JP5188085B2 - 窒化アルミニウム耐食性部材及び半導体製造装置用部材 - Google Patents

Description

本発明は、ヒータ材料や静電チャック材料等の半導体製造装置用部材として利用して好適な窒化アルミニウム耐食性部材に関する。

従来より、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体は、ハロゲンガスに対し高い耐食性を呈することから、半導体ウエハ加熱用のヒータ材料や静電チャック材料等の半導体製造装置用部材として広く利用されている。例えば、窒化アルミニウム焼結体を静電チャック材料として利用する場合には、高い吸着力及び脱着応答性を実現するために、ジョンソン・ラーベック力を利用した保持方式が有用である。従って、使用温度範囲内において体積抵抗率を１０^８〜１０^１２［Ω・ｃｍ］程度に制御する必要がある。このような背景から、本願発明の発明者らは、特許文献１において、高純度の窒化アルミニウムに酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を微量添加することによって、その体積抵抗率を室温で１０^８〜１０^１２［Ω・ｃｍ］の範囲内に制御できることを開示した。また本願発明の発明者らは、特許文献２において、高純度の窒化アルミニウムに酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を添加することによって、その体積抵抗率を室温で１０^８〜１０^１２［Ω・ｃｍ］の範囲内に制御できることを開示した。一方、特許文献３には、窒化チタン等の導電性セラミックスを窒化アルミニウムに２２［ｖｏｌ％］以上添加することにより窒化アルミニウム焼結体の低抵抗化を図る方法が開示されている。
特許第３４５７４９５号公報 特開２００１−１６３６７２号公報 特開平５−２８６７６７号公報

上述するように、静電チャック用途に用いる基体材料では、ジョンソン・ラーベック原理に基づく吸着力を得るため、１０^８〜１０^１２［Ω・ｃｍ］程度の体積抵抗率を得る必要があるが、半導体製造装置内で使用されるセラミックス部材の中には、用途によりさらに低抵抗値化が求められる場合がある。例えば、プラズマエッチング装置等において、静電チャック基体のハロゲン化ガスによる腐食を防止するため、静電チャック周囲にはリング状のセラミックス部材が載置されるが、このリング状部材としては、従来は絶縁性セラミックスが用いられていた。しかし、静電チャックに載置されるウエハ上に均一で安定なプラズマを発生させるために、ウエハ周囲に露出するリング部材にもウエハと同等の体積抵抗率を有するものを使用することが望まれている。したがって、リング状部材の基体材料には、例えばシリコンウエハと同等の半導体領域である１０^４［Ω・ｃｍ］以下の導電性を付与する必要がある。
しかしながら、特許文献１，２に記載された技術によれば、室温における窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率の範囲を数百〜１０^１２［Ω・ｃｍ］程度と低抵抗側にさらに広げることができず、例えば導電性が必要とされる半導体製造装置用部材等への窒化アルミニウム焼結体の適用可能範囲を拡大することはできない。さらに、特許文献３に記載された技術は、比低抵が１［Ω］以下の窒化アルミニウム焼結体には適用可能だが、静電チャック領域で使用可能な領域である１０^１２［Ω・ｃｍ］まで抵抗制御範囲を広げることは困難であると推測される。また、導電性セラミックスの添加量が多いために窒化アルミニウム固有の特性（熱膨張率，耐食性，化学的安定性等）が損なわれてしまう恐れがあり、できるだけ少量の添加で、体積抵抗率を低抵抗値化できる添加材が望まれる。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、窒化アルミニウム固有の特性を保持し、広い範囲で抵抗制御された窒化アルミニウム耐食性部材を提供することにある。

本願発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、窒化アルミニウム質焼結体中にカルシウムを含有させ、カルシウム−アルミニウム酸化物相を生成させた場合において、そのカルシウム-アルミニウム酸化物相が窒化アルミニウム質セラミックス中で網目構造をなし、３次元的に連続化し、導電経路として機能することで、窒化アルミニウム固有の特性を損なうことなく室温体積抵抗率を十分に低くでき、数百〜１０^１２［Ω・ｃｍ］に低抵抗化できることを発見した。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

〔実施例１〕
実施例１では、始めに、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に対し炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が４．６６[ｍｏｌ％]となるように秤量した後、イソプロピルアルコールを溶媒としてナイロン製のポット及び玉石を用いて４時間湿式混合した。なお、ＡｌＮとしては、ＣＶＤ法で合成された市販粉末（平均粒径０．７［μｍ］）を使用した。また、ＣａＣＯ_３としては、純度９９.１ ［％］，平均粒径３．１［μｍ］の市販粉末を使用した。

次に、湿式混合により得られたスラリーを取り出し、１１０［℃］の窒素気流中でスラリーを乾燥し、篩に通して造粒することにより調合原料粉末を得た。さらに、２０［ＭＰａ］の圧力で原料粉末を一軸加圧成形することによりφ５０［ｍｍ］，厚さ２０［ｍｍ］程度の大きさの円盤状成形体を作製した。その後、得られた円盤状成形体を焼成用黒鉛モールドに収納してホットプレス法にて焼成することにより実施例１の窒化アルミニウム焼結体を得た。なお、焼成雰囲気は、室温から１６００［℃］迄は炉内を真空（１×１０^−２［Ｐａ］以下）とし、それ以上の温度では圧力０．１５［ＭＰａ］の窒素ガスを導入した。また、焼成温度において２時間保持した後、室温まで冷却した。

〔実施例２〕
実施例２では、ＣａＣＯ_３が１.９５[ｍｏｌ％]、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）が０．０５[ｍｏｌ％]となるように秤量した点、焼成雰囲気を室温から１０００［℃］迄は炉内を真空（１×１０^−２［Ｐａ］以下）とし、１０００［℃］から焼成温度である１６００［℃］までは圧力０．１５［ＭＰａ］の窒素ガスを導入し、焼成温度における保持時間を４時間とした点以外は実施例１と同じ条件で製造することにより、実施例２の窒化アルミニウム焼結体を得た。なお、Ｓｍ_２Ｏ_３は、純度９９．９［％］以上，平均粒径約１．２［μｍ］の市販粉末を使用した。

〔実施例３〕
実施例３では、ＣａＣＯ_３が１.９５[ｍｏｌ％]、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）が０．０５[ｍｏｌ％]となるように秤量した点以外は実施例２と同様の条件で製造することにより、実施例３の窒化アルミニウム焼結体を得た。なお、Ｅｕ_２Ｏ_３は、純度９９．９［％］以上，平均粒径約１．８［μｍ］の市販粉末を使用した。

〔実施例４〜７〕
実施例４〜７では、ＣａＣＯ_３、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）若しくは酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を表１に示されたように秤量し、表１に示した焼成条件で製造することにより、実施例４〜７の窒化アルミニウム焼結体を得た。ただし、ＡｌＮは市販の還元窒化粉末を使用し、焼成雰囲気は実施例２と同様、室温から１０００［℃］迄は炉内を真空（１×１０^−２［Ｐａ］以下）とし、１０００［℃］から焼成温度である１６００［℃］もしくは１８００［℃］までは圧力０．１５［ＭＰａ］の窒素ガスを導入した。また、ＳｒＣＯ_３は純度９９．４［％］以上，平均粒径約３．０［μｍ］の市販粉末を、ＣｅＯ_２は純度９９．９［％］以上，平均粒径約１．１［μｍ］の市販粉末を使用した。

〔比較例１，２〕
比較例１，２では、ＣａＣＯ_３及びＥｕ_２Ｏ_３を表１に示すように秤量し、表１に示した焼成温度で実施例２と同様、室温から１０００［℃］迄は炉内を真空（１×１０^−２［Ｐａ］以下）とし、１０００［℃］から焼成温度である１６００［℃］もしくは１８００［℃］までは圧力０．１５［ＭＰａ］の窒素ガスを導入して製造することにより、比較例１，２の窒化アルミニウム焼結体を得た。

〔評価〕
上記実施例１〜７及び比較例１，２の各窒化アルミニウム焼結体について、化学分析により、Ｃａ，Ｏ及びＭｅ（カルシウム以外に添加した金属元素：Ｓｒ，Ｓｍ、Ｅｕ，Ｃｅ）含有量を求め、開気孔率、嵩密度、室温体積抵抗率［Ω・ｃｍ］，結晶相，熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］，及び活性化エネルギー［ｅＶ］を評価した。Ｃａ及びＭｅ含有量は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析より求め、Ｏ含有量は不活性ガス融解赤外線吸収法により定量した。また、開気孔率及び嵩密度は純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。

室温体積抵抗率はＪＩＳ＿Ｃ２１４１に準じた方法により大気中で測定し、活性化エネルギーを求める際は、真空中で室温から４００［℃］程度まで測定した。具体的には、試験片形状はφ５０［ｍｍ］×１［ｍｍ］とし、主電極径２０［ｍｍ］，ガード電極内径３０［ｍｍ］，ガード電極外径４０［ｍｍ］，及び電圧印加電極径４０［ｍｍ］となるように各電極を銀で形成した。また印加電圧は０．１〜５００［Ｖ／ｍｍ］とし、電圧を印加してから１分後の電流を読み取り体積抵抗率を算出した。また活性化エネルギーは室温と４００［℃］の体積抵抗率から算出した。

結晶相はＸ線回折装置（回転対陰極型Ｘ線回折装置，理学電機製ＲＩＮＴ）により同定した（測定条件：ＣｕＫα線源，５０［ｋＶ］，３００［ｍＡ］，２θ＝１０〜７０［°］）。また熱伝導率はレーザーフラッシュ法により測定した。測定結果を以下の表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜７の窒化アルミニウム焼結体の室温体積抵抗率は、比較例１，２の窒化アルミニウム焼結体の室温体積抵抗率よりも低く、いずれも１×１０^１２［Ω・ｃｍ］以下になっていることが明らかになった。また実施例１〜７の窒化アルミニウム焼結体の結晶相と比較例１，２の窒化アルミニウム焼結体の結晶相とを比較すると、実施例１〜３，５の窒化アルミニウム焼結体にはＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相が、実施例６，７にはＣａ_３Ａｌ_２Ｏ_６相が多く存在していることが明らかになった。

図１及び図２はそれぞれ実施例５及び実施例６の窒化アルミニウム焼結体から得られたＸ線回折プロファイルを示す。図１，２において明らかなように、ＡｌＮ以外の成分として、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相及びＣａ_３Ａ_ｌ２Ｏ_６相が多く生成していることがわかる。また、図３には実施例４の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折プロファイルを示したが、観測されたピークはＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相と、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相と同一の構造をとることが知られているＳｒ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相との間に位置している。これは、ＣａとＳｒが互いに固溶しあい、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相とＳｒ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相の固溶体が生成していると推測される。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して実施例１〜５の窒化アルミニウム焼結体の研磨表面を観察したところ、ＡｌＮとはコントラストの異なる白色相が観察された。更にＥＤＸによる分析を行ったところ、連続化した粒界相は少なくともＣａ、Ａｌ、Ｏを含有しており、ＸＲＤプロファイルから同定された結晶相との比較からＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相（もしくは添加した金属元素が固溶したＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相）が連続化した粒界相として存在していることが明らかになった。また実施例６，７の窒化アルミニウムの研磨表面を観察し、ＥＤＸによる分析を行ったところ、連続化した粒界相には少なくともＣａ、Ａｌ、Ｏを含有しており、ＸＲＤプロファイルから得られた結晶相との比較からＣａ_３Ａｌ_２Ｏ_６相（もしくは添加した金属元素が固溶したＣａ_３Ａｌ_２Ｏ_６相）が連続化した粒界相として存在していることが明らかになった。図４，５はそれぞれ実施例２，６の窒化アルミニウム焼結体の研磨表面のＳＥＭ写真である。このことから、実施例１〜５の窒化アルミニウム焼結体では、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相（もしくは添加した金属元素が固溶したＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３相）が連続化した粒界相として存在することにより導電経路の役割を担うので、比較例１，２の窒化アルミニウム焼結体と比較して体積抵抗率が低下することが推測された。また実施例６，７の窒化アルミニウム焼結体では、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ_６相（もしくは添加した金属元素が固溶したＣａ_３Ａｌ_２Ｏ_６相）が連続化した粒界相として存在することにより導電経路の役割を担うので、比較例１，２の窒化アルミニウム焼結体と比較して体積抵抗率が低下することが推測された。なお、図６，７に実施例２，３の窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率の温度特性を示した。実施例２，３の窒化アルミニウム焼結体について活性化エネルギーを室温と４００［℃］の体積抵抗率を用いて算出したところ、それぞれ０．１５［ｅＶ］及び０．２５［ｅＶ］であり、いずれの活性化エネルギーも０．４［ｅＶ］以下であった。また、実施例１〜７の窒化アルミニウム焼結体について熱伝導率を測定した所、いずれの熱伝導率も６０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上であった。

以上の説明から明らかなように、実施例１〜７の窒化アルミニウム焼結体によれば、窒化アルミニウム固有の特性を損なうことなく低抵抗化を実現することができる。また実施例１〜７の窒化アルミニウム焼結体によれば、室温における窒化アルミニウムの体積抵抗率の範囲を低抵抗側に広げることができるので、例えば導電性部材等、半導体製造装置用部材への窒化アルミニウムの適用可能範囲を拡大することができる。なお、本発明の窒化アルミニウム焼結体にはアルカリ金属やボロン等が実質的に含まれないので、半導体製造装置用部材に適用した場合であっても不純物源になることがない。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

実施例５の窒化アルミニウム焼結体から得られたＸ線回折プロファイルを示す。 実施例６の窒化アルミニウム焼結体から得られたＸ線回折プロファイルを示す。 実施例４の窒化アルミニウム焼結体から得られたＸ線回折プロファイルを示す。 実施例２の窒化アルミニウム焼結体の表面のＳＥＭ写真を示す。 実施例６の窒化アルミニウム焼結体の表面のＳＥＭ写真を示す。 実施例２の窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率の温度依存性を示す。 実施例３の窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率の温度依存性を示す。

Claims (6)

1. 窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主成分とし、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び酸素（Ｏ）を少なくとも含む連続化した粒界相を有し、当該粒界相が導電経路として機能し、
   前記粒界相がＣａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃相及びＣａ₃Ａｌ₂Ｏ₆相のうち少なくとも一方を含み、
   大気中、室温における体積抵抗率が１×１０ ¹² ［Ω・ｃｍ］以下であることを特徴とする窒化アルミニウム耐食性部材。
2. 請求項１に記載の窒化アルミニウム耐食性部材であって、前記粒界相に希土類金属及び／又はアルカリ土類金属が固溶していることを特徴とする窒化アルミニウム耐食性部材。
3. 請求項２に記載の窒化アルミニウム耐食性部材であって、前記粒界相にストロンチウム（Ｓｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の金属元素が固溶していることを特徴とする窒化アルミニウム耐食性部材。
4. 請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム耐食性部材であって、室温以上４００［℃］以下の温度範囲における活性化エネルギーが０．４［ｅＶ］以下であることを特徴とする窒化アルミニウム耐食性部材。
5. 請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム耐食性部材であって、熱伝導率が６０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上であることを特徴とする窒化アルミニウム耐食性部材。
6. 請求項１乃至請求項５のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム耐食性部材により少なくとも一部が形成されていることを特徴とする半導体製造装置用部材。