化を抑えることができると共に、後工程の熱処理プロセスの際にフッ素添加カーボン膜２０からハードマスク層へのフッ素の突き抜けを防止することができる。

つまり後述の実施例により、本発明者らは、ＳｉＮ膜２１は、フッ素に対してはバリア性があるものの、酸素に対してはバリア性がないこと、及びＳｉＣＮ膜２２は、酸素に対してはバリア性があるものの、フッ素に対してはバリア性がないことを見出した。このためバリア層として第１のＳｉＮ膜２１と第２のＳｉＣＮ膜２２とを組み合わせて設け、フッ素添加カーボン膜２０の上にＳｉＮ膜２１とＳｉＣＮ膜２２とをこの下側からこの順序で積層して形成することによって、フッ素添加カーボン膜２０からのフッ素の拡散をＳｉＮ膜２１により抑えることができ、かつフッ素添加カーボン膜２０の酸化をＳｉＣＮ膜２２により抑えることができる。ここでフッ素添加カーボン膜２０の酸化は、ハードマスク層を成膜するときに発生する酸素の活性種に起因するものと考えられる。

従って本発明によれば、後の工程において熱処理プロセスを行ったときに、ＳｉＮ膜２１により、フッ素添加カーボン膜２０からのフッ素の、ＳｉＮ膜２１の上層側への移動を抑えているので、ＳｉＣＮ膜２２とＳｉＣＯ膜２３との界面のフッ素濃度が高くなり、これが原因となってハードマスク層がＳｉＣＮ膜２２から剥がれ、この剥がれる力によって銅配線層１１，２８が断線する事態を引き起こすことを確実に抑えることができる。

またフッ素添加カーボン膜２０への酸素の移動をＳｉＣＮ膜２２により抑えているので、ハードマスク層成膜時にフッ素添加カーボン膜２０表面が酸化され、これによってＳｉＮ膜２１との密着性が低下して、フッ素添加カーボン膜２０とＳｉＮ膜２１との間に膜剥がれが発生するといったことを抑えることができる。

またＳｉＮ膜２１は比誘電率が７と大きいが、バリア層としてＳｉＮ膜２１とＳｉＣＮ膜２２とを組み合わせて設けており、夫々の厚さは５ｎｍ〜２０ｎｍ程度であるので、トータルの比誘電率の増加を抑えることができる。

このように、本発明の積層構造膜では、フッ素添加カーボン膜２０よりなる絶縁膜と、この絶縁膜の上に形成されたシリコンと酸素とを含む膜を備えたハードマスク層と、を備える場合であって、これらの間に、バリア層としてＳｉＮ膜２１とＳｉＣＮ膜２２とをフッ素添加カーボン膜２０側からこの順序で積層したことによって上述の効果が発生されるものであり、このような積層構造膜を備えた半導体装置では、フッ素添加カーボン膜２０とバリア層とハードマスク層との間の密着性を高め、これらの間での膜剥がれを確実に抑えることができる。

なお、図２（ｃ）では、ＳｉＮ膜２１の上にＳｉＣＮ膜２２を積層し、その上にＳｉＣＯ膜２３を成膜させたが、ＳｉＮ膜２１とＳｉＣＮ膜２２とを交互に複数層形成してから、ＳｉＣＯ膜２３を形成するようにしてもよい。またハードマスク層は、シリコンと酸素とを含む膜を備えるものであればよく、ＳｉＣＯ膜２３とＳｉＯ_２膜２４との間に、例えばアモルファス炭化ケイ素膜（ａ−ＳｉＣ膜）などの他の材質のハードマスク層を形成するようにしてもよい。

続いて、上述した半導体装置の製造方法を実施するための半導体製造装置の一例について述べる。図５は、既述の図２（ｃ）までの工程、即ちフッ素添加カーボン膜２０、ＳｉＮ膜２１、ＳｉＣＮ膜２２、ＳｉＣＯ膜２３及びＳｉＯ_２膜２４の各成膜工程を行うための半導体製造装置を示す図である。図５中において３１及び３２は、ウエハの搬送容器であるキャリアＣがゲートドアＧＴを介して大気側から搬入されるキャリア室、３３は第１の搬送室、３４及び３５は予備真空室、３６は第２の搬送室であって、これらは気密構造とされており、大気側とは区画されている。

前記第２の搬送室３６及び予備真空室３４、３５は真空雰囲気とされるが、キャリア室３１、３２及び第１の搬送室３３は不活性ガス雰囲気とされることもある。３７は第１の搬送手段、３８は第２の搬送手段である。また、第２の搬送室３６には、層間絶縁膜であるフッ化添加カーボン膜２０を成膜するための第１の成膜装置４０と、バリア層であるＳｉＮ膜２１及びＳｉＣＮ膜２２とを成膜するための第２の成膜装置４１と、ハードマスク層であるＳｉＣＯ膜２３及びＳｉＯ_２膜２４を成膜するための第３の成膜装置５０と、が気密に接続されている。

図５の半導体製造装置において、キャリアＣ内の基板１は、例えば第１の搬送手段３７→予備真空室３４（または３５）→第２の搬送手段３８→第１の成膜装置４０の経路で搬送され、この第１の成膜装置４０でフッ素添加カーボン膜２０の成膜が行われる。そして、この基板１は第２の搬送手段３８を介して、大気に晒されない状態で第２の成膜装置４１に搬入されて、フッ素添加カーボン膜２０の表面にＳｉＮ膜２１と、ＳｉＣＮ膜２２とがこの順序で形成され、その後、第３の成膜装置５０に搬入されて、ＳｉＣＮ膜２２の上にＳｉＣＯ膜２３及びＳｉＯ_２膜２４がこの順序で形成される。しかる後、この基板１は上述と逆の経路でキャリアＣ内に戻される。

ここでフッ化添加カーボン膜２０を成膜する第1の成膜装置４０について図６〜図８を参照しながら簡単に説明する。図中６１は処理容器（真空チャンバ）、６２は温調手段を備えた載置台であり、前記載置台６２には例えば１３．５６ＭＨｚのバイアス用高周波電源６３が接続されている。

前記処理容器６１の上部には載置台６２と対向するように、例えば平面形状が略円形状に構成された例えばアルミナからなる第１のガス供給部６４が設けられている。このガス供給部６４における載置台６２と対向する面には、多数の第１のガス供給孔６５が形成されている。前記第１のガス供給孔６５は、ガス流路６６を介して第１のガス供給路６７に連通している。前記第１のガス供給路６７には、プラズマガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどのプラズマガス供給源が接続されている。

また、前記載置台６２と前記第１のガス供給部６４との間には、例えば平面形状が略円形状に構成された導電体からなる第２のガス供給部６８が設けられ、このガス供給部６８における載置台６２と対向する面には、多数の第２のガス供給孔６９が形成されている。この第２のガス供給部６８の内部には、例えば図７に示すように、第２のガス供給孔６９の一端側と連通する格子状のガス流路７１が形成されており、このガス流路７１には、第２のガス供給路７２の一端側が接続されている。また、第２のガス供給部６８には、当該第２のガス供給部６８を貫通するように、多数の開口部７３が形成されている。この開口部７３は、プラズマを当該第２のガス供給部６８の下方側の空間に通過させるためのものであり、例えば隣接するガス流路７１同士の間に形成されている。

ここで第２のガス供給部６８は、第２のガス供給路７２を介して既述の原料ガスであるＣ_５Ｆ_８ガスの供給源（図示せず）と接続され、第２のガス供給路７２を介してガス流路７１に順次通流し、前記ガス供給孔６９を介して、第２のガス供給部６８の下方側の空間に一様に供給される。なお、７４は排気管であり、真空排気手段７５に接続されている。

前記第１のガス供給部６４の上部側には、例えばアルミナなどの誘電体により構成されたカバープレート７６が設けられ、このカバープレート７６の上部側には、当該カバープレート７６と密接するようにアンテナ部７７が設けられている。このアンテナ部７７は、図８にも示すように、平面形状が円形の下面側が開口する扁平なアンテナ本体７８と、このアンテナ本体７８の前記開口部を塞ぐように設けられ、多数のスリットが形成された円板状の平面アンテナ部材（スリット板）７９とを備えており、これらアンテナ本体７８と平面アンテナ部材７９とは導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。

また、前記平面アンテナ部材７９とアンテナ本体７８との間には、例えばアルミナや酸化ケイ素、窒化ケイ素等の低損失誘電体材料により構成された遅相板８１が設けられている。この遅相板８１は、マイクロ波の波長を短くして前記導波管内の管内波長を短くするためのものである。この実施の形態では、これらアンテナ本体７８、平面アンテナ部材７９、遅相板８１によりラジアルラインスリットアンテナが構成されている。

このように構成されたアンテナ部７７は、前記平面アンテナ部材７９がカバープレート７６に密接するように図示しないシール部材を介して外部のマイクロ波発生手段８３と接続され、例えば周波数が２．４５ＧＨｚあるいは８．４ＧＨｚのマイクロ波が供給されるようになっている。この際、同軸導波管８２の外側の導波管８２Ａは、アンテナ本体７８に接続され、中心導体８２Ｂは遅相板８１に形成された開口部を介して平面アンテナ部材７９に接続されている。

前記平面アンテナ部材７９は、例えば厚さ１ｍｍ程度の銅板からなり、図８に示すように例えば円扁波を発生させるための多数のスリット８４が形成されている。このスリット８４は、略Ｔ字状に僅かに離間させて配置した一対のスリット８４Ａ、８４Ｂを１組として、周方向に沿って例えば同心円状や渦巻き状に形成されている。なお、このスリット８４は略八字状に僅かに離間させて配置させてもよい。このようにスリット８４Ａと８４Ｂとを相互に略直交するような関係で配列しているので、２つの直交する偏波成分を含む円偏波が放射されることになる。この際、スリット対８４Ａ、８４Ｂを遅相板８１により圧縮されたマイクロ波の波長に対応した間隔で配列することにより、マイクロ波が平面アンテナ部材７９により略平面波として放射される。

続いて、上記の成膜装置４０により実施されるフッ素添加カーボン膜２０の成膜プロセスの一例について説明する。先ず、基板１を処理容器６１内に搬入して載置台６２上に載置する。続いて、処理容器６１の内部を所定の圧力まで真空引きし、第１のガス供給部６４から処理容器６１内にプラズマガス例えばＡｒガスを所定の流量例えば２００ｓｃｃｍで供給すると共に、原料ガス供給部である第２のガス供給部６８から処理容器６１内にＣ_５Ｆ_８ガスを所定の流量例えば１００ｓｃｃｍで供給する。そして、処理容器６１内を例えばプロセス圧力１０．６Ｐａ（８０ｍＴｏｒｒ）に維持し、ウエハ温度を３４５℃に設定する。

一方、マイクロ波発生手段８３から２．４５ＧＨｚ、３０００Ｗの高周波（マイクロ波）を供給すると、このマイクロ波は、ＴＭモードあるいはＴＥモードで同軸導波管８２内を伝搬してアンテナ部７７の平面アンテナ部材７９に到達し、同軸導波管の中心導体８２Ｂを介して、平面アンテナ部材７９の中心部から周縁領域に向けて放射状に伝搬される間に、スリット対８４Ａ、８４Ｂからマイクロ波がカバープレート７６、第１のガス供給部６４を介して当該第１のガス供給部６４の下方側の処理空間に向けて放出される。

このとき既述のようにスリット対８４Ａ、８４Ｂが配列しているので、円偏波が平面アンテナ部材７９の平面に亘って均一に放出され、この下方側の空間の電界密度が均一化される。そして、このマイクロ波のエネルギーにより、第１のガス供給部６４と第２のガス供給部６８との間の空間に高密度で均一な例えばアルゴンガスのプラズマが励起される。一方、第２のガス供給部６８から吹き出したＣ_５Ｆ_８ガスは、開口部７３を介して上方側から流れ込んできた前記プラズマに接触して活性化され、Ｃ_５Ｆ_８ガスから生成された活性種が基板１の表面に堆積してフッ素添加カーボン膜２０からなる層間絶縁膜が成膜される。

ここでプラズマを発生させる希ガスとしては、上述の例ではＡｒガスを用いているが、その他の希ガス例えばヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどを用いることができる。また、フッ素添加カーボン膜の用途としては層間絶縁膜に限らず他の絶縁膜であってもよい。フッ化添加カーボン膜の原料ガスとしてはＣ_５Ｆ_８ガスに限らず、ＣＦ_４ガス、Ｃ_２Ｆ_６ガス、Ｃ_３Ｆ_８ガス、Ｃ_３Ｆ_９ガス及びＣ_４Ｆ_８ガスなどを用いてもよい。

ＳｉＮ膜２１及びＳｉＣＮ膜２２を成膜する第２の成膜装置４１としては、この例では既述の成膜装置４０と同じ構成の装置が用いられ、第１のガス供給路６７にプラズマガス例えばＡｒガスの供給源が接続され、第２のガス供給路７２に
ジシランガスの供給源及び窒素ガスの供給源と、トリメチルシランガスの供給源とが接続されている。この第２の成膜装置４１においては、既にフッ素添加カーボン膜２０が成膜された基板１を処理容器６１内に搬入し、続いて、処理容器６１の内部を所定の圧力まで真空引きする。そして、第１のバリア層であるＳｉＮ膜２１の成膜が行われるが、その成膜プロセスは、先ず、第１のガス供給部６４から処理容器６１内にプラズマガス例えばＡｒガスを所定の流量例えば６００ｓｃｃｍで供給すると共に、第２のガス供給部６８から処理容器６１内にジシランガス及び窒素ガスを夫々所定の流量、例えば６ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍで供給する。そして、処理容器６１内を例えばプロセス圧力１６Ｐａに維持し、載置台６２のウエハ温度を３４５℃に設定する。一方、マイクロ波発生手段８３から２．４５ＧＨｚ、１５００Ｗの高周波（マイクロ波）を供給することにより、このマイクロ波のエネルギーによってＡｒガスをプラズマ化し、このプラズマによりジシランガス及び窒素ガスが励起され、フッ素添加カーボン膜２０の上にＳｉＮ膜２１が成膜される。

続いて、第２のバリア層であるＳｉＣＮ膜２２の成膜が行われるが、その成膜プロセスは、例えばジシランガスからトリメチルシランガスに切り替えて、当該ガスを第２のガス供給部６８から処理容器６１内に例えば６０ｓｃｃｍで供給し、窒素ガスを例えば５０ｓｃｃｍで供給する他は、上記と同様の成膜プロセスである。こうしてマイクロ波エネルギーにより、Ａｒガスをプラズマ化し、このプラズマによりトリメチルシランガスと窒素ガスとが励起されてＳｉＮ膜２１の上にＳｉＣＮ膜２２が成膜される。またＳｉＮ膜２１の原料ガスとしては、ジクロルシランガスとアンモニアガスとの組み合わせや、シランガスと窒素ガス等の組み合わせを用いてもよいし、ＳｉＣＮ膜２２の原料ガスとしては、トリメチルシランガスとアンモニアガスとの組み合わせや、トリメチルシランガスとＮ_２Ｏガス等の組み合わせを用いてもよい。

ＳｉＣＯ膜２３及びＳｉＯ_２膜２３を成膜する第３の成膜装置５０としては、この例では既述の成膜装置４０と同じ構成の装置が用いられ、第１のガス供給路６７にプラズマガス例えばＡｒガスの供給源と酸素ガスの供給源とが接続され、第２のガス供給路７２にトリメチルシランガスの供給源とテトラエチルオルトシリケートガスの供給源とが接続されている。

この成膜装置５０においては、既に第１及び第２のバリア層が成膜された基板１を処理容器６１内に搬入して、第１のガス供給部６４から処理容器６１内にプラズマガス例えばＡｒガス及び酸素ガスを所定の流量例えば１０００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍで夫々供給すると共に、第２のガス供給部６８から処理容器６１内にトリメチルシランガスを所定の流量例えば２００ｓｃｃｍで供給する。そして、処理容器６１内を例えばプロセス圧力３３．３Ｐａ（２５０ｍＴｏｒｒ）に維持し、載置台６２のウエハ温度を３４５℃に設定し、マイクロ波発生手段８３から２．４５ＧＨｚ、１５００Ｗの高周波を供給することにより、第１のハードマスク層であるＳｉＣＯ膜２３の成膜を行う。この成膜では、マイクロ波のエネルギーにより、Ａｒガスをプラズマ化し、このプラズマにより酸素ガス及びトリメチルシランガスが励起されてＳｉＣＮ膜２２の上にＳｉＣＯ膜２３が成膜される。

続いて、例えばトリメチルシランガスからテトラエチルオルトシリケートガスに切り替えて当該ガスを第２のガス供給部６８から処理容器６１内に例えば１００ｓｃｃｍで供給して、第２のハードマスク層であるＳｉＯ_２膜の成膜を行う。この成膜では、マイクロ波エネルギーにより、Ａｒガスをプラズマ化し、このプラズマにより酸素ガスとテトラエチルオルトシリケートガスが励起されてＳｉＣＯ膜２３の上にＳｉＯ_２膜２４が成膜される。

このような半導体製造装置では、第２の搬送室３６が真空雰囲気に設定されており、この搬送室３６に第１〜第３の成膜室４０,４１,５０が接続されているので、第１の成膜室４０にてフッ素添加カーボン膜２０を形成された基板１を、大気に晒さずに第２の成膜室４１に搬送することができ、ここでフッ素添加カーボン膜２０の上にＳｉＮ膜２１を形成することができる。このためＳｉＮ膜２１の成膜プロセス中に当該ＳｉＮ膜２１やフッ素添加カーボン膜２０に大気中の酸素が侵入することを抑えることができ、フッ素添加カーボン膜２０の酸化を防止できる。

このようにフッ素添加カーボン膜２０とＳｉＮ膜２１の成膜プロセスは酸素が入り込まない雰囲気で行うことが要求されるので、上述の半導体製造装置のように、真空雰囲気に設定された搬送室に、複数の成膜室が接続された装置において行うことが好ましいが、ＳｉＮ膜２１とＳｉＣＮ膜２２とは別個の成膜室にて成膜するようにしてもよく、ＳｉＣＮ膜２２、ＳｉＣＯ膜２３やＳｉＯ_２膜２４の成膜は、前記半導体製造装置の成膜室以外の成膜装置にて行うようにしてもよい。

Ａ．フッ化添加カーボン膜及びバリア層及びハードマスク層の成膜
（実施例１）
前記半導体製造装置において、図５に示した成膜装置４０を用いて、基板であるシリコンベアウエハの上に、フッ素添加カーボン膜２０を２００ｎｍの膜厚で成膜し、次いで、第２の成膜装置４１を用い、フッ素添加カーボン膜２０の上にバリア層として、厚さ１０ｎｍのＳｉＮ膜２１と、厚さ８ｎｍのＳｉＣＮ２２膜とを、この順序で成膜した。続いて、第３の成膜装置５０を用い、ＳｉＣＮ２２膜の上に、ハードマスク層として、厚さ５０ｎｍのＳｉＣＯ膜２３と、厚さ１５０ｎｍのＳｉＯ_２膜２４とを、この順序で成膜した。各膜のプロセス条件については既述の条件で行った。

（比較例１）
フッ素添加カーボン膜２０の上にＳｉＮ膜２１を形成せずに、バリア層として厚さ１０ｎｍのＳｉＣＮ膜２２のみを形成し、ハードマスク層として、ＳｉＣＯ膜２３とＳｉＯ_２膜２４を形成した他は、実施例１と同様にして成膜を行った（図１０参照）。

（比較例２）
フッ素添加カーボン膜２０の上にＳｉＣＮ膜２２を形成せずに、バリア層として厚さ８ｎｍのＳｉＮ膜２１のみを形成し、ハードマスク層として、ＳｉＣＯ膜２３とＳｉＯ_２膜２４を形成した他は、実施例１と同様にして成膜を行った（図１１参照）。
Ｂ．密着性についての考察
実施例１及び比較例１，２の基板に対して、常圧、窒素雰囲気の下で、４００℃で６０分間、アニール処理を行った後、これら基板の表面を目視で観察し、またテープを貼り付けて膜剥れの状態を調べた。この結果、比較例１及び比較例２については、膜中から気泡が発生したことに基づく変色域が多く見られ、比較例１ではＳｉＣＮ膜２２とＳｉＣＯ膜２３との界面での膜剥がれが大きく、比較例２ではフッ素添加カーボン膜２０とＳｉＮ膜２１との界面で小さな膜剥がれがあった。

これに対して実施例１については、比較例１のような変色域は全く見られず、
フッ素添加カーボン膜２０とＳｉＮ膜２１との界面や、ＳｉＣＮ膜２２とＳｉＣＯ膜２３との界面でも膜剥がれの発生は全く見られなかった。従って、フッ素添加カーボン膜２０とハードマスク層を構成するＳｉＣＯ膜２３との間に、バリア層としてＳｉＮ膜２１とＳｉＣＮ膜２２とを積層して設けることにより、フッ素添加カーボン膜２０とバリア層との間や、バリア層とハードマスク層との間の密着性が大きくなることが理解される。

Ｃ．フッ素に対するバリア性の考察
実施例１の基板に対して、前記アニール処理の前後において、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）により、積層体中のフッ素濃度のプロファイルを調べた。また比較例１の基板及び比較例２の基板に対しても、同様のアニール処理の前後において積層体中のフッ素濃度のプロファイルを調べた。

これらの結果を、実施例１については図９に、比較例１については図１０に夫々示す。また図９（ｂ）は、図９（ａ）のＳｉＮ膜２１とＳｉＣＮ膜２２の近傍のデータを示したものである。図９、図１０中、縦軸はフッ素濃度、横軸は膜の深さを夫々示し、実線がアニール処理前のデータ、点線がアニール実施後のデータを夫々示している。

この結果、図１０に示す比較例１のプロファイルでは、アニール処理後のＳｉＣＮ膜２２及びＳｉＣＯ膜２３中のフッ素濃度はアニール処理前に比べて高くなっていること、ＳｉＣＮ膜２２とＳｉＣＯ膜２３との界面付近ではＳｉＣＮ膜２２中のフッ素濃度が約１０原子％と高いことが認められた。これによりアニール処理によってフッ素添加カーボン膜２０から遊離したフッ素がＳｉＣＮ膜２２を通過して、ＳｉＣＯ膜２３まで至ることが確認され、ＳｉＣＮ膜２２はフッ素添加カーボン膜２０からのフッ素の拡散を防止するためのバリア層としてほとんど機能していないことが認められる。このため比較例１のテープテストで発生したＳｉＣＮ膜２２とＳｉＣＯ膜２３との界面での膜剥がれは、この領域でのフッ素濃度が高いことに起因していると推察される。

一方、図９に示す実施例１のプロファイルでは、アニール処理後のＳｉＮ膜２１とＳｉＣＮ膜２２のフッ素濃度はアニール処理前に比べて僅かに高くなっているものの、ＳｉＣＮ膜２２とＳｉＣＯ膜２３との界面付近ではＳｉＣＮ膜２２中のフッ素濃度が約０．５原子％であり、アニール処理の前後においてほとんど変化しないこと、むしろアニール処理後のＳｉＣＯ膜２３中のフッ素濃度は低くなっていることが認められた。これによりアニール処理によってフッ素添加カーボン膜２０からフッ素が遊離したとしても、ＳｉＮ膜２１を通過してＳｉＣＮ膜２２に至るフッ素は僅かであり、さらにほとんどのフッ素はＳｉＣＮ膜２２を通過しないことが確認され、ＳｉＮ膜２１はフッ素添加カーボン膜２０から他の膜へのフッ素の突き抜けを防止するためのバリア層として機能することが理解される。さらに第１のバリア層としてＳｉＮ膜２１を用い、この上に第２のバリア層としてＳｉＣＮ膜２２を積層することにより、フッ素添加カーボン膜２０からＳｉＣＯ膜２３（ハードマスク層）へのフッ素の拡散を確実に防止できることが確認された。

また比較例２の積層構造膜を形成する際、この積層構造膜中のＳｉＮ膜２１のフッ素濃度を測定したところ、約０．６原子％であったことから、当該ＳｉＮ膜２１の成膜プロセス中での、ＳｉＮ膜２１へのフッ素の移動がほとんど起こらないことが認められる。さらに実施例１の積層構造を形成する際、この積層構造膜中のＳｉＣＮ膜２２のフッ素濃度を測定したところ、約１原子％であったことから、当該ＳｉＣＮ膜２２の成膜プロセス中においても、ＳｉＣＮ膜２２へのフッ素の移動がほとんど起こらず、この結果からもＳｉＮ膜２１により、フッ素添加カーボン膜２０からのフッ素の、ＳｉＮ膜２１の上層側への拡散を抑制していることが認められた。
Ｄ．酸素に対するバリア性の考察
実施例１及び比較例１，２について、ＳＩＭＳにより積層構造膜の表面にイオンビームを照射スパッタしたときに放出される二次イオンを質量分析し、二次イオン強度を指標として積層構造膜中の酸素濃度のプロファイルを調べた。その結果を、比較例１及び比較例２については図１１に、実施例１及び比較例２については図１２に夫々示す。図１１及び図１２においては、縦軸は二次イオン強度（counts/sec）、横軸は膜の深さ（ｎｍ）を夫々示しており、図１１及び図１２中、実線は実施例１、一点鎖線は比較例１、点線は比較例２のデータを夫々示している。

この結果、図１１に示すプロファイルにより、比較例２のフッ素添加カーボン膜２０中の酸素イオン強度は５０（counts/sec）程度であることが認められ、これにより、ハードマスク層の成膜プロセスによって用いられる酸素の活性種が、比較例２のバリア層であるＳｉＮ膜２１を透過してフッ素添加カーボン膜２０まで到ってしまうため、ＳｉＮ膜２１はハードマスク層の成膜プロセス中に発生する酸素に対してほとんどバリア性はないと理解される。このため比較例２のテープテストで発生したフッ素添加カーボン膜２０とＳｉＮ膜２１との界面での膜剥がれは、フッ素添加カーボン膜２０が前記酸素の活性種により酸化されたことに起因していると推察される。

一方、比較例１のフッ素添加カーボン膜２０中の酸素イオン強度は１０（counts/sec）以下であり、フッ素添加カーボン膜２０中に酸素はほとんど存在しないことが認められた。これにより、ハードマスク層の成膜プロセスによって用いられる酸素の活性種は、比較例１のバリア層であるＳｉＣＮ膜２２を透過しないことが確認され、この結果、ＳｉＣＮ膜２２はハードマスク層の成膜プロセス中から来る酸素に対してバリア性があり、ＳｉＣＮ膜２２をフッ素添加カーボン膜２０とハードマスク層との間に設けることにより、ハードマスク層の成膜プロセスの際のフッ素添加カーボン膜２０の酸化を抑制できることが認められた。

さらに図１２に示すプロファイルにより、バリア層としてＳｉＮ膜２１とＳｉＣＮ膜２２とを備えた実施例１と、バリア層としてＳｉＮ膜２１のみを備えた比較例２とを比較すると、実施例１のようにＳｉＣＮ膜２２をＳｉＮ膜２１の上に積層することにより、ＳｉＮ膜２１とフッ素添加カーボン膜２０との界面の酸素イオン強度ピークが、比較例２に比べて小さくなることが確認され、この結果からも実施例１の積層構造膜においては、ＳｉＣＮ膜２２が酸素のバリア層として有効に機能し、これによってハードマスク層の成膜プロセスの際のフッ素添加カーボン膜２０の酸化を確実に抑え、この結果密着性が向上し、膜剥がれの発生を防止できることが理解される。
Ｅ．ハードマスク層にフッ素が入り込むメカニズム
以上の実施例を踏まえ、本発明者らは、フッ素添加カーボン膜２０のハードマスク層にフッ素が入り込むメカニズムを以下のように推察している。先ず比較例１の積層構造膜を形成する場合は、フッ素添加カーボン膜２０の表面にＳｉＣＮ膜２２を成膜するが、このときにフッ素添加カーボン膜２０のフッ素がＳｉＣＮ膜２２に入り込み、ＳｉＣＮＦを生成する。次いでこの表面にＳｉＣＯ膜２３を成膜し、この後ＳｉＯ_２膜２４を成膜すると、この成膜プロセスにおいて酸素プラズマが用いられるため、酸素の活性種がＳｉＣＯ膜２３を突き抜けて前記ＳｉＣＮ膜２２に入り込み、ここに存在するＳｉＣＮＦに酸素がアタックし、これにより窒素が抜けてしまうので、結果としてフッ素が遊離し易い状態となる。そこで後の工程においてアニール処理を行うと、このフッ素がハードマスク層中に入り込む。

これに対してバリア層としてＳｉＮ膜２１とＳｉＣＮ膜２２とを積層して設けると、先ずＳｉＮ膜２１の成膜プロセスにおいて、フッ素添加カーボン膜２０からＳｉＮ膜２１に移動するフッ素がほとんど存在しないので、次のＳｉＣＮ膜２２の成膜プロセスにおいてフッ素がＳｉＣＮ膜２２に入り込むことが防止される。このためＳｉＣＮ膜２２内におけるＳｉＣＮＦの生成が抑制され、ハードマスク層の成膜プロセスにおけるＳｉＣＮへの酸素のアタック等は起こるものの、ＳｉＣＮ膜２２中のフッ素量が極めて少ないので、結果としてハードマスク層へのフッ素の拡散を抑えることができるものと推察される。

本発明の実施の形態においてフッ素添加カーボン膜の成膜、及びＳｉＮ膜の成膜の様子を示す説明図である。 本発明の実施の形態においてＳｉＣＮ膜の成膜、ＳｉＣＯ膜及びＳｉＯ_２膜の成膜の様子を示す説明図である。 本発明の実施の形態において半導体装置が段階的に製造されていく様子を示す工程図である。 本発明の実施の形態において半導体装置が段階的に製造されていく様子を示す工程図である。 本発明の実施の形態に用いられる真空処理システムの一例を示す平面図である。 本発明の実施の形態に用いられるプラズマ成膜装置の一例を示す縦断側面図である。 上記のプラズマ成膜装置に用いられる第２のガス供給部を示す平面図である。 上記のプラズマ成膜装置に用いられるアンテナ部を一部断面で示す斜視図である。 フッ素添加カーボン膜とＳｉＮ膜とＳｉＣＮ膜とＳｉＣＯ膜とＳｉＯ_２膜とを積層した積層構造膜（実施例１）中のフッ素濃度を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜とＳｉＣＮ膜とＳｉＣＯ膜とＳｉＯ_２膜とを積層した積層構造膜（比較例１）中のフッ素濃度を示す特性図である。 前記比較例１の積層構造膜と、フッ素添加カーボン膜とＳｉＮ膜とＳｉＣＯ膜とＳｉＯ_２膜とを積層した比較例２の積層構造膜中の酸素イオン強度を示す特性図である。 前記実施例１の積層構造膜と、比較例２の積層構造膜中の酸素イオン強度を示す特性図である。

符号の説明

１ 基板
１０ フッ素添加カーボン膜
１１ 銅配線層
２０ フッ素添加カーボン膜
２１ ＳｉＮ膜
２２ ＳｉＣＮ膜
２３ ＳｉＣＯ膜
２４ ＳｉＯ_２膜
４０ 第１の成膜装置
４１ 第２の成膜装置
５０ 第３の成膜装置
６１ 処理容器
６４ 第１のガス供給部
６７ 第１のガス供給路
６８ 第２のガス供給部
７２ 第２のガス供給路
７７ アンテナ部

Claims (5)

1. 基板上に形成されたフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜と、
   前記絶縁膜の上に形成され、シリコンと酸素とを含む膜を備えたハードマスク層と、
   前記絶縁膜とハードマスク層との間に、窒化シリコン膜と、シリコン、炭素及び窒素を含む膜と、を下からこの順序で積層して形成され、フッ素添加カーボン膜中のフッ素がハードマスク層へ移動することを抑えるためのバリア層と、を備えたことを特徴とする半導体装置。
2. 前記ハードマスク層におけるシリコンと酸素とを含む膜は、酸素添加炭化ケイ素膜又は二酸化シリコン膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
3. 基板上にフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程と、
   次いで前記基板の表面を、シリコン及び窒素の各活性種を含むプラズマに曝して、前記絶縁膜の上に、窒化シリコン膜よりなる第１のバリア層を成膜する工程と、
   次いで前記基板の表面を、シリコン、炭素及び窒素の各活性種を含むプラズマに曝して、前記第1のバリア層の表面に、シリコン、炭素及び窒素を含む膜よりなる第２のバリア層を成膜する工程と、
   次いで前記基板の表面を、シリコン及び酸素の各活性種を含むプラズマに曝して、前記第２のバリア層の上にシリコンと酸素とを含む膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
4. 前記シリコンと酸素とを含む膜は、酸素添加炭化ケイ素膜又は二酸化シリコン膜であることを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記フッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程は、成膜プロセス温度が３４５℃以下で行われることを特徴とする請求項３または４記載の半導体装置の製造方法。

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