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WO2022264748A1 - 正極材料および電池 - Google Patents

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WO2022264748A1
WO2022264748A1 PCT/JP2022/020874 JP2022020874W WO2022264748A1 WO 2022264748 A1 WO2022264748 A1 WO 2022264748A1 JP 2022020874 W JP2022020874 W JP 2022020874W WO 2022264748 A1 WO2022264748 A1 WO 2022264748A1
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WO
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positive electrode
solid electrolyte
battery
electrolyte material
electrode active
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PCT/JP2022/020874
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English (en)
French (fr)
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朋史 濱村
好政 名嘉真
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to cathode materials and batteries.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid battery using a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide as a positive electrode active material. Patent document 1 also discloses a sulfide solid electrolyte having an aldirodite-type crystal structure as a solid electrolyte suitable for a positive electrode.
  • Patent Document 2 discloses a battery using a compound containing indium as a cation and a halogen element as an anion as a solid electrolyte. Patent Document 2 discloses that chlorine, bromine, and iodine are used as halogen elements contained in the solid electrolyte, and that chlorine and bromine are particularly preferably used.
  • Oxidation resistance is required for solid electrolytes for positive electrodes.
  • sulfide solid electrolytes have low oxidation resistance.
  • Patent Documents 1 and 2 it is conceivable to use a combination of nickel-cobalt-lithium-manganese oxide (so-called NCM) and a halogen-containing electrolyte for the positive electrode of a battery.
  • NCM nickel-cobalt-lithium-manganese oxide
  • a halogen-containing electrolyte for the positive electrode of a battery.
  • the problem of electrolyte decomposition still exists. Therefore, there is a need for a positive electrode material that includes lithium nickel-cobalt-manganese oxide and an electrolyte that is resistant to oxidative decomposition.
  • the present disclosure provides a positive electrode material that includes nickel-cobalt-lithium manganate and an electrolyte that is resistant to oxidative decomposition.
  • This disclosure is a positive electrode active material comprising lithium nickel cobalt manganate having an ⁇ -NaFeO 2 structure; a solid electrolyte material; with the solid electrolyte material comprises Li, Ti, M1 and F; M1 is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y and Zr; A cathode material is provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a positive electrode material in Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 2.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the Ni ratio and the average discharge voltage in the batteries of Examples 1-3.
  • Halide solid electrolytes are materials containing halogen elements such as fluorine (ie, F), chlorine (ie, Cl), bromine (ie, Br), and iodine (ie, I) as anions. Resistance to oxidative decomposition of the halide solid electrolyte varies depending on the type of element contained as an anion.
  • the positive electrode having an average potential vs. Li of 3.9 V or less
  • the halide solid electrolyte may undergo oxidative decomposition during charging.
  • the cause is presumed to be an oxidation reaction of one element selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine contained in the halide solid electrolyte.
  • the oxidation reaction means at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine in contact with the positive electrode active material, in addition to the normal charging reaction in which lithium and electrons are extracted from the positive electrode active material in the positive electrode material.
  • an oxidative decomposition layer having poor lithium ion conductivity is formed between the positive electrode active material and the halide solid electrolyte, and is thought to function as a large interfacial resistance in the electrode reaction of the positive electrode.
  • Chlorine, bromine, and iodine are considered to be easily oxidized because they have a relatively large ionic radius and a small interaction force with the cation component constituting the halide solid electrolyte.
  • the present inventors have found that when the positive electrode material comprises nickel-cobalt-lithium manganate and a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is a fluorine-containing halide solid electrolyte, the positive electrode material exhibits excellent oxidation resistance, It was clarified that the increase in internal resistance during charging of batteries using the material can be suppressed. Although the details of the mechanism are not clear, when the halide solid electrolyte contains fluorine, which has a high electronegativity among halogen elements, as an anion, it strongly binds to the cation and undergoes an oxidation reaction of fluorine, that is, electrons are extracted from fluorine. It is speculated that this is because the side reaction that occurs is less likely to proceed.
  • Fluorine-containing halide solid electrolytes include lithium (i.e., Li), titanium (i.e., Ti), and M1, where M1 is calcium (i.e., Ca), magnesium (i.e., Mg), aluminum (i.e., Al ), yttrium (i.e., Y), and zirconium (i.e., Zr), the fluorine-containing halide solid electrolyte exhibits high lithium ion conductivity and high oxidation resistance.
  • M1 is calcium (i.e., Ca)
  • magnesium i.e., Mg
  • aluminum i.e., Al
  • yttrium i.e., Y
  • zirconium i.e., Zr
  • the positive electrode material according to the first aspect of the present disclosure is a positive electrode active material comprising lithium nickel cobalt manganate having an ⁇ -NaFeO 2 structure; a solid electrolyte material; with the solid electrolyte material comprises Li, Ti, M1 and F; M1 is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y and Zr.
  • the first aspect it is possible to provide a positive electrode material containing nickel-cobalt-lithium manganate and an electrolyte that is resistant to oxidative decomposition.
  • the ratio m2/m1 of the amount m2 of Ni to the total amount m1 of Ni, Co, and Mn is It may be 0.85 or less.
  • the ratio m2/m1 may be 0.83 or less. With such a configuration, a battery having a high average discharge voltage can be obtained.
  • the substance of Mn with respect to the total substance amount m1 of Ni, Co, and Mn A ratio m3/m1 of the quantity m3 may satisfy 0.18 ⁇ m3/m1 ⁇ 0.37. With such a configuration, a battery having a high average discharge voltage can be obtained.
  • the ratio m3/m1 may satisfy 0.20 ⁇ m3/m1 ⁇ 0.34. With such a configuration, a battery having a high average discharge voltage can be obtained.
  • the nickel-cobalt lithium manganate may be represented by LiMeO 2 , and Me is Ni, Co, and Mn.
  • Me is Ni, Co, and Mn.
  • nickel-cobalt-lithium-manganese oxide that is chemically stable and has excellent cycle characteristics can be obtained.
  • M1 may be at least one selected from the group consisting of Al and Y.
  • M1 may be Al.
  • the solid electrolyte material contains a crystal phase represented by the following compositional formula (2): good too.
  • 0 ⁇ x2 ⁇ 1 and 0 ⁇ b2 ⁇ 1.5 are satisfied.
  • the solid electrolyte material may contain Li2.6Ti0.4Al0.6F6 .
  • the solid electrolyte material exhibits higher ionic conductivity.
  • the battery according to the eleventh aspect of the present disclosure includes a positive electrode; a negative electrode; an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; with
  • the positive electrode comprises a positive electrode material according to any one of the first through tenth aspects.
  • a rechargeable battery can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material 1000 according to Embodiment 1.
  • FIG. Positive electrode material 1000 in Embodiment 1 includes positive electrode active material 110 and solid electrolyte material 111, as shown in FIG.
  • the positive electrode active material 110 contains lithium nickel-cobalt-manganese oxide.
  • Lithium nickel cobalt manganate has an ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • the ⁇ -NaFeO 2 structure is also called a layered rocksalt structure.
  • the solid electrolyte material 111 contains Li, Ti, M1, and F.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y and Zr.
  • the solid electrolyte material 111 is also referred to as "first solid electrolyte material”.
  • the positive electrode material 1000 has high oxidation resistance. Also, the solid electrolyte material 111 has high ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • solid electrolyte material 111 contains F, it has high oxidation resistance. This is because F has a high redox potential. On the other hand, since F has a high electronegativity, the bond between F and Li is relatively strong. Therefore, the lithium ion conductivity of solid electrolyte materials containing Li and F usually tends to be low. For example, LiBF 4 has a low ionic conductivity of 6.67 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm. In contrast, solid electrolyte material 111 in the present embodiment contains Li and F, as well as Ti and M1. Thereby, for example, an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 S/cm or more can be achieved.
  • Solid electrolyte material 111 contains Li, Ti, M1, and F.
  • M1 may be at least one selected from the group consisting of Ca and Mg.
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • the ratio of the substance amount of Li to the total substance amount of Ca, Mg, and Ti is 0.5 or more and 4.5 or less.
  • the solid electrolyte material 111 may contain a crystal phase represented by the following compositional formula (1).
  • 0 ⁇ x1 ⁇ 1 and 0 ⁇ b1 ⁇ 3 are satisfied.
  • composition formula (1) 0.05 ⁇ x1 ⁇ 0.9 may be satisfied.
  • M1 may be Mg, and 0.05 ⁇ x1 ⁇ 0.6 may be satisfied.
  • composition formula (1) 0.80 ⁇ b1 ⁇ 1.71 may be satisfied.
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material 111 may contain Li3Ti0.5Mg0.5F6 .
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • the solid electrolyte material 111 may contain Li3Ti0.5Ca0.5F6 .
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • M1 may contain at least one selected from the group consisting of Al and Y. M1 may be at least one selected from the group consisting of Al and Y. M1 may be Al.
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Al and Y
  • the ratio of the substance amount of Li to the total substance amount of Al, Y, and Ti is 1.7 or more and 4.2 or less.
  • the solid electrolyte material 111 may contain a crystal phase represented by the following compositional formula (2).
  • 0 ⁇ x2 ⁇ 1 and 0 ⁇ b2 ⁇ 1.5 are satisfied.
  • M1 may be Al.
  • composition formula (2) 0.1 ⁇ x2 ⁇ 0.9 may be satisfied.
  • M1 may be Y, and 0.3 ⁇ x2 ⁇ 0.7 may be satisfied.
  • composition formula (2) 0.8 ⁇ b2 ⁇ 1.2 may be satisfied.
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material 111 may contain Li2.6Ti0.4Al0.6F6 .
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • M1 may contain Zr.
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • the ratio of the amount of Li to the total amount of Ti and Zr may be 2.0 or more and 6.0 or less.
  • the solid electrolyte material 111 may contain a crystal phase represented by the following compositional formula (3).
  • 0 ⁇ x3 ⁇ 1 and 0 ⁇ b3 ⁇ 1.5 are satisfied.
  • composition formula (3) 0.1 ⁇ x3 ⁇ 0.8 may be satisfied.
  • composition formula (3) 0.6 ⁇ b3 ⁇ 1.0 may be satisfied.
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material 111 may contain Li3Ti0.5Zr0.5F7 .
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • M1 may contain Al and at least one selected from the group consisting of Mg and Zr.
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity. Therefore, in the positive electrode material 1000, low interfacial resistance between the solid electrolyte material 111 and the positive electrode active material 110 can be achieved.
  • the ratio of the amount of Li to the total amount of Zr, Mg, Ti, and Al is 1.33 or more and It may be 3.79 or less.
  • the solid electrolyte material 111 may contain a crystal phase represented by the following compositional formula (4).
  • m represents the valence of M1, satisfying 0 ⁇ x4 ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ (x4+y) ⁇ 1, and 0 ⁇ b4 ⁇ 1.5.
  • composition formula (4) 0.05 ⁇ x4 ⁇ 0.9 may be satisfied.
  • composition formula (4) 0.05 ⁇ y ⁇ 0.9 may be satisfied.
  • M1 may be Mg, and 0.33 ⁇ x4 ⁇ 0.7 may be satisfied.
  • M1 may be Mg, and 0.1 ⁇ y ⁇ 0.33 may be satisfied.
  • composition formula (4) 0.8 ⁇ b4 ⁇ 1.2 may be satisfied.
  • the solid electrolyte material 111 exhibits higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material 111 may contain elements other than F as anions. Examples of elements included as such anions are Cl, Br, I, O, S, or Se.
  • the solid electrolyte material 111 may not contain sulfur.
  • a sulfur-free solid electrolyte material does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere, and is therefore excellent in safety.
  • the solid electrolyte material 111 may consist essentially of Li, Ti, M1, and F.
  • the solid electrolyte material 111 may consist of Li, Ti, Al, and F only.
  • Consisting essentially of means excluding other ingredients that change the essential characteristics of the material referred to.
  • Consisting only of means that no other ingredients other than unavoidable impurities are intentionally added.
  • the solid electrolyte material 111 may contain elements that are unavoidably mixed. Examples of such elements include hydrogen, oxygen, and nitrogen. Such elements are contained in the raw material powder of the solid electrolyte material 111 or exist in the atmosphere for manufacturing and storing the solid electrolyte material 111 .
  • the shape of the solid electrolyte material 111 is not particularly limited.
  • the solid electrolyte material 111 may have the shape of particles. Examples of the shape of the particles include acicular, spherical, and ellipsoidal shapes.
  • the solid electrolyte material 111 may have a pellet or plate shape.
  • the median diameter of the solid electrolyte material 111 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. With such a configuration, the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte material 111 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 . Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery using the positive electrode material 1000 are improved.
  • the median diameter of the solid electrolyte material 111 may be 10 ⁇ m or less.
  • the median diameter of solid electrolyte material 111 may be smaller than the median diameter of positive electrode active material 110 .
  • the solid electrolyte material 111 is manufactured, for example, by the following method.
  • the raw material powder is prepared and mixed to achieve the desired composition.
  • the raw material powder is, for example, a halide.
  • the desired composition is Li2.6Ti0.3Al0.7F6
  • LiF , TiF4 , and AlF3 are mixed in a molar ratio of the order of 2.6:0.3:0.7.
  • Raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio so as to compensate for compositional changes that may occur in the synthesis process.
  • the raw material powders are mechanochemically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill, that is, the reactants are obtained by reacting the raw material powders with each other using the mechanochemical milling method.
  • the reactants may be fired in vacuum or in an inert atmosphere.
  • a mixture of raw material powders may be fired in vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant. Firing is performed at, for example, 100° C. or higher and 300° C. or lower for one hour or longer.
  • the raw material powder may be fired in a sealed container such as a quartz tube.
  • the positive electrode active material 110 includes lithium nickel cobalt manganate.
  • One of the challenges of batteries using nickel-cobalt-lithium-manganese oxide as a positive electrode active material is to improve the average discharge voltage of the battery.
  • a high average discharge voltage may lead to decomposition of the electrolyte, but according to the present embodiment, solid electrolyte material 111 with excellent oxidation resistance is used in combination with nickel-cobalt lithium-manganese oxide. Therefore, nickel-cobalt-lithium-manganese oxide having a composition capable of exhibiting a high average discharge voltage can be positively employed as the positive electrode active material.
  • the ratio m2/m1 of the amount m2 of Ni to the total amount m1 of Ni, Co, and Mn is 0.85 or less.
  • the ratio m2/m1 is also called "Ni ratio".
  • the average discharge voltage of a battery using nickel-cobalt-lithium-manganese oxide increases as the Ni ratio decreases.
  • the ratio m2/m1 may be 0.83 or less, or 0.60 or less.
  • the lower limit of the ratio m2/m1 is, for example, 0.30.
  • the ratio m3/m1 of the amount m3 of Mn to the total amount m1 of Ni, Co, and Mn is 0.18 ⁇ m3/m1 ⁇ 0.37, 0.18 ⁇ m3/
  • the ratio m3/m1 may satisfy 0.20 ⁇ m3/m1 ⁇ 0.34.
  • the ratios m2/m1 and m3/m1 can be adjusted to desired values by changing the ratio of raw materials during the synthesis of nickel-cobalt-lithium-manganese oxide.
  • Lithium nickel cobalt manganate may be a material represented by LiMeO2 .
  • Me includes Ni, Co, and Mn. That is, nickel-cobalt-lithium manganate may have a stoichiometric composition.
  • nickel-cobalt-lithium-manganese oxide that is chemically stable and has excellent cycle characteristics can be obtained.
  • so-called Li-rich nickel-cobalt-manganese oxide can also be used as the positive electrode active material 110 .
  • the positive electrode active material 110 has an ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • the ⁇ -NaFeO 2 structure is also called a layered rocksalt structure.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which transition metal layers and lithium layers are alternately laminated via oxide ions.
  • the layered rock salt structure is characterized by smooth desorption and insertion reactions of lithium ions during charging and discharging of the battery. Therefore, the positive electrode active material 110 comprising nickel-cobalt lithium manganate having the ⁇ -NaFeO 2 structure is suitable for the positive electrode material 1000 of the battery.
  • the positive electrode active material 110 may be substantially made of lithium nickel cobalt manganate.
  • the shape of the positive electrode active material 110 is not particularly limited.
  • the positive electrode active material 110 may have the shape of particles. Examples of the shape of the particles include acicular, spherical, and ellipsoidal shapes.
  • the positive electrode active material 110 may have a pellet or plate shape.
  • At least part of the surface of the positive electrode active material 110 may be covered with a coating material having a composition different from that of the solid electrolyte material 111 .
  • the coating material can be a solid electrolyte material (second solid electrolyte material) including an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, and the like.
  • second solid electrolyte material including an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, and the like.
  • oxide solid electrolytes examples include Li—Nb—O compounds such as LiNbO 3 , Li—B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , Li—Al—O compounds such as LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 and the like.
  • Li—Si—O compounds such as Li—S—O compounds such as Li 2 SO 4
  • Li—Ti—O compounds such as Li 4 Ti 5 O 12
  • Li—Zr—O compounds such as Li 2 ZrO 3
  • Li- V - O compounds such as LiV2O5
  • Li - WO compounds such as Li2WO4
  • Li - P-O compounds such as Li3PO4 is mentioned.
  • Halide solid electrolytes include Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li(Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like.
  • X includes Cl.
  • this notation indicates at least one element selected from the parenthesized element group. That is, "(Al, Ga, In)” is synonymous with "at least one selected from the group consisting of Al, Ga, and In.”
  • Sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like are included.
  • LiX , Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • the element X in "LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • Element M is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q are independent natural numbers.
  • the oxidation resistance of the positive electrode material 1000 can be further improved. As a result, an increase in the internal resistance of the battery during charging can be suppressed.
  • the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte material 111 may be separated by a coating material and may not be in direct contact.
  • the oxidation resistance of the positive electrode material 1000 can be further improved. As a result, an increase in the internal resistance of the battery during charging can be suppressed.
  • the positive electrode active material 110 does not have to be covered with a coating material. That is, the positive electrode active material 110 does not have to be in contact with the solid electrolyte material 111 .
  • the positive electrode material 1000 does not need to contain solid electrolytes other than the solid electrolyte material 111 .
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 110 When the median diameter of the positive electrode active material 110 is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte material 111 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 . Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery using the positive electrode material 1000 are improved. When the median diameter of the positive electrode active material 110 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium inside the positive electrode active material 110 is improved. Therefore, a battery using the positive electrode material 1000 can operate at high output.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be larger than the median diameter of the solid electrolyte material 111 . Thereby, the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte material 111 can form a good dispersed state.
  • the mass ratio between the content of the positive electrode active material 110 and the content of the solid electrolyte material 111 is not particularly limited.
  • the content of the positive electrode active material 110 may be the same as or different from the content of the solid electrolyte material 111 .
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Descriptions overlapping with those of the first embodiment are omitted as appropriate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 2.
  • FIG. Battery 2000 includes positive electrode 201 , electrolyte layer 202 and negative electrode 203 .
  • the positive electrode 201 includes the positive electrode material 1000 in the first embodiment.
  • Electrolyte layer 202 is positioned between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • a rechargeable battery 2000 can be provided.
  • v1 represents the volume ratio of the positive electrode active material 110 when the total volume of the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte material 111 is 100.
  • v1 represents the volume ratio of the positive electrode active material 110 when the total volume of the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte material 111 is 100.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently ensured. When the thickness of positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material may be, for example, a third solid electrolyte material. That is, electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the same material as the first solid electrolyte material 111 in Embodiment 1 or the second solid electrolyte material as the coating material may be used. That is, the electrolyte layer 202 may contain the same material as the first solid electrolyte material 111 or the second solid electrolyte material.
  • the power density and charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the same material as the first solid electrolyte material 111 may be used as the third solid electrolyte material. That is, the electrolyte layer 202 may contain the same material as the first solid electrolyte material 111 .
  • an increase in the internal resistance of the battery 2000 during charging due to oxidation of the electrolyte layer 202 can be suppressed, and the output density and charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • a halide solid electrolyte As the third solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • oxide solid electrolytes suitable for the third solid electrolyte material include NASICON-type solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and elemental substitution products thereof, perovskite-type solid electrolytes typified by (LaLi)TiO 3 , LISICON - type solid electrolytes represented by Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 and element - substituted products thereof, and garnet-type solid electrolytes represented by Li7La3Zr2O12 and element - substituted products thereof , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, LiBO 2 , Li 3 BO 3 and other Li-B-O compounds as base materials, to which materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 are added, or Glass-ceramics etc. are mentioned.
  • a polymer solid electrolyte suitable for the third solid electrolyte material can be a compound of a polymer compound and a lithium salt.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further enhanced.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2F ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 )( SO2C4F9 ) , LiC ( SO2CF3 ) 3 etc. are mentioned.
  • Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • Complex hydride solid electrolytes suitable for the third solid electrolyte material include LiBH 4 --LiI, LiBH 4 --P 2 S 5 and the like.
  • the electrolyte layer 202 may contain the third solid electrolyte material as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain the third solid electrolyte material at a ratio of 50% by mass or more with respect to the entire electrolyte layer 202, for example. The ratio may be 70% by mass.
  • the charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 contains the third solid electrolyte material as a main component, and contains unavoidable impurities such as starting materials, by-products, and decomposition products used when synthesizing the third solid electrolyte material. good too.
  • the electrolyte layer 202 may contain the third solid electrolyte material at a ratio of 100% by mass with respect to the entire electrolyte layer 202, except for inevitable impurities.
  • the charge/discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the third solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain two or more of the materials listed as the third solid electrolyte material.
  • electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, short circuit between positive electrode 201 and negative electrode 203 is less likely to occur. When the thickness of electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material that has the property of absorbing and releasing metal ions such as lithium ions.
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material.
  • Examples of negative electrode active materials include metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, and silicon compounds.
  • the metal material may be a single metal or an alloy.
  • Examples of metal materials include lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, suitable examples of negative electrode active materials are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), silicon compounds, and tin compounds. One or more selected from these materials can be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode 203 may contain a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material the solid electrolyte material exemplified as the material forming the electrolyte layer 202 may be used. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is increased, and the battery 2000 can operate at high output.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles and the solid electrolyte material can form a good dispersion state in the negative electrode. Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, diffusion of lithium inside the particles of the negative electrode active material is improved. Therefore, battery 2000 can operate at high output.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203 . Thereby, a good dispersion state of the particles of the negative electrode active material and the solid electrolyte material can be formed.
  • v2 represents the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the solid electrolyte material is 100.
  • v2 represents the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the solid electrolyte material is 100.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 can be sufficiently secured. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can operate at high output.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose etc.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • Such binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and It can be a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene. A mixture of two or more selected from these materials may be used as the binder.
  • Conductive aids include (i) graphites such as natural graphite and artificial graphite, (ii) carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and (iii) conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers. (iv) carbon fluorides, (v) metal powders such as aluminum, (vi) conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, (vii) conductive metal oxides such as titanium oxide. , (viii) conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like. For cost reduction, the conductive aid (i) or (ii) may be used.
  • the battery 2000 has, for example, a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, or a laminated shape.
  • a positive electrode material 1000, an electrolyte layer forming material, and a negative electrode forming material are prepared, and a laminate in which the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order is manufactured by a known method. can be manufactured by
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 3000 according to Embodiment 3.
  • FIG. Battery 3000 includes positive electrode 201 , electrolyte layer 202 and negative electrode 203 .
  • Battery 3000 has the same configuration as battery 2000 of Embodiment 2, except that electrolyte layer 202 is composed of a plurality of layers.
  • the electrolyte layer 202 includes a first electrolyte layer 212 and a second electrolyte layer 222 .
  • First electrolyte layer 212 is located between positive electrode 201 and second electrolyte layer 222 .
  • a second electrolyte layer 222 is located between the first electrolyte layer 212 and the negative electrode 203 .
  • the first electrolyte layer 212 is in contact with the positive electrode 201 .
  • the second electrolyte layer 222 is in contact with the negative electrode 203 .
  • the first electrolyte layer 212 may contain the first solid electrolyte material 111 .
  • the first solid electrolyte layer 212 contains the first solid electrolyte material 111 having excellent oxidation resistance, oxidative decomposition of the first electrolyte layer 212 can be suppressed, and an increase in the internal resistance of the battery 3000 during charging can be suppressed. .
  • the second electrolyte layer 222 may contain an electrolyte material having a composition different from that of the first solid electrolyte material 111 .
  • the reduction potential of the solid electrolyte material included in the first electrolyte layer 212 may be lower than the reduction potential of the solid electrolyte material included in the second electrolyte layer 222 . According to the above configuration, the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 212 can be used without being reduced. Thereby, the charge/discharge efficiency of the battery 3000 can be improved.
  • the second electrolyte layer 222 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the reduction potential of the sulfide solid electrolyte contained in the second electrolyte layer 222 is lower than the reduction potential of the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 212 .
  • the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer 212 can be used without being reduced. Thereby, the charge/discharge efficiency of the battery 3000 can be improved.
  • the thickness of the first electrolyte layer 212 and the thickness of the second electrolyte layer 222 may each be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of first electrolyte layer 212 and the thickness of second electrolyte layer 222 are 1 ⁇ m or more, short circuit between positive electrode 201 and negative electrode 203 is unlikely to occur. When the thickness of first electrolyte layer 212 and the thickness of second electrolyte layer 222 are 300 ⁇ m or less, battery 3000 can operate at high output.
  • Example 1 [Preparation of Solid Electrolyte Material]
  • a positive electrode material of Example 1 was obtained. That is, in Example 1, m2/m1 was 0.83 and m3/m1 was 0.05.
  • metal In, metal Li, metal In, metal In, metal Li, and metal In were laminated in this order on the laminate to form a negative electrode.
  • the thickness of metal In was 200 ⁇ m.
  • the thickness of metal Li was 200 ⁇ m.
  • the positive electrode, solid electrolyte layer and negative electrode were pressure-molded at a pressure of 80 MPa. Thus, a battery element composed of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode was produced.
  • Example 1 a battery of Example 1 was obtained.
  • the positive electrode material of Example 2 was produced. That is, in Example 2, m2/m1 was 0.60 and m3/m1 was 0.20.
  • a battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 using the positive electrode material of Example 2.
  • a battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 using the positive electrode material of Example 3.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 85°C.
  • Constant current charge/discharge was performed at a current value of 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery.
  • the final charge voltage was 4.38 V (5.0 V vs. Li/Li + ), and the final discharge voltage was 1.88.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the Ni ratio and the average discharge voltage in the batteries of Examples 1-3.
  • the Ni ratio (%) on the horizontal axis represents the ratio m2/m1 of the amount m2 of Ni to the total amount m1 of Ni, Co, and Mn in nickel-cobalt-lithium-manganese oxide, which is the positive electrode active material.
  • the average discharge voltage increased as the Ni ratio of the positive electrode active material decreased. This is probably because the solid electrolyte material, Li 2.6 Ti 0.4 Al 0.6 F 6 , has high oxidation resistance, so that the decomposition of the solid electrolyte material is suppressed and the original reaction of the positive electrode active material (NCM) occurs. .
  • Example 2 showed a higher average discharge voltage than the battery of Example 1.
  • the Example 3 battery exhibited a higher average discharge voltage than the Example 1 and Example 2 batteries.
  • the present disclosure is useful, for example, for all-solid-state lithium-ion secondary batteries.
  • positive electrode active material 111 solid electrolyte material 201 positive electrode 202 electrolyte layer 203 negative electrode 212 first electrolyte layer 222 second electrolyte layer 1000 positive electrode material 2000 battery 3000 battery

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Abstract

正極材料１０００は、α－ＮａＦｅＯ2構造を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む正極活物質１１０と、固体電解質材料１１１と、を備えている。固体電解質材料１１１は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１およびＦを含み、Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＹおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つである。

Description

正極材料および電池
　本開示は、正極材料および電池に関する。
　特許文献１は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた全固体電池を開示している。特許文献１は、また、正極に適した固体電解質として、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を開示している。
　特許文献２は、インジウムをカチオンとして含み、かつハロゲン元素をアニオンとして含む化合物を固体電解質として用いた電池を開示している。特許文献２は、固体電解質に含まれるハロゲン元素として、塩素、臭素、およびヨウ素が用いられること、特に塩素および臭素が好適に用いられることを開示している。
特開２０２１－３４３２６公報 特開２００６－２４４７３４号公報
　正極用の固体電解質には耐酸化性が要求される。一般に、硫化物固体電解質の耐酸化性は低い。
　特許文献１および特許文献２によれば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（いわゆる、ＮＣＭ）とハロゲンを含む電解質との組み合わせを電池の正極に使用することが考えられる。しかし、そのような組み合わせにおいても、なお、電解質の分解の課題は存在する。そのため、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムおよび酸化分解しにくい電解質を含む正極材料が求められている。
　本開示は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムおよび酸化分解しにくい電解質を含む正極材料を提供する。
　本開示は、
　α－ＮａＦｅＯ2構造を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む正極活物質と、
　固体電解質材料と、
　を備え、
　前記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１およびＦを含み、
　Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＹおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
　正極材料を提供する。
　本開示によれば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムおよび酸化分解しにくい電解質を含む正極材料を提供できる。
図１は、実施の形態１における正極材料を示す図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態３における電池の概略構成を示す断面図である。 図４は、実施例１から３の電池におけるＮｉ比率と平均放電電圧との関係を示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　ハロゲン化物固体電解質は、フッ素（すなわち、Ｆ）、塩素（すなわち、Ｃｌ）、臭素（すなわち、Ｂｒ）、およびヨウ素（すなわち、Ｉ）などのハロゲン元素をアニオンとして含む材料である。アニオンとして含まれる元素の種類によって、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解に対する耐性が異なる。
　具体的には、正極材料に塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物固体電解質を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解することがある。その原因は、ハロゲン化物固体電解質に含まれる塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される１種の元素の酸化反応にあると推察される。ここで、酸化反応とは、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接する塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応のことを意味する。この酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間にリチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。塩素、臭素、およびヨウ素は、比較的イオン半径が大きく、ハロゲン化物固体電解質を構成するカチオン成分との相互作用力が小さいため、酸化されやすいと考えられる。
　本発明者らは、正極材料がニッケルコバルトマンガン酸リチウムおよび固体電解質材料を含み、かつ当該固体電解質材料がフッ素を含むハロゲン化物固体電解質である場合、正極材料が優れた酸化耐性を示し、当該正極材料を用いた電池の充電時の内部抵抗の上昇を抑制できることを明らかにした。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、ハロゲン化物固体電解質が、ハロゲン元素の中で電気陰性度の大きいフッ素をアニオンに含む場合、カチオンと強く結合し、フッ素の酸化反応、すなわちフッ素から電子が引き抜かれる副反応が進行しにくくなるためであると推察した。
　フッ素を含むハロゲン化物固体電解質が、リチウム（すなわち、Ｌｉ）、チタン（すなわち、Ｔｉ）、およびＭ１を含み、Ｍ１は、カルシウム（すなわち、Ｃａ）、マグネシウム（すなわち、Ｍｇ）、アルミニウム（すなわち、Ａｌ）、イットリウム（すなわち、Ｙ）、およびジルコニウム（すなわち、Ｚｒ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素である場合、フッ素を含むハロゲン化物固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度および高い酸化耐性を有する。
　以上の知見により、本発明者らは、以下の本開示の電池に到達した。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る正極材料は、
　α－ＮａＦｅＯ2構造を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む正極活物質と、
　固体電解質材料と、
　を備え、
　前記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１およびＦを含み、
　Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＹおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　第１態様によれば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムおよび酸化分解しにくい電解質を含む正極材料を提供できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る正極材料では、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの合計物質量ｍ１に対するＮｉの物質量ｍ２の比率ｍ２／ｍ１が０．８５以下であってもよい。このような構成によれば、高い平均放電電圧を有する電池が得られる。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る正極材料では、前記比率ｍ２／ｍ１が０．８３以下であってもよい。このような構成によれば、高い平均放電電圧を有する電池が得られる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの合計物質量ｍ１に対するＭｎの物質量ｍ３の比率ｍ３／ｍ１が０．１８＜ｍ３／ｍ１＜０．３７を満たしてもよい。このような構成によれば、高い平均放電電圧を有する電池が得られる。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る正極材料では、前記比率ｍ３／ｍ１が０．２０＜ｍ３／ｍ１＜０．３４を満たしてもよい。このような構成によれば、高い平均放電電圧を有する電池が得られる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムがＬｉＭｅＯ2で表されてもよく、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含んでいてもよい。この場合、化学的に安定しており、かつ、サイクル特性に優れたニッケルコバルトマンガン酸リチウムが得られる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る正極材料では、Ｍ１は、ＡｌおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る正極材料では、Ｍ１は、Ａｌであってもよい。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表される結晶相を含んでいてもよい。
　Ｌｉ6-(4-x2)b2（Ｔｉ1-x2Ｍ１x2）b2Ｆ6・・・式（２）
　ここで、０＜ｘ２＜１、および、０＜ｂ２≦１．５が充足される。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記固体電解質材料は、Ｌｉ2.6Ｔｉ0.4Ａｌ0.6Ｆ6を含んでいてもよい。
　第７態様から第１０態様によれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導度を発現する。
　本開示の第１１態様に係る電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極および前記負極の間に配置された電解質層と、
　を備え、
　前記正極は、第１から第１０態様のいずれか１つに記載の正極材料を含む。
　第１１態様によれば、充放電可能な電池が提供されうる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。実施の形態１における正極材料１０００は、図１に示す通り、正極活物質１１０、および固体電解質材料１１１を含む。ここで、正極活物質１１０は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、α－ＮａＦｅＯ2構造を有する。α－ＮａＦｅＯ2構造は、層状岩塩型構造とも呼ばれる。固体電解質材料１１１は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１、およびＦを含む。Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである。以下、本明細書において、固体電解質材料１１１を「第１固体電解質材料」とも称する。
　以上の構成によれば、正極材料１０００が高い酸化耐性を有する。また、固体電解質材料１１１が高いイオン伝導度を有する。そのため、正極材料１０００において、固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　固体電解質材料１１１は、Ｆを含むため、高い耐酸化性を有する。これは、Ｆが高い酸化還元電位を有するためである。一方、Ｆは高い電気陰性度を有するため、ＦとＬｉとの結合は比較的強い。そのため、通常、ＬｉおよびＦを含む固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は低い傾向にある。例えば、ＬｉＢＦ4は、６．６７×１０-9Ｓ／ｃｍの低いイオン伝導度を有する。これに対し、本実施の形態における固体電解質材料１１１は、ＬｉおよびＦに加えて、ＴｉおよびＭ１を含む。これにより、例えば、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度が達成されうる。
　（固体電解質材料１１１）
　固体電解質材料１１１は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１、およびＦを含む。
　Ｍ１は、ＣａおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。そのため、正極材料１０００において、固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　Ｍ１がＣａおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１つである場合、Ｃａ、Ｍｇ、およびＴｉの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比率は、０．５以上かつ４．５以下であってもよい。
　Ｍ１がＣａおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１つである場合、固体電解質材料１１１は、以下の組成式（１）により表される結晶相を含んでいてもよい。
　Ｌｉ6-(4-2x1)b1（Ｔｉ1-x1Ｍ１x1）b1Ｆ6　・・・式（１）
　ここで、０＜ｘ１＜１、および、０＜ｂ１≦３が充足される。
　組成式（１）において、０．０５≦ｘ１≦０．９が充足されてもよい。
　組成式（１）において、Ｍ１は、Ｍｇであり、かつ０．０５≦ｘ１≦０．６が充足されてもよい。
　組成式（１）において、Ｍ１は、Ｃａであり、かつｘ１＝０．５が充足されてもよい。
　組成式（１）において、０．８０≦ｂ１≦１．７１が充足されてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。
　固体電解質材料１１１は、Ｌｉ3Ｔｉ0.5Ｍｇ0.5Ｆ6を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。そのため、正極材料１０００において、固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　固体電解質材料１１１は、Ｌｉ3Ｔｉ0.5Ｃａ0.5Ｆ6を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。そのため、正極材料１０００において、固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　Ｍ１は、ＡｌおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｍ１は、ＡｌおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。Ｍ１は、Ａｌであってもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。そのため、正極材料１０００において、固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　Ｍ１がＡｌおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つである場合、Ａｌ、Ｙ、およびＴｉの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比率は、１．７以上かつ４．２以下であってもよい。
　Ｍ１がＡｌおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つである場合、固体電解質材料１１１は、以下の組成式（２）により表される結晶相を含んでいてもよい。
　Ｌｉ6-(4-x2)b2（Ｔｉ1-x2Ｍ１x2）b2Ｆ6　・・・式（２）
　ここで、０＜ｘ２＜１、および、０＜ｂ２≦１．５が充足される。
　組成式（２）において、Ｍ１は、Ａｌであってもよい。
　組成式（２）において、０．１≦ｘ２≦０．９が充足されてもよい。
　組成式（２）において、Ｍ１は、Ｙであり、かつ、０．３≦ｘ２≦０．７が充足されてもよい。
　組成式（２）において、０．８≦ｂ２≦１．２が充足されてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。
　固体電解質材料１１１は、Ｌｉ2.6Ｔｉ0.4Ａｌ0.6Ｆ6を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。そのため、正極材料１０００において、固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　Ｍ１は、Ｚｒを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。そのため、正極材料１０００において、固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　Ｍ１がＺｒである場合、ＴｉおよびＺｒの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比率は、２．０以上かつ６．０以下であってもよい。
　Ｍ１がＺｒである場合、固体電解質材料１１１は、以下の組成式（３）により表される結晶相を含んでいてもよい。
　Ｌｉ6-4b3（Ｔｉ1-x3Ｚｒx3）b3Ｆ6　・・・式（３）
　ここで、０＜ｘ３＜１、および、０＜ｂ３≦１．５が充足される。
　組成式（３）において、０．１≦ｘ３≦０．８が充足されてもよい。
　組成式（３）において、０．６≦ｂ３≦１．０が充足されてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。
　固体電解質材料１１１は、Ｌｉ3Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｆ7を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。そのため、正極材料１０００において、固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　Ｍ１は、Ａｌと、ＭｇおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つとを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。そのため、正極材料１０００において、固体電解質材料１１１と正極活物質１１０との低い界面抵抗を実現できる。
　Ｍ１が、Ａｌと、ＭｇおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つとを含む場合、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、およびＡｌの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比率は、１．３３以上かつ３．７９以下であってもよい。
　Ｍ１が、Ａｌと、ＭｇおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つとを含む場合、固体電解質材料１１１は、以下の組成式（４）により表される結晶相を含んでいてもよい。
　Ｌｉ6-(4-x4-(4-m)y)b4（Ｔｉ1-x4-yＡｌx4Ｍ１y）b4Ｆ6　・・・式（４）
　ここで、ｍは、Ｍ１の価数を表し、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ＜１、０＜（ｘ４＋ｙ）＜１、および、０＜ｂ４≦１．５が充足される。
　組成式（４）において、０．０５≦ｘ４≦０．９が充足されてもよい。
　組成式（４）において、０．０５≦ｙ≦０．９が充足されてもよい。
　組成式（４）において、Ｍ１は、Ｍｇであり、かつ０．３３≦ｘ４≦０．７が充足されてもよい。
　組成式（４）において、Ｍ１は、Ｍｇであり、かつ０．１≦ｙ≦０．３３が充足されてもよい。
　組成式（４）において、０．８≦ｂ４≦１．２が充足されてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質材料１１１がより高いイオン伝導度を発現する。
　固体電解質材料１１１のイオン伝導度をさらに高めるために、固体電解質材料１１１は、Ｆ以外の元素をアニオンとして含んでいてもよい。当該アニオンとして含まれる元素の例は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、またはＳｅである。
　固体電解質材料１１１は、硫黄を含まなくてもよい。硫黄を含まない固体電解質材料は、大気に暴露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。
　固体電解質材料１１１は、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１、およびＦからなっていてもよい。固体電解質材料１１１は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦのみからなっていてもよい。
　本明細書において、「実質的に・・・からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。「・・・のみからなる」は、不可避不純物を除く他の成分が意図的に添加されていないことを意味する。
　固体電解質材料１１１は、不可避的に混入される元素を含んでいてもよい。当該元素としては、水素、酸素、窒素などが挙げられる。このような元素は、固体電解質材料１１１の原料粉に含まれていたり、固体電解質材料１１１を製造および保管するための雰囲気中に存在していたりする。
　固体電解質材料１１１の形状は特に限定されない。固体電解質材料１１１は、粒子の形状を有していてもよい。粒子の形状としては、針状、球状、楕円球状などが挙げられる。固体電解質材料１１１は、ペレットまたは板の形状を有していてもよい。
　固体電解質材料１１１のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、正極活物質１１０と固体電解質材料１１１とが、正極材料１０００において、良好な分散状態を形成し得る。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充放電特性が向上する。固体電解質材料１１１のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。固体電解質材料１１１のメジアン径は、正極活物質１１０のメジアン径より小さくてもよい。
　固体電解質材料１１１は、例えば、下記の方法により製造される。
　目的とする組成となるように、原料粉が用意され、混合される。原料粉は、例えば、ハロゲン化物である。
　一例として、目的とされる組成がＬｉ2.6Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6である場合、ＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、２．６：０．３：０．７程度のモル比率で混合される。合成プロセスにおいて生じうる組成変化を相殺するように、予め調整されたモル比率で原料粉が混合されてもよい。
　遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に原料粉を互いに反応させる、すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉を互いに反応させると反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ３００℃以下で、１時間以上かけて行われる。焼成における組成変化を抑制するために、原料粉は石英管のような密閉容器内で焼成されてもよい。
　（正極活物質１１０）
　正極活物質１１０は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む。
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた電池の１つの課題として、電池の平均放電電圧を向上させることが挙げられる。高い平均放電電圧は電解質の分解を招く可能性があるが、本実施の形態によれば、耐酸化性に優れた固体電解質材料１１１がニッケルコバルトマンガン酸リチウムと組み合わせて使用されている。そのため、高い平均放電電圧を発揮しうる組成のニッケルコバルトマンガン酸リチウムを正極活物質として積極的に採用することができる。
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの合計物質量ｍ１に対するＮｉの物質量ｍ２の比率ｍ２／ｍ１が０．８５以下である。比率ｍ２／ｍ１を「Ｎｉ比率」とも称する。後述する実施例に示すように、Ｎｉ比率の減少にともなって、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた電池の平均放電電圧が上昇する。Ｎｉ比率を０．８３以下に調整することによって、高い平均放電電圧を有する電池が得られる。比率ｍ２／ｍ１は、０．８３以下であってもよく、０．６０以下であってもよい。比率ｍ２／ｍ１の下限値は、例えば、０．３０である。
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの合計物質量ｍ１に対するＭｎの物質量ｍ３の比率ｍ３／ｍ１が０．１８＜ｍ３／ｍ１＜０．３７。０．１８＜ｍ３／ｍ１＜０．３７を満たすように比率ｍ３／ｍ１を調整することによって、高い平均放電電圧を有する電池が得られる。比率ｍ３／ｍ１は、０．２０＜ｍ３／ｍ１＜０．３４を満たしてもよい。
　比率ｍ２／ｍ１およびｍ３／ｍ１は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの合成時の原料の比率を変えることによって所望の値に調整されうる。
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、ＬｉＭｅＯ2で表される材料であってもよい。Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む。つまり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、化学量論的組成を有していてもよい。この場合、化学的に安定しており、かつ、サイクル特性に優れたニッケルコバルトマンガン酸リチウムが得られる。ただし、いわゆるＬｉ過剰のニッケルコバルトマンガン酸リチウムも正極活物質１１０として採用可能である。
　正極活物質１１０は、α－ＮａＦｅＯ2構造を有する。α－ＮａＦｅＯ2構造は、層状岩塩型構造とも呼ばれる。層状岩塩型構造は、酸化物イオンを介して遷移金属層とリチウム層とが交互に積層した結晶構造である。層状岩塩型構造は、電池の充放電に伴うリチウムイオンの脱離および挿入反応がスムーズであるという特徴を持つ。そのため、α－ＮａＦｅＯ2構造を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む正極活物質１１０は、電池の正極材料１０００に適している。
　正極活物質１１０は、実質的に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなっていてもよい。
　正極活物質１１０の形状は特に限定されない。正極活物質１１０は、粒子の形状を有していてもよい。粒子の形状としては、針状、球状、楕円球状などが挙げられる。正極活物質１１０は、ペレットまたは板の形状を有していてもよい。
　正極活物質１１０の表面の少なくとも一部は、固体電解質材料１１１の組成とは異なる組成を有する被覆材料によって覆われていてもよい。
　被覆材料は、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質などを含む固体電解質材料（第２固体電解質材料）でありうる。
　酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4などのＬｉ－Ｓ－Ｏ化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、Ｌｉ3ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物が挙げられる。
　ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが挙げられる。ここで、Ｘは、Ｃｌを含む。本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１つを示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　以上の構成によれば、正極材料１０００の耐酸化性をより向上できる。これにより、充電時の電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。
　正極活物質１１０と固体電解質材料１１１とは、被覆材料により隔てられて直接接していなくてもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００の耐酸化性をより向上できる。これにより、充電時の電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。
　固体電解質材料１１１が耐酸化性に優れているので、正極活物質１１０は被覆材料によって被覆されていなくてもよい。つまり、正極活物質１１０が固体電解質材料１１１に接していなくてもよい。正極材料１０００は、固体電解質材料１１１以外の固体電解質を含んでいなくてもよい。
　正極活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質１１０のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極材料１０００において、正極活物質１１０と固体電解質材料１１１とが、良好な分散状態を形成しうる。このため、正極材料１０００が用いられた電池の充放電特性が向上する。正極活物質１１０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質１１０の内部のリチウム拡散速度が向上する。このため、正極材料１０００が用いられた電池が高出力で動作しうる。
　正極活物質１１０のメジアン径は、固体電解質材料１１１のメジアン径より大きくてもよい。これにより、正極活物質１１０と固体電解質材料１１１とが、良好な分散状態を形成できる。
　正極材料１０００において、正極活物質１１０の含有量と固体電解質材料１１１の含有量との質量比率は特に限定されない。正極活物質１１０の含有量は、固体電解質材料１１１の含有量と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。正極２０１は、実施の形態１における正極材料１０００を含む。電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池２０００の充電時の内部抵抗の上昇を抑制することができる。つまり、充放電可能な電池２０００が提供されうる。
　正極２０１において、正極活物質１１０と固体電解質材料１１１との体積比率が「ｖ１：１００－ｖ１」で表されるとき、３０≦ｖ１≦９８が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極活物質１１０および固体電解質材料１１１の合計体積を１００としたときの正極活物質１１０の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。ｖ１≦９８を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　電解質層２０２は、電解質材料を含む。当該電解質材料は、例えば、第３固体電解質材料であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　第３固体電解質材料として、実施の形態１における第１固体電解質材料１１１、または、被覆材料としての第２固体電解質材料と同じ材料を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質材料１１１、または、第２固体電解質材料と同じ材料を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電特性をより向上させることができる。
　第３固体電解質材料として、第１固体電解質材料１１１と同じ材料を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質材料１１１と同じ材料を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電解質層２０２の酸化に伴う充電時の電池２０００の内部抵抗の上昇を抑制し、電池２０００の出力密度および充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層２０２に含まれる第３固体電解質材料として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質が用いられてもよい。
　第３固体電解質材料に適した酸化物固体電解質としては、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3を代表とするペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベース材料として含み、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが挙げられる。
　第３固体電解質材料に適した高分子固体電解質は、高分子化合物とリチウム塩との化合物でありうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含むことができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第３固体電解質材料に適した錯体水素化物固体電解質としては、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが挙げられる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、例えば、電解質層２０２の全体に対して５０質量％以上の比率で第３固体電解質材料を含んでいてもよい。当該比率は、７０質量％であってもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料を主成分として含み、かつ、第３固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、副生成物、分解生成物などの不可避的な不純物を含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対して１００質量％の比率で第３固体電解質材料を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、第３固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでいてもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくい。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３は、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが挙げられる。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料としては、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物である。これらの材料から選ばれる１種または２種以上が負極活物質として使用されうる。
　負極２０３は、固体電解質材料を含んでいてもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。以上の構成によれば、負極２０３の内部のリチウムイオン伝導度が高まり、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極において、負極活物質粒子と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。負極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質の粒子の内部のリチウム拡散が向上する。このため、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、負極２０３に含まれる固体電解質材料のメジアン径より大きくてもよい。これにより、負極活物質の粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３において、負極活物質と固体電解質材料との体積比率が「ｖ２：１００－ｖ２」で表されるとき、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を表す。３０≦ｖ２を満たす場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。ｖ２≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度を十分に確保しうる。負極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。共重合体もまた、結着剤として使用されうる。このような結着剤は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体でありうる。これらの材料から選択される２種以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、（ｉ）天然黒鉛、人造黒鉛のようなグラファイト類、（ｉｉ）アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、（ｉｉｉ）炭素繊維、金属繊維のような導電性繊維類、（ｉｖ）フッ化カーボン、（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、（ｖｉ）酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンのような導電性高分子化合物、などが挙げられる。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　電池２０００は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型の形状を有する。
　電池２０００は、例えば、正極材料１０００、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を既知の方法で作製することによって製造されうる。
　（実施の形態３）
　以下、実施の形態３が説明される。実施の形態２と重複する説明は、適宜省略される。
　図３は、実施の形態３における電池３０００の概略構成を示す断面図である。電池３０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。電解質層２０２が複数の層で構成されていることを除き、電池３０００は、実施の形態２の電池２０００の構成と同じ構成を有する。
　電解質層２０２は、第１電解質層２１２および第２電解質層２２２を含む。第１電解質層２１２は、正極２０１および第２電解質層２２２の間に位置している。第２電解質層２２２は、第１電解質層２１２および負極２０３の間に位置している。第１電解質層２１２は、正極２０１に接している。第２電解質層２２２は、負極２０３に接している。
　以上の構成によれば、充電時の電池３０００の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　第１電解質層２１２は、第１固体電解質材料１１１を含んでいてもよい。
　耐酸化性に優れる第１固体電解質材料１１１が第１電解質層２１２に含まれていると、第１電解質層２１２の酸化分解が抑制され、充電時の電池３０００の内部抵抗の上昇が抑制されうる。
　第２電解質層２２２は、第１固体電解質材料１１１の組成とは異なる組成を有する電解質材料を含んでいてもよい。
　固体電解質材料の耐還元性の観点から、第１電解質層２１２に含まれる固体電解質材料の還元電位は、第２電解質層２２２に含まれる固体電解質材料の還元電位より低くてもよい。以上の構成によれば、第１電解質層２１２に含まれる固体電解質材料を還元させずに用いることができる。これにより、電池３０００の充放電効率を向上させることができる。
　例えば、第２電解質層２２２は硫化物固体電解質を含んでいてもよい。ここで、第２電解質層２２２に含まれる硫化物固体電解質の還元電位は、第１電解質層２１２に含まれる固体電解質材料の還元電位よりも卑である。以上の構成によれば、第１電解質層２１２に含まれる固体電解質材料を還元させずに用いることができる。これにより、電池３０００の充放電効率を向上させることができる。
　第１電解質層２１２の厚みおよび第２電解質層２２２の厚みは、それぞれ、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。第１電解質層２１２の厚みおよび第２電解質層２２２の厚みが１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくい。第１電解質層２１２の厚みおよび第２電解質層２２２の厚みが３００μｍ以下である場合、電池３０００が高出力で動作しうる。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　＜実施例１＞
　［固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉としてＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3を、ＬｉＦ：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．６：０．４：０．６のモル比率となるように秤量した。これらを乳鉢中で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１２時間、５００ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、実施例１の固体電解質材料としてＬｉ2.6Ｔｉ0.4Ａｌ0.6Ｆ6の粉末を得た。
　［正極材料の作製］
　正極活物質であるＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2（モル比率　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３：１２：５）と、固体電解質材料であるＬｉ2.6Ｔｉ0.4Ａｌ0.6Ｆ6とを、６０：４０の質量比率となるよう秤量し、乳鉢で混合した。これにより、実施例１の正極材料を得た。すなわち、実施例１においては、ｍ２／ｍ１は０．８３であり、ｍ３／ｍ１は０．０５であった。
　［電池の作製］
　絶縁性外筒の中に正極材料を１５ｍｇ、固体電解質材料としてのＬｉ2.6Ｔｉ0.4Ａｌ0.6Ｆ6を８０ｍｇ入れた。その後、正極材料および固体電解質材料を７２０ＭＰａの圧力で加圧成型した。これにより、正極および固体電解質層からなる積層体を得た。
　次に、積層体の上に金属Ｉｎ、金属Ｌｉ、金属Ｉｎ、金属Ｉｎ、金属Ｌｉ、および金属Ｉｎをこの順に積層して負極を形成した。金属Ｉｎの厚さは２００μｍであった。金属Ｌｉの厚さは２００μｍであった。正極、固体電解質層および負極を８０ＭＰａの圧力で加圧成型した。これにより、正極、固体電解質層、および負極からなる電池素子を作製した。
　次に、電池素子の上下にステンレス鋼製の集電体を配置した。集電体に集電リードを取り付けた。
　最後に、絶縁性外筒の内部が外気雰囲気から遮断されるように、絶縁性フェルールで外筒を密閉した。これにより、実施例１の電池を得た。
　＜実施例２＞
　正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2（モル比率　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）と、固体電解質材料としてのＬｉ2.6Ｔｉ0.4Ａｌ0.6Ｆ6とを、６０：４０の質量比率となるよう秤量し、乳鉢で混合した。これにより、実施例２の正極材料を作製した。すなわち、実施例２においては、ｍ２／ｍ１は０．６０であり、ｍ３／ｍ１は０．２０であった。
　実施例２の正極材料を使用し、実施例１と同じ方法によって、実施例２の電池を作製した。
　＜実施例３＞
　正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2（モル比率　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１）と、固体電解質材料としてのＬｉ2.6Ｔｉ0.4Ａｌ0.6Ｆ6とを、６０：４０の質量比率となるよう秤量し、乳鉢で混合した。これにより、実施例３の正極材料を作製した。すなわち、実施例３においては、ｍ２／ｍ１は１／３であり、ｍ３／ｍ１は１／３であった。
　実施例３の正極材料を使用し、実施例１と同じ方法によって、実施例３の電池を作製した。
　［充放電試験］
　実施例１から３の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
　電池を８５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で定電流充放電を実施した。充電終止電圧は４．３８Ｖ（５．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、放電終止電圧１．８８であった。
　実施例１から３の電池は、いずれも充放電可能であった。つまり、正極における固体電解質材料の酸化分解が抑制された。
　図４は、実施例１から３の電池におけるＮｉ比率と平均放電電圧との関係を示すグラフである。横軸のＮｉ比率（％）は、正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの合計物質量ｍ１に対するＮｉの物質量ｍ２の比率ｍ２／ｍ１を表している。
　図４に示すように、正極活物質のＮｉ比率の低下に伴って平均放電電圧が上昇した。これは、固体電解質材料であるＬｉ2.6Ｔｉ0.4Ａｌ0.6Ｆ6の耐酸化性が高いために、固体電解質材料の分解が抑制され、正極活物質（ＮＣＭ）の本来の反応が生じたためと考えられる。
　実施例２の電池は、実施例１の電池よりも高い平均放電電圧を示した。実施例３の電池は、実施例１および実施例２の電池よりも高い平均放電電圧を示した。
　本開示は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池に有用である。
１１０　正極活物質
１１１　固体電解質材料
２０１　正極
２０２　電解質層
２０３　負極
２１２　第１電解質層
２２２　第２電解質層
１０００　正極材料
２０００　電池
３０００　電池

Claims (11)

  1. 　α－ＮａＦｅＯ2構造を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む正極活物質と、
    　固体電解質材料と、
    　を備え、
    　前記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１およびＦを含み、
    　Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＹおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    　正極材料。
  2. 　前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの合計物質量ｍ１に対するＮｉの物質量ｍ２の比率ｍ２／ｍ１が０．８５以下である、
    　請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記比率ｍ２／ｍ１が０．８３以下である、
    　請求項２に記載の正極材料。
  4. 　前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの合計物質量ｍ１に対するＭｎの物質量ｍ３の比率ｍ３／ｍ１が０．１８＜ｍ３／ｍ１＜０．３７を満たす、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の正極材料。
  5. 　前記比率ｍ３／ｍ１が０．２０＜ｍ３／ｍ１＜０．３４を満たす、
    　請求項４に記載の正極材料。
  6. 　前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムがＬｉＭｅＯ2で表され、
    　Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の正極材料。
  7. 　Ｍ１は、ＡｌおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つである、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料。
  8. 　Ｍ１は、Ａｌである、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の正極材料。
  9. 　前記固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表される結晶相を含む、
    　Ｌｉ6-(4-x2)b2（Ｔｉ1-x2Ｍ１x2）b2Ｆ6・・・式（２）
    　ここで、０＜ｘ２＜１、および、０＜ｂ２≦１．５が充足される、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の正極材料。
  10. 　前記固体電解質材料は、Ｌｉ2.6Ｔｉ0.4Ａｌ0.6Ｆ6を含む、
    　請求項１から９のいずれか１項に記載の正極材料。
  11. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極の間に配置された電解質層と、
    　を備え、
    　前記正極は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の正極材料を含む、
    　電池。
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