JP4194521B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素添加カーボン膜を絶縁膜例えば層間絶縁膜として用いた半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置の高集積化を図る手法の一つとして配線を多層化する技術があり、多層配線構造をとるためには、ｎ番目の配線層と（ｎ＋１）番目の配線層とを導電層で接続すると共に導電層以外の領域は層間絶縁膜と呼ばれる薄膜が形成される。この層間絶縁膜の代表的なものとして二酸化珪素（ＳｉＯ2）膜があるが、近年デバイスの動作についてより一層の高速化を図るために層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが要求されている。このような要請により、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）の化合物であるフッ素添加カーボン膜（フロロカーボン膜）が注目されている。二酸化ケイ素膜の比誘電率が４付近であるのに対して、フッ素添加カーボン膜は、原料ガスの種類を選定すれば比誘電率が例えば２．５以下になることから層間絶縁膜として極めて有効な膜である。

このため特許文献１には、原料ガスとしてＣ5Ｆ8ガスを用い、２．４５ＧＨｚのマイクロ波と８７５ガウスの磁場との相互作用により電子サイクロトロン共鳴（Electron Cyclotron Resonance）を起こしてアルゴン（Ａｒ）ガスなどのプラズマ発生用のガスをプラズマ化し、このプラズマにより原料ガスをプラズマ化して半導体ウエハ（以下、ウエハという。）上にフッ素添加カーボン膜を成膜する技術が記載されている。ところで、この特許文献１にも記載されているように、フッ素添加カーボン膜は、いわば有機系の膜であることから、エッチング工程において、フッ素添加カーボン膜をエッチングするガスは、同時に有機系材料であるレジスト膜をもエッチングしてしまう。このため一般のエッチングのようにフッ素添加カーボン膜の上にレジスト膜を積層すると、両者の膜の選択比が近似するため、レジスト膜の膜厚をフッ素添加カーボン膜以上の厚さにしなければならないなどの不都合が生じるし、また、レジスト膜を酸素プラズマでアッシングして除去するときに、フッ素添加カーボン膜までもアッシングされてしまう。

このようなことから、フッ素添加カーボン膜を用いるときには、エッチング時にマスクとしての機能を果たすハードマスク用の薄膜をフッ素添加カーボン膜の上に積層しておくことが必要である。このハードマスク用の薄膜の材質としては、ＳｉＯ2膜又はシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）などが知られているが（特許文献１）、層間絶縁膜全体の比誘電率が高くなることを抑えるために、本発明者は、ハードマスク用の材料として、比誘電率の低い酸素添加炭化ケイ素（ＳｉＣＯ）膜に着目している。このＳｉＣＯ膜は、例えば酸素を２０原子％程度含む炭化ケイ素膜であり、例えば配線となる銅を層間絶縁膜に埋め込むときに銅の拡散防止のためのバリヤ層であるシリコン窒化膜や炭化ケイ素膜との密着性が良く、また銅を埋め込んだ後に銅をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）と呼ばれる研磨を行って層間絶縁膜上の銅を除去するときにＣＭＰに対する耐性が大きいなどの利点があり、有効な膜と考えられる。

しかしながら、フッ素添加カーボン膜の上にＳｉＣＯ膜を成膜するときには例えばトリメチルシランなどの有機ソースの蒸気（ガス）と酸素ガスとをプラズマ化するので、このとき酸素の活性種がフッ素添加カーボン膜中の炭素と反応して二酸化炭素（ＣＯ2）となって放出されてしまう。特に酸素に関しては、フッ素添加カーボン膜は酸素が例えば１ｐｐｍとごく僅か存在する雰囲気で加熱すると、フッ素添加カーボン膜からの脱ガス量が多いことを把握しており、このためフッ素添加カーボン膜の表面部の緻密性が悪くなって、結果としてＳｉＣＯ膜との密着性が悪いという問題を引き起こしている。

また、フッ素添加カーボン膜の上にＳｉＣＯ膜の代わりにハードマスク用のＳｉＯ2膜を成膜するときにおいても、例えばテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）などの有機ソースの蒸気（ガス）及び酸素ガスとをプラズマ化するので、このプラズマ化された酸素ガスによって、上述と同様な問題が生じる。

特開平１０−１４４６７６号公報（段落０００８、００２９、００３１）

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、絶縁膜であるフッ素添加カーボン膜を含む半導体装置を製造する方法において、フッ素添加カーボン膜上に酸素の活性種を含むプラズマを用いてハードマスク用の薄膜を成膜するにあたり、その薄膜とフッ素添加カーボン膜との間で高い密着性が得られる方法を提供することにある。

本発明の半導体の製造方法は、基板上にフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程と、次いで、前記基板の表面を、窒素ガスをプラズマ化して得たプラズマに曝して、前記フッ素添加カーボン膜の表面部を窒化する工程と、しかる後、前記基板の表面を珪素及び酸素の活性種を含むプラズマに曝して、珪素及び酸素を含むハードマスク用の薄膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。珪素及び酸素の活性種を含むプラズマは、例えば珪素を含む有機化合物のガスと酸素ガスとをプラズマ化して得たプラズマである。また、前記ハードマスク用の薄膜は、例えば酸素添加炭化珪素膜または二酸化珪素膜である。

本発明のより具体的な方法は、前記ハードマスク用の薄膜の表面にレジスト膜を所定のパターンで形成する工程と、次いで、前記ハードマスク用の薄膜をプラズマによりエッチングし、この薄膜に前記パターンに対応するパターンを形成してハードマスクを得る工程と、その後、このハードマスクを用いて前記フッ素添加カーボン膜をプラズマによりエッチングする工程と、をさらに含む。

本発明によれば、珪素と酸素とを含む薄膜例えばＳｉＣＯ膜またはＳｉＯ2膜をハードマスクとして使用する場合に、フッ素添加カーボン膜の表面部を窒化処理してからその上にＳｉＣＯ膜やＳｉＯ2膜を成膜しているため、ハードマスク用の薄膜を成膜するときに用いられる酸素の活性種の膜中への侵入がフッ素添加カーボン膜の表面部の窒化領域により抑えられる。従って、後工程においてフッ素添加カーボン膜からの脱ガス量が低減するので、結果としてフッ素添加カーボン膜とハードマスクであるＳｉＣＯ膜やＳｉＯ2膜との密着性が大きくなる。

本発明に係る半導体装置の製造方法の実施の形態として、多層配線構造を製造するための基板であって、絶縁膜内に銅配線からなるｎ（ｎは１以上の整数）番目の配線層の上に（ｎ＋１）番目の配線層を形成する場合を例にとって説明する。図１（ａ）は、絶縁膜１０内にｎ番目の配線層である銅配線１１が形成された例えば半導体ウエハである基板１の表面構造の概略を示している。この実施の形態では、炭素とフッ素とを含む化合物の成膜ガス例えばＣ5Ｆ8ガスをプラズマ化し、前記基板１が置かれている雰囲気をプラズマ雰囲気にすることにより、Ｃ5Ｆ8ガスから生成された活性種が基板１の表面に堆積して図１（ｂ）に示すようにフッ素添加カーボン膜２０からなる層間絶縁膜が例えば２００ｎｍの膜厚で成膜される。

次いで、Ｎ2（窒素）ガスをプラズマ化し、前記基板１が置かれている雰囲気をプラズマ雰囲気にすることにより、Ｎ2ガスから生成された活性種が基板１の前記フッ素添加カーボン膜２０中に侵入する。この場合、プロセス圧力は例えば１０〜１００Ｐａに設定され、またウエハ温度は例えば０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃に設定される。窒化処理に要する時間は、例えば数秒〜数十秒である。このような窒化処理を行うことにより、後述の実施例からも明らかなように、窒素がフッ素添加カーボン膜２０の中に侵入するが、膜表面から２０ｎｍ程度よりも深い領域では、窒素の侵入量が極端に少なく、従って図１（ｃ）に示すように実質、膜表面から２０ｎｍ程度までの表面部のみが窒化され、窒素添加フッ素添加カーボン膜（以下、「ＣＦＮ膜」と略す。）２１が形成されることになる。

このようにフッ素添加カーボン膜２０の表面を窒化処理した後、後工程でハードマスクとして使用されることとなる第１のハードマスク用のＳｉＣＯ膜２２を成膜する。ＳｉＣＯ膜２２を成膜するための原料ガスとしては、珪素を含む有機化合物のガス例えばトリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ3）3）ガス及び酸素（Ｏ2）ガスが用いられ、このトリメチルシランガス及び酸素ガスをプラズマ化させることで、プラズマ中に含まれる珪素、炭素及び酸素の活性種により図２（ａ）に示すようにＣＦＮ２１膜の表面にＳｉＣＯ膜２２が形成される。

次いで、図２（ｂ）に示すようにＳｉＣＯ膜２２の表面に当該ＳｉＣＯとは別の材質である第２のハードマスク用の例えばＳｉＯ2膜２３を成膜する。ＳｉＯ2膜２３を成膜するための原料ガスとしては、例えばテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）などの有機ソースの蒸気（ガス）及び酸素ガスが用いられる。このテトラエチルオルトシリケートガス及び酸素ガスをプラズマ化させることで、プラズマ中に含まれる珪素及び酸素の活性種によりＳｉＣＯ膜２２の表面にＳｉＯ2膜２３が形成される。その後、ＳｉＯ2膜２３の上にレジスト膜を成膜し、且つパターンを形成し、そのレジストマスクを用いてＳｉＯ2膜２３をエッチングして前記パターンに対応するパターンを有する第２のハードマスクを得る（図２（ｃ））。

しかる後、ウエハの表面にレジスト膜２４を成膜し、且つ前記パターンよりも幅の狭いパターンを形成し（図２（ｄ））、そのレジストマスク２４を用いてＳｉＣＯ膜２２を例えばハロゲン化物の活性種を含むプラズマによりエッチングして第１のハードマスクを得て、そしてこの第１のハードマスクを用いてＣＦＮ膜２１及びフッ素添加カーボン膜２０（詳しくは、表面部のＣＦＮ膜２１を含むことから、エッチングに関する記載では以下、ＣＦＮ膜２１及びフッ素添加カーボン膜２０と記載する。）を例えば酸素プラズマによりエッチングする（図２（ｅ））。なお、下地の層のフッ素添加カーボン膜１０及び銅配線１１の表面には、実際にはバリヤ層やハードマスク層が存在するが、図では便宜上省略してある。また、第１のハードマスクにて露出しているＣＦＮ膜２１及びフッ素カーボン膜２０を酸素プラズマによりエッチングすると、前述の通り、レジスト膜２４とフッ素添加カーボン膜２０の選択比が近似しているため、同時にレジスト膜２４も除去される。

更に、ＳｉＯ2膜２３からなる第２のハードマスクを用いて、ＳｉＣＯ膜２２をエッチングし、さらにＣＦＮ膜２１及びフッ素添加カーボン膜２０をエッチングして、先のエッチングにより形成された凹部よりも幅の広い凹部を形成する（図３（ａ））。なお、幅の狭い凹部はビヤホールに相当し、幅の広い凹部は当該層の回路の配線埋め込み領域に相当する。しかる後、図３（ｂ）に示すように配線金属である例えば銅２５が埋め込まれ、凹部以外の部分の銅２５が例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）と呼ばれる研磨により除去されて銅配線２５が形成される（図３（ｃ））。その後、図示していないが、表面にバリヤ層である例えばＳｉＣ層などが形成される。

上述の実施の形態によれば、フッ素添加カーボン膜２０の表面部を窒素ガスをプラズマ化して得られるプラズマ雰囲気に曝すことにより窒化処理して、膜表面にＣＦＮ膜２１を形成することで、ＳｉＣＯ膜２２を成膜するときに用いられる酸素ガスの活性種の膜中への侵入がフッ素添加カーボン膜２０の表面部の窒化領域（ＣＦＮ膜２１）により抑えられる。従って、後工程において、フッ素添加カーボン膜２０中の酸素と炭素との反応による二酸化炭素の放出と考えられるフッ素添加カーボン膜２０からの脱ガスが抑えられ、フッ素添加カーボン膜２０の表面部の緻密性が良好に保たれるので、その結果、層間絶縁膜であるフッ素添加カーボン膜２０とハードマスク用の薄膜であるＳｉＣＯ膜２２との密着性が高くなる。また、フッ素添加カーボン膜２０の脱ガスが抑えられることからフッ素添加カーボン２０自体の膜質の悪化も防止できる。このようなことから前記ＣＦＮ膜２１は酸素ガスの活性種に対して保護する保護層と密着層との二つの役割を果たすものと理解できる。

なお、図２では、ＣＦＮ膜２１の上にＳｉＣＯ膜２２を成膜させたが、ＣＦＮ膜２１の上にＳｉＯ2膜２３を成膜し、その上にＳｉＣＯ膜２２を成膜させ、第１のハードマスクと第２のハードマスクの材質を入れ替えるようにしてもよい。

続いて、上述した半導体装置の製造方法を実施するための半導体製造装置の一例について述べる。図４は、既述の図２（ｂ）までの工程、即ちフッ素添加カーボン膜２０、ＣＦＮ膜２１、ＳｉＣＯ膜２２及びＳｉＯ2膜２３の各成膜工程を行うための半導体製造装置を示す図である。図４中において３１、３２は、ウエハの搬送容器であるキャリアＣがゲートドアＧＴを介して大気側から搬入されるキャリア室であり、３３は第１の搬送室であり、３４、３５は予備真空室であり、３６は第２の搬送室であり、これらは気密構造とされており、大気側とは区画されている。第２の搬送室３６及び予備真空室３４、３５は真空雰囲気とされるが、キャリア室３１、３２及び第１の搬送室３３は不活性ガス雰囲気とされることもある。３７は第１の搬送手段、３８は第２の搬送手段である。また、第２の搬送室３６には、層間絶縁膜であるフッ化添加カーボン膜２０を成膜するための成膜装置４０と、窒素プラズマによりフッ素添加カーボン膜２０を窒化するためのアニール装置４１と、ハードマスク用の薄膜であるＳｉＣＯ膜２２及びＳｉＯ2膜２３を成膜するための成膜装置５０と、が気密に接続されている。

図４の半導体製造装置において、キャリアＣ内の基板１は、例えば第１の搬送手段３７→予備真空室３４（または３５）→第２の搬送手段３８→成膜装置４０の経路で搬送され、この成膜装置４０でフッ素添加カーボン膜２０の成膜が行われる。そして、この基板１は第２の搬送手段３８を介してアニール装置４１に搬入されて、フッ素添加カーボン膜２０の表面部が窒化されてＣＦＮ膜２１が形成され、その後、成膜装置５０に搬入されて、ＣＦＮ膜２１の上にＳｉＣＯ膜２２及びＳｉＯ2膜２３の成膜が行われる。しかる後、この基板１は上述と逆の経路でキャリアＣ内に戻される。

ここでフッ化添加カーボン膜２０を成膜する成膜装置４０について図５〜図７を参照しながら簡単に説明する。図中６１は処理容器（真空チャンバ）、６２は温調手段を備えた載置台であり、前記載置台６２には例えば１３．５６ＭＨｚのバイアス用高周波電源６３が接続されている。

前記処理容器６１の上部には載置台６２と対向するように、例えば平面形状が略円形状に構成された例えばアルミナからなる第１のガス供給部６４が設けられている。このガス供給部６４における載置台６２と対向する面には、多数の第１のガス供給孔６５が形成されている。前記第１のガス供給孔６５は、ガス流路６６を介して第１のガス供給路６７に連通している。前記第１のガス供給路６７は、プラズマガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどのプラズマガス供給源が接続されている。

また、前記載置台６２と前記第１のガス供給部６４との間には、例えば平面形状が略円形状に構成された導電体からなる第２のガス供給部６８が設けられ、このガス供給部６８における載置台６２と対向する面には、多数の第２のガス供給孔６９が形成されている。この第２のガス供給部６８の内部には、例えば図６に示すように、第２のガス供給孔６９の一端側と連通する格子状のガス流路７１が形成されており、このガス流路７１には、第２のガス供給路７２の一端側が接続されている。また、第２のガス供給部６８には、当該第２のガス供給部６８を貫通するように、多数の開口部７３が形成されている。この開口部７３は、プラズマを当該第２のガス供給部６８の下方側の空間に通過させるためのものであり、例えば隣接するガス流路７１同士の間に形成されている。

ここで第２のガス供給部６８は、第２のガス供給路７２を介して既述の原料ガスであるＣ5Ｆ8ガスの供給源（図示せず）と接続され、第２のガス供給路７２を介してガス流路７１に順次通流し、前記ガス供給孔６９を介して、第２のガス供給部６８の下方側の空間に一様に供給される。なお、７４は排気管であり、真空排気手段７５に接続されている。

前記第２のガス供給部６８の上部側には、例えばアルミナなどの誘電体により構成されたカバープレート７６が設けられ、このカバープレート７６の上部側には、当該カバープレート７６と密接するようにアンテナ部７７が設けられている。このアンテナ部７７は、図７にも示すように、平面形状が円形の下面側が開口する扁平なアンテナ本体７８と、このアンテナ本体７８の前記下面側を開口部を塞ぐように設けられ、多数のスリットが形成された円板状の平面アンテナ部材（スリット板）７９とを備えており、これらアンテナ本体７８と平面アンテナ部材７９とは導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。

また、前記平面アンテナ部材７９とアンテナ本体７８との間には、例えばアルミナや酸化ケイ素、窒化ケイ素等の低損失誘電体材料により構成された遅相板８１が設けられている。この遅相板８１は、マイクロ波の波長を短くして前記導波管内の管内波長を短くするためのものである。この実施の形態では、これらアンテナ本体７８、平面アンテナ部材７９、遅相板８１によりラジアルラインスリットアンテナが構成されている。

このように構成されたアンテナ部７７は、前記平面アンテナ部材７９がカバープレート７６に密接するように図示しないシール部材を介して外部のマイクロ波発生手段８３と接続され、例えば周波数が２．４５ＧＨｚあるいは８．４ＧＨｚのマイクロ波が供給されるようになっている。この際、同軸導波管８２の外側の導波管８２Ａは、アンテナ本体７８に接続され、中心導体８２Ｂは遅相板８１に形成された開口部を介して平面アンテナ部材７９に接続されている。

前記平面アンテナ部材７９は、例えば厚さ１ｍｍ程度の銅板からなり、図７に示すように例えば円扁波を発生させるための多数のスリット８４が形成されている。このスリット８４は、略Ｔ字状に僅かに離間させて配置した一対のスリット８４Ａ、８４Ｂを１組として、周方向に沿って例えば同心円状や渦巻き状に形成されている。なお、このスリット８４は略八字状に僅かに離間させて配置させてもよい。このようにスリット８４Ａと８４Ｂとを相互に略直交するような関係で配列しているので、２つの直交する偏波成分を含む円偏波が放射されることになる。この際、スリット対８４Ａ、８４Ｂを遅相板８１により圧縮されたマイクロ波の波長に対応した間隔で配列することにより、マイクロ波が平面アンテナ部材７９により略平面波として放射される。

続いて、上記の成膜装置４０により実施されるフッ素添加カーボン膜２０の成膜プロセスの一例について説明する。先ず、基板１を処理容器６１内に搬入して載置台６２上に載置する。続いて、処理容器６１の内部を所定の圧力まで真空引きし、第１のガス供給部６４から処理容器６１内にプラズマガス例えばＡｒガスを所定の流量例えば２００ｓｃｃｍで供給すると共に、原料ガス供給部である第２のガス供給部６８から処理容器６１内にＣ5Ｆ8ガスを所定の流量例えば１００ｓｃｃｍで供給する。そして、処理容器６１内を例えばプロセス圧力１０．６Ｐａ（８０ｍＴｏｒｒ）に維持し、ウエハ温度を３８０℃に設定する。

一方、マイクロ波発生手段８３から２．４５ＧＨｚ、３０００Ｗの高周波（マイクロ波）を供給すると、このマイクロ波は、ＴＭモードあるいはＴＥモードで同軸導波管８２内を伝搬してアンテナ部７７の平面アンテナ部材７９に到達し、同軸導波管の中心導体８２Ｂを介して、平面アンテナ部材７９の中心部から周縁領域に向けて放射状に伝搬される間に、スリット対８４Ａ、８４Ｂからマイクロ波がカバープレート７６、第１のガス供給部６４を介して当該第１のガス供給部６４の下方側の処理空間に向けて放出される。

このとき既述のようにスリット対８４Ａ、８４Ｂが配列しているので、円偏波が平面アンテナ部材７９の平面に亘って均一に放出され、この下方側の空間の電界密度が均一化される。そして、このマイクロ波のエネルギーにより、第１のガス供給部６４と第２のガス供給部６８との間の空間に高密度で均一な例えばアルゴンガスのプラズマが励起される。一方第２のガス供給部６８から吹き出したＣ5Ｆ8ガスは、開口部７３を介して上方側から流れ込んできた前記プラズマに接触して活性化され、Ｃ5Ｆ8ガスから生成された活性種が基板１の表面に堆積してフッ素添加カーボン膜２０からなる層間絶縁膜が成膜される。

ここでプラズマを発生させる希ガスとしては、上述の例ではＡｒガスを用いているが、その他の希ガス例えばヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどを用いることができる。また、フッ素添加カーボン膜の用途としては層間絶縁膜に限らず他の絶縁膜であってもよい。フッ化添加カーボン膜の原料ガスとしてはＣ5Ｆ8ガスに限らず、ＣＦ4ガス、Ｃ2Ｆ6ガス、Ｃ3Ｆ8ガス、Ｃ3Ｆ9ガス及びＣ4Ｆ8ガスなどを用いてもよい。

また、前記アニール装置４１は、この例では上述した成膜装置４０と同じ構成の装置が用いられ、第１のガス供給路６７にＮ2ガスの供給源が接続されている。このアニール装置４１においては、既にフッ素添加カーボン膜２０が成膜された基板１を処理容器６１（便宜上成膜装置４０の符号と同じ符号を用いて説明する）内に搬入し、第１のガス供給部６４から処理容器６１内にＮ2ガスを所定の流量例えば１０〜１００ｓｃｃｍで供給すると共に、処理容器６１内を例えばプロセス圧力３３．３〜６６．５Ｐａ（２５０〜５００ｍＴｏｒｒ）に維持し、ウエハ温度を２５〜８０℃に設定する。

一方、マイクロ波発生手段８３から２．４５ＧＨｚ、５００Ｗの高周波（マイクロ波）を供給することにより、このマイクロ波のエネルギーにより、Ｎ2ガスが励起されてプラズマが生成される。そしてプラズマ中の窒素の励起種（活性種）がフッ素添加カーボン膜２０中に侵入するが、後述の実施例からも分かるように窒素の活性種のほとんどは、膜表面から例えば２０ｎｍ程度までの表面部にてトラップされ、このため実質表面部のみが窒化され、ＣＦＮ膜２１が形成される。このとき、フッ素添加カーボン膜２０の表面を窒素プラズマ雰囲気に曝す時間は、例えば５〜１０秒程度である。なお、このような窒化処理を行う装置としては、図５に示す成膜装置４０と同一構造のものに限られるものではなく、例えば平行平板型のプラズマ処理装置であってもよい。また、この例では、フッ素添加カーボン膜２０の成膜温度よりも窒化処理のプロセス温度を低くしているので、昇降温に要する時間を考慮してスループットの観点から装置を別々に設けているが、両者の処理を共通の装置で行うようにしてもよいことは勿論である。

ＳｉＣＯ膜２２及びＳｉＯ2膜２３を成膜する成膜装置５０としては、この例では既述の成膜装置４０と同じ構成の装置が用いられ、第１のガス供給路６７にプラズマガス例えばＡｒガスの供給源と酸素ガスの供給源とが接続され、第２のガス供給路７２にトリメチルシランガスの供給源とテトラエチルオルトシリケートガスの供給源とが接続されている。この成膜装置５０においては、既にＣＦＮ膜２１が成膜された基板１を処理容器６１内に搬入し、続いて、処理容器６１の内部を所定の圧力まで真空引きする。そして、第１のハードマスクであるＳｉＣＯ膜２２の成膜が行われるが、その成膜プロセスは、先ず、第１のガス供給部６４から処理容器６１内にプラズマガス例えばＡｒガス及び酸素ガスを所定の流量例えば１０００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍで夫々供給すると共に、原料ガス供給部である第２のガス供給部６８から処理容器６１内にトリメチルシランガスを所定の流量例えば２００ｓｃｃｍで供給する。そして、処理容器６１内を例えばプロセス圧力３３．３Ｐａ（２５０ｍＴｏｒｒ）に維持し、載置台６２のウエハ温度を３８０℃に設定する。

一方、マイクロ波発生手段８３から２．４５ＧＨｚ、１５００Ｗの高周波（マイクロ波）を供給することにより、このマイクロ波のエネルギーにより、Ａｒガスをプラズマ化し、このプラズマにより酸素ガス及びトリメチルシランガスが励起されてＣＦＮ膜２１の上に第１のハードマスクであるＳｉＣＯ膜２２が成膜される。続いて、第２のハードマスクであるＳｉＯ2膜２３の成膜が行われるが、その成膜プロセスは、例えばトリメチルシランガスからテトラエチルオルトシリケートガスに切り替えて当該ガスを第２のガス供給部６８から処理容器６１内に例えば１００ｓｃｃｍで供給する他は、上記と同様の成膜プロセスである。よってマイクロ波エネルギーにより、Ａｒガスをプラズマ化し、このプラズマにより酸素ガスとテトラエチルオルトシリケートガスが励起されてＳｉＣＯ膜２２の上に第２のハードマスクであるＳｉＯ2膜２３が成膜される。なお、ＳｉＣＯ膜２２及びＳｉＯ2膜２３を成膜する装置は、フッ素添加カーボン膜２０を成膜する装置４０と共用してもよいし、窒化処理を行うアニール装置４１と共用してもよいし、これら全部の成膜プロセスを一つの装置例えば成膜装置４０で実施してもよい。

Ａ．フッ化添加カーボン膜及びハードマスク用の薄膜の成膜
（実施例１）
前記半導体製造装置において、図５に示した成膜装置４０を用いて、基板であるシリコンベアウエハの上にフッ素添加カーボン膜を１２０ｎｍの膜厚で成膜した。プロセス条件については、マイクロ波の電力を３０００Ｗ、プロセス圧力を１０．６Ｐａ（８０ｍＴｏｒｒ）、ウエハの温度を３８０℃、第１のガス供給路６７に供給するＡｒガス及び第２のガス供給路７２に供給するＣ5Ｆ8ガスの流量を夫々２００ｓｃｃｍ及び１００ｓｃｃｍに設定した。

続いて、アニール装置４１を用い、Ｎ2ガスをプラズマ化して得たプラズマによりフッ素添加カーボン膜を窒化処理（アニール）した。プロセス条件については、マイクロ波の電力を５００Ｗ、プロセス圧力を３３．３Ｐａ（２５０ｍＴｏｒｒ）、ウエハの温度を８０℃、Ｎ2ガスの流量を５０ｓｃｃｍ、に設定し、また処理時間を５秒間に設定した。

次いで、成膜装置５０を用い、ウエハの上にＳｉＣＯ膜を５０ｎｍの膜厚で成膜した。プロセス条件については、マイクロ波の電力を１５００Ｗ、プロセス圧力を３３．３Ｐａ（２５０ｍＴｏｒｒ）、ウエハの温度を３８０℃に設定し、トリメチルシランガス、Ａｒガス及び酸素ガスを夫々２００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃ及び２００ｓｃｃｍの流量で夫々供給した。

（比較例１）
フッ素添加カーボン膜の表面を窒化処理せずに（ＣＦＮ膜を成膜せずに）、フッ素添加カーボン膜の上に直接ＳｉＣＯ膜を成膜した他は、実施例１と同様にして成膜を行った。

Ｂ．薄膜の密着性の考察
実施例１及び比較例１の基板を真空雰囲気で４００℃に加熱して３０分間放置した。これら基板の表面を目視で観察し、またテープを貼り付けて膜剥れの状態を調べたところ、比較例１は膜中から気泡が発生したことに基づく変色域が多く見られ、また大部分の膜が剥れてしまった。これに対して実施例１については、比較例１のような変色域は全く見られず、またテープテストについても膜剥れは全くなかった。従って、フッ素添加カーボン膜とＳｉＣＯ膜との間にＣＦＮ膜を介在させることにより、フッ素添加カーボン膜に対するＳｉＣＯ膜の密着性が大きくなることが理解される。
Ｃ．フッ素添加カーボン膜（ＣＦＮ膜を含む）中の窒素濃度の測定
表面が窒化処理されたフッ素添加カーボン膜（フッ素添加カーボン膜２０及びＣＦＮ膜２１の積層体）について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）により、積層体の表面にイオンビームを照射スッパタしたときに放出される二次イオンを質量分析し、二次イオン強度を指標として積層体中の窒素濃度のプロファイルを調べた。その結果を図８に示すが、図８には併せて珪素、炭素及びフッ素の濃度プロファイルも示してある。図８においては、縦軸は二次イオン強度（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）、横軸は膜の深さ（ｎｍ）である。

図８から分かるように、窒素がフッ素添加カーボン膜の奥深くまで、この例では１００ｎｍの厚さのフッ素添加カーボン膜の下面まで侵入するが、膜表面から２０ｎｍ程度よりも深い領域では、窒素の侵入量が極端に少ない。従って、窒素の活性種の大部分は膜表面から２０ｎｍ程度までの間にほとんどトラップされ、表面部のみが窒化されていることが理解される。このように表面部のみが窒化されることで、ＳｉＣＯ膜を成膜するときに用いられる酸素ガスの活性種の膜中への侵入がフッ素添加カーボン膜の表面部の窒化領域（ＣＦＮ膜）により抑えられると思われる。

ところで、フッ素添加カーボン膜を窒化処理するときに熱エネルギーが大きすぎると、窒素の活性種の多くが膜中深く入り込んでしまうおそれがあり、そのためには、窒化処理時のプロセス温度をあまり高くしないことが望ましい。膜の奥深くまで窒素が侵入すると、フッ素添加カーボン膜のＣ−Ｆ結合が切断され、後工程での高温プロセスにおいて、膜中からＣあるいはＣＦの脱離が起こり、このためＳｉＣＯ膜などのハードマスクとの密着性が悪化する懸念がある。従って、熱エネルギーを小さくする手法の一つとしてプロセス温度を低くすることが挙げられ、プロセス圧力が例えば３３．３〜６６．５Ｐａ（２５０〜５００ｍＴｏｒｒ）であれば、プロセス温度を１００℃以下に設定することで、窒素濃度について満足するプロファイルが得られることを把握している。しかしながら本発明は、このようなプロセス条件が重要であるのではなく、結果としてＣあるいはＣＦの脱離による密着性の影響が生じないプロファイルであればよく、このような観点からすれば、二次イオン強度の測定装置として、Physical Electronics社製；ADEPT1010を用いたときに、フッ素添加カーボン膜の深さが５０ｎｍにおいて、二次イオン強度が２×１０^２ 以下であり、また、フッ素添加カーボン膜の表面における窒素濃度が酸素の活性種の侵入を防止するために十分な濃度であり、かつ、膜中に窒素が侵入することによる悪影響が抑えられるように表面付近例えば２０ｎｍに至るまでの窒素濃度が深さ方向に対して急激に低くなるプロファイルであればよいと考えられる。具体的には、（深さ２０ｎｍにおける２次イオン強度）／（表面における２次イオン強度）の比が、３０％以下、好ましくは２０以下であれば、ＣあるいはＣＦの脱離は問題にならないと考えている。

本発明の実施の形態においてフッ素添加カーボン膜の成膜及びその表面部の窒化処理の様子を示す説明図である。 本発明の実施の形態において半導体装置が段階的に製造されていく様子を示す工程図である。 本発明の実施の形態において半導体装置が段階的に製造されていく様子を示す工程図である。 本発明の実施の形態に用いられる真空処理システムの一例を示す平面図である。 本発明の実施の形態に用いられるプラズマ成膜装置の一例を示す縦断側面図である。 上記のプラズマ成膜装置に用いられる第２のガス供給部を示す平面図である。 上記のプラズマ成膜装置に用いられるアンテナ部を一部断面で示す斜視図である。 フッ素添加カーボン膜中の窒素、珪素、炭素及びフッ素の各濃度を示す特性図である。

符号の説明

１ 基板
１０ フッ素添加カーボン膜
１１ 銅
２０ フッ素添加カーボン膜
２１ ＣＦＮ膜
２２ ＳｉＣＯ膜
２３ ＳｉＯ2膜
２４ レジスト膜
２５ 銅
４０ 成膜装置
４１ アニール装置
５０ 成膜装置
６１ 処理容器
６４ 第１のガス供給部
６７ 第１のガス供給路
６８ 第２のガス供給部
７２ 第２のガス供給路
７７ アンテナ部
７８ アンテナ本体

Claims (4)

1. 基板上にフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程と、
   次いで、前記基板の表面を、窒素ガスをプラズマ化して得たプラズマに曝して、前記フッ素添加カーボン膜の表面部を窒化する工程と、
   しかる後、前記基板の表面を珪素及び酸素の活性種を含むプラズマに曝して、珪素及び酸素を含むハードマスク用の薄膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 珪素及び酸素の活性種を含むプラズマは、珪素を含む有機化合物のガスと酸素ガスとをプラズマ化して得たプラズマであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記ハードマスク用の薄膜は、酸素添加炭化珪素膜または二酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記ハードマスク用の薄膜の表面にレジスト膜を所定のパターンで形成する工程と、
   次いで、前記ハードマスク用の薄膜をプラズマによりエッチングし、この薄膜に前記パターンに対応するパターンを形成してハードマスクを得る工程と、
   その後、このハードマスクを用いて前記フッ素添加カーボン膜をプラズマによりエッチングする工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
   
   
   

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