JP5183561B2 - プロピレン系成形品 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系成形品、特に長期間の使用もしくは高温下での使用でも外観保持性能に優れた透明成形品とその製造方法に関する。

プロピレン系樹脂は、成形加工性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性、耐薬品性にも優れていることから、各種の方法で成形加工され、幅広い用途に用いられている。これらの特長を活かすべく、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどに代表される他の透明樹脂からポリプロピレン材料への置き換えも活発であるが、その場合には、ポリプロピレン材料への透明性付与が非常に大きな課題となっている。

透明なプロピレン系成形品を実用に供する際、特に、使い捨てではなく長期間に渡って使用し続ける場合には、その透明な外観を長期間に渡って保持することが必要となる。また、プロピレン系成形品は、その特長である耐熱性を活かして、高温で使用されたり保管されたりすることも多いが、その場合には、高温下でも透明な外観が損なわれないことが強く求められる。

プロピレン系（共）重合体には、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体があるが、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではエチレン、ブテン−１等とプロピレンとのランダム共重合体が、耐熱性、耐衝撃性ではエチレン、ブテン−１等とプロピレンとのブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。

これらの中で、透明成形品を得るためには、ランダム共重合体が好適である。しかしランダム共重合体を用い、さらにその各種パラメータの最適化を行っても、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等には透明性の点ではるかに及ばないのが実情である。

このため、プロピレン系（共）重合体の改質だけではなく、プロピレン系（共）重合体に対する透明化核剤の活用による透明性の改良が幅広く試みられてきた。透明化核剤としては、ジメチルベンジリデンソルビトール系核剤（例えば、特許文献１参照。）やジメチルジベンジリデンソルビトール系核剤（例えば、特許文献２参照。）に代表される溶解型透明化核剤が最も一般的に使用されている。この種の透明化核剤は、成形加工時の昇温工程でＰＰに溶解して均一分散した後、冷却工程で再析出することにより透明性が発現するという機構を持つ透明化核剤である。

しかしながら、既存の透明化核剤を使用しても、透明性の改良幅は必ずしも十分ではなく、ポリスチレン等の他の樹脂の透明性にはまだ及ばない。また、既存の透明化核剤を使用した成形品では、成形後、長期間が経過したり、成形品が高温下で保持されたりすることにより、透明化核剤成分が、成形品の内部から表面に移行する現象（これをブリードアウト現象という。）が発生する。ブリードアウト現象は、分子量の比較的小さい添加剤において発生しやすいが、この現象が生じると、成形直後には透明であった成形品が曇って見えるようになり、成形品の外観著しく悪化して商品価値が大きく損なわれるため、非常に大きな問題となる。

このように、高い透明性を実現しつつ、長期間の使用もしくは高温下での使用でもブリードアウトによる外観悪化が生じないプロピレン系成形品は存在せず、これらを同時に満たす成形品の開発が強く望まれていた。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高い透明性と、長期間の使用もしくは高温下での使用でも外観保持性能に優れたプロピレン系成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系（共）重合体に対して、特定の透明化核剤を配合したプロピレン系樹脂組成物を成形することにより、透明性と外観保持性能とに優れたプロピレン系成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量が１重量％以下であるプロピレン系（共）重合体１００重量部および下記化学構造式（２）で示される分子量が４５０以上の溶解型透明化核剤（Ａ）を０．０１〜２．０重量部を含有するプロピレン系重合体組成物を成形してなることを特徴とするプロピレン系透明成形品が提供される。

本発明の第２の発明によれば、第１の発明におけるプロピレン系透明成形品の製造方法が提供される。

本発明のプロピレン系透明薄肉成形品は、非常に高い透明性を、長期間の使用もしくは高温下での使用でも維持し続けるという、従来のプロピレン系成形品では実現しえなかった優れた性能を得ることができる。

本発明は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による４０℃溶出成分量が５重量％以下であるプロピレン系（共）重合体１００重量部に対し、前記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ａ）を０．０１〜２．０重量部配合することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物を成形してなるプロピレン系成形品である。以下、このような透明薄肉成形品を製造するために用いるプロピレン系樹脂組成物を構成する成分、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、薄肉成形品の成形方法について詳細に説明する。

［１］プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
（１）プロピレン系（共）重合体
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体は、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量が５重量％以下でなければならない。ここで言う４０℃溶出成分量とは、比較的低温で有機溶媒に溶解する成分の全重合体に対する比率であり、低結晶性成分が全重合体中に占める割合の指標である。低結晶性成分は、プロピレン系（共）重合体の中で、ポリプロピレン結晶の間に存在しているが、プロピレン系樹脂組成物に配合された透明化核剤等の添加剤成分は、この低結晶性成分を通って、成形品の中を移動すると考えられている。このよういな低結晶性成分が特定の量よりも多くなると、成形品の内部から成形品表面に向かって、低結晶性成分によって形成される、添加剤の移動経路がつながることになる。その結果、成形品内部から表面への添加剤の移行、いわゆるブリードアウトという現象が顕在化して、透明性が大幅に悪化することになる。その限界値が昇温溶出分別の４０℃溶出成分量で５重量％に相当する。この限界値を見出したのは、本発明者らの成果である。

昇温溶出分別の４０℃溶出成分量が５重量部以下になれば、ブリードアウトによる透明性の悪化はかなりの程度まで抑制されるが、この値がさらに小さくなれば、さらにブリードアウトの度合いは小さくなるため、より好ましい。本発明者らは、特に、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量が１重量部以下になれば、ブリードアウトはほぼ完全に抑制できるため、きわめて好ましいことを見出した。

なお、本発明において採用している昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）とは、以下に示す方法である。すなわち、試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。上記条件に従って得た溶出曲線から４０℃で溶出する成分の全量に対する割合（重量％）を算出し、４０℃溶出成分量とする。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．２ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長：３．４２μｍ

本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられるプロピレン系（共）重合体は、基本的には、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量が５重量％以下であれば、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン系共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）であっても、あるいはこれらの混合物であってもよい。プロピレン系共重合体の例としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の少なくとも一種のα−オレフィンをコモノマーとして含む、プロピレンとα−オレフィン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）が挙げられる。具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ペンテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体のような三元共重合体などが挙げられる。

これらの中でも、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量を少なくして、ブリードアウトを抑制するためには、プロピレン単独重合体、もしくは、コモノマー含量が低いプロピレン系ランダム共重合体がより好ましい。一方、高い透明性を得るためには、プロピレン単独重合体よりはプロピレン系ランダム共重合体の方が好ましく、プロピレン系ランダム共重合体の中でも、コモノマー含量が高いものの方が一般には好ましい。このように、ブリードアウトの抑制と高い透明性の実現とは相反する関係にある。したがって、コモノマー含量には最適範囲があり、その範囲は使用する触媒系などによって異なるが、一般には０．１〜５重量％が好ましい。

本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。

ただし、チーグラー・ナッタ触媒を用いた場合には、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量を効果的に低減するという点では困難がある。低結晶性成分が最も少ないプロピレン単独重合体を重合した場合でも、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量を、１重量％以下の領域まで低減することはきわめて難しい。

一方、メタロセン触媒を用いた場合には、組成分布が狭いプロピレン系（共）重合体を重合することが可能であるため、低結晶成分の少ないプロピレン系（共）重合体を重合することができる。そのため、プロピレン単独重合体のみならず、ランダム共重合体であっても、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量を１重量％より小さくすることさえ容易である。その結果、透明性の出やすい、コモノマー含量が比較的高いランダム共重合体を重合しても、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量は増加しないため、ブリードアウト性能も優れることになり、耐ブリードアウト性と透明性とを両立した、きわめて有用なプロピレン系（共）重合体を得ることが可能となる。

本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、これらの重合法の１種または２種以上を組み合わせて多段重合を行って重合することもできる。さらには、２種以上のプロピレン系（共）重合体を機械的に溶融混練することによっても製造することができる。

本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量が５重量％以下であれば、特に制限なく用いることができる。ただし、ＭＦＲが極端に大きくなると、昇温溶出分別の４０℃溶出成分量は一般的には増加する傾向が見られるため好ましくない。また、ＭＦＲが極端に小さくなると、成形加工時の流動性が極端に悪化する結果、成形品の表面状態が乱れてしまい、透明性が大きく損なわれたり、ブリードアウト性能が著しく悪化したりして外観が損なわれる可能性がある。このように、本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体のＭＦＲには最適点があるが、その範囲は、成形法や成形品の形状等に依存する。一般的には、ＭＦＲが０．３〜１００程度の範囲にあることが望ましい。

（２）透明化核剤（Ａ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる透明化核剤（Ａ）は、分子量が４５０以上の溶解型透明化核剤である。既存の溶解型透明化核剤は、分子量が３８６〜４１４程度のものが実用化されているが、これらは、分子量が比較的小さく、プロピレン系樹脂組成物の中で移動しやすかったために、長期間の使用もしくは高温下での使用において、ブリードアウトする傾向を抑制することは難しかった。これに対して、分子量が４５０以上の溶解型透明化核剤を使用することにより、核剤分子がプロピレン系樹脂組成物の中で移動しづらくなるため、長期間の使用もしくは高温下での使用におけるブリードアウトを大きく抑制できるということを、本発明者らは見出した。

透明化核剤（Ａ）の分子量は、分子量が４５０以上であれば特に制限はない。分子量が大きくなればなるほど、プロピレン系樹脂組成物の中で移動しづらくなり、よりブリードアウトが生じにくくなることが期待できる。ただし、分子量が極端に大きくなりすぎると、プロピレン系樹脂組成物の中での移動が抑制されすぎて均一に分散されにくくなったり、プロピレン系（共）重合体への溶解性が低下したりして、透明性が十分に発現されにくくなる傾向がある。本発明で規定した、４０℃溶出成分量が５重量％以下という特定のポリプロピレン系（共）に配合する場合であれば、透明化核剤（Ａ）の分子量は４５０〜６００程度の範囲にあることが好ましい。このような特定の分子量の透明化核剤（Ａ）と、４０℃溶出成分量が５重量％以下という特定のポリプロピレン系（共）とを併用することにより、透明化核剤の機能が最大限に発揮されるとともに、比較的分子量が高い透明化核剤であるがためにプロピレン系樹脂組成物の中での移動が抑制されること、および透明化核剤の移動の原因となる４０℃溶出成分量が少ないという理由に起因して、ブリードアウトが非常に少ないという挙動を示す。このように特定の分子量を有する透明化核剤と、４０℃溶出成分量が５重量％以下という特定のポリプロピレン系（共）重合体が密接に関係する原因を両面から解明することができたものである。

本発明のプロピレン系樹脂組成物から成形された各種成形品の特徴は、成形品の大小、肉厚の違いにかかわらず、２０〜４０℃程度の夏の気候、および−３０〜１０℃程度の冬季気温というような気候変動のある環境において、長期間、繰り返して使用しても、透明性の低下、粉吹き現象などに代表される外観不良の発生が特異的に少ないことである。
さらに、その成形品を、煮沸環境や、マイクロ波、放射線照射の照射下というような過酷な環境下に放置したり繰り返して使用しても、透明性等の外観変化は、通常の汎用のプロピレン系（共）重合体に汎用の透明化核剤を配合したプロピレン系樹脂組成物から成形された各種成形品に比較すれば、到底予期し得ないほど少なくなり、非常に優れた品質上の耐久性を有すると言うことができる。

このような透明化核剤（Ａ）としては、分子量が４５０以上の溶解型透明化核剤であれば任意に使用できるが、具体的には、例えば、下記化学構造式（１）で示される溶解型透明化核剤が挙げられる。

化学構造式（１）において、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。

また、このような透明化核剤（Ａ）のうち、市販品として入手できる代表的なものは、ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー）などが挙げられる。その化学構造式は、下記化学構造式（２）の通りである。この透明化核剤の分子量は４８４である。この物質は、前述の特徴に加えて、熱的・化学的にきわめて安定であるため、成形温度においてもほとんど熱分解しないという非常に優れた特徴があるため、分解物が成形品の表面にブリードアウトして外観を悪化させるという問題が生じないため、非常に好ましい。

本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる透明化核剤（Ａ）の配合量は、プロピレン系（共）重合体１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．２〜０．５重量部である。０．０１重量部未満では十分な効果が得られ難い。配合量を増加するにつれて、プロピレン系成形品の透明性は良化するが、２．０重量部を超えると透明化核剤が凝集する結果、かえって透明性が低下する可能性があるため望ましくない。また、いかに表面に移行しづらい透明化核剤とはいえ、過剰量の添加はブリードアウトに悪影響を及ぼす可能性もあることから、その意味でも避ける方が望ましい。透明性とブリードアウトのバランスが最も良いのは、０．２〜０．５重量部の範囲である。

本発明に用いられる透明化核剤（Ａ）の製造方法としては、特表２００７−５３４８２７号公報等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。

（３）その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン系（共）重合体および透明化核剤（Ａ）に加えて、プロピレン系（共）重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を、透明化核剤の機能やブリードアウト性能に悪影響を与えない範囲で配合することができる。

具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β，β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。

中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（３）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（４）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。

Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ …（３）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ_２Ｌｉ（ＯＨ）_６］_ｎＸ・ｍＨ_２Ｏ …（４）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］

滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。

さらに、下記化学構造式（５）や下記一般式（６）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記化学構造式（７）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。

［但し、式（６）中、Ｒ^１とＲ^２は、炭素数１４〜２２のアルキル基である。］

さらに、その他に、透明化核剤の機能やブリードアウト性能に悪影響を与えない範囲で、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、有機化酸化物、顔料や染料等の着色剤、その他の添加剤を配合することができる。さらに、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、天然樹脂のような各種熱可塑性樹脂を１〜３０重量％をポリマーブレンドすることも可能である。

［２］プロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系（共）重合体、透明化核剤（Ａ）および必要に応じて用いる他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１６０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。

［３］透明成形品
本発明の成形品は、上記のプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することにより得られるものである。特に、高い透明性を発現しつつ、ブリードアウトを抑制するためには、成形時の冷却工程において冷却条件を強化することが望ましい。これにより、成形の表面に強固なスキン層が形成されて、透明化核剤が表面に移行するのを妨げることによって、より効果的にブリードアウトによる透明性の悪化を抑制することができる。また、冷却を強化することにより、成形品が内部まで急激に冷却固化される結果、結晶のサイズが小さくなり、透明性がより改良されるという効果もある。冷却の強化は、金型や冷却ロールに通水する冷却水の温度を制御することにより実現できる。望ましい冷却水の温度は６０℃以下であるが、３０℃以下とすることがより好ましい。

具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、医薬品容器（輸液バッグ、血液バッグ、プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、薬剤容器、液体の長期保存容器、プレススルーパッケージ、ストリップパッケージ、分包、プラスチックバイアル等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、医療用器具（ディスポーザブルシリンジおよびその部品、カテーテル・チューブ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、試験管、検査キット、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、バス・トイレタリー用品、筆記用具、文房具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）、自動車部品（インパネ、バンパー、灯体等）、電気・電子部品（各種電気機器の部材・筐体、半導体搬送容器、光学部品、各種情報メディアケース、太陽電池封止材等）、建材、産業資材品、フィルム、繊維、シート、などが挙げられる。

中でも、透明性、および長期間の使用もしくは高温下での使用でも外観を保持できるという特徴を活かすことのできる用途として、長期保管される食品・飲料・医薬品・化粧品等の容器、長期間使用される日用品・工業材料部品・建材・産業資材品等の物品、高温滅菌を施される食品・飲料・医薬品等の容器・医療器具、高温物を充填する食品・飲料等の容器・器具、レトルト・電子レンジ・食器乾燥機・食器洗浄機等の高温環境下で使用される食品・飲料・調味料等の容器・調理器具・食器類、使用環境が高温下となる自動車・電気・電子部品等の工業用品・産業資材部品などに特に好適である。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系（共）重合体、透明化核剤および他の添加剤（酸化防止剤、中和剤など）としては以下のものを使用した。

１．試験方法
（１）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）
前述の方法にしたがって４０℃溶出成分量を測定し、重量％で表した。この数値が小さいほど、結晶性の低い成分が小さいことになり、ブリードアウトによる外観の悪化が生じにくい方向となる。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７１２０：１９９９、２３０℃ ２．１６ｋｇ荷重に準拠して測定した。

（３）エチレン含量
^１３Ｃ−ＮＭＲにより、エチレン含有量、およびブテン−１含有量を測定した。その測定条件は以下の通りである。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上

（４）ヘーズ
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２２０℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。この値が小さいほど透明であることを意味し、一般には高透明・高光沢な成形品としての外観意匠性が高いことになる。

（５）高温ブリードアウト
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２２０℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作成し、それを、１００℃のギヤオーブンにて５時間加熱した。その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室内にて２４時間冷却した後に、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠してヘーズを測定した。得られた値と、（４）で得られたヘーズの値との差をもって、高温使用下におけるブリードアウトの指標とした。この値が大きいほど、高温で使用した際に透明性が大きく悪化することを意味する。概して言えば、この値が５を超えると、ブリードアウトによる透明性の悪化が顕著となり、実用上の問題になる可能性が高い。

（６）常温ブリードアウト
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２２０℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作成し、それを、４０℃のギヤオーブンにて１００日間加熱した。その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室内にて２４時間冷却した後に、その外観を目視で観察した。成形品に曇りが全く見られない場合は「◎」、曇りがわずかに見られる場合は「○」、曇りがかなり見られる場合は「△」、曇りが非常に顕著に見られる場合は「×」とした。この指標は、夏季に想定される室内外での最高温度付近で３ヶ月間以上保管された場合に、ブリードアウトによる透明性の悪化がどの程度あるかを示すものである。

２．プロピレン系（共）重合体、透明化核剤および他の添加剤
（１）プロピレン系（共）重合体
（ｉ）プロピレン単独重合体１（ＨＰＰ−１）：ノバテックＭＡ１Ｑ（日本ポリプロ社製）。チーグラー・ナッタ触媒、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、ＴＲＥＦ４０℃溶出成分２．８重量％。
（ｉｉ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１（ＲＰＰ−１）：ノバテックＭＧ０３ＢＱ（日本ポリプロ社製）。チーグラー・ナッタ触媒、エチレン濃度２．３重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、ＴＲＥＦ４０℃溶出成分４．９重量％。
（ｉｉｉ）プロピレン−エチレンランダム共重合体２（ＲＰＰ−２）：ウィンテックＷＭＧ０３Ｐ（日本ポリプロ社製）。メタロセン触媒、エチレン濃度０．８重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、ＴＲＥＦ４０℃溶出成分０．２重量％。
（ｉｖ）プロピレン−エチレンランダム共重合体３（ＲＰＰ−３）：ウィンテックＷＳＸ０２Ｐ（日本ポリプロ社製）。メタロセン触媒、エチレン濃度３．２重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、ＴＲＥＦ４０℃溶出成分０．３重量％。
（ｖ）プロピレン−エチレンランダム共重合体４（ＲＰＰ−４）：ノバテックＭＸ０３Ｑ（日本ポリプロ社製）。チーグラー・ナッタ触媒、エチレン濃度３．８重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、ＴＲＥＦ４０℃溶出成分１１．３重量％。

（２）透明化核剤
（ｉ）ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー社製）：透明化核剤（Ａ）相当品で、下記化学構造式（２）で表される化合物。分子量４８４。

（ｉｉ）ゲルオールＭＤ（新日本理化（株）社製）：ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化核剤：透明化核剤（Ａ）に相当しない透明化核剤。分子量３８６。
（ｉｉｉ）ミラッド３９８８（ミリケン・アンド・カンパニー社製）：ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化核剤：透明化核剤（Ａ）に相当しない透明化核剤。分子量４１４。

（３）酸化防止剤
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０；チバ社製）；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；チバ社製）；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト

（４）中和剤
（ｉ）ステアリン酸カルシウム（ＣＡＳＴ；日油（株）社製）

（実施例１〜２、参考例１〜３、比較例１〜９）
プロピレン系（共）重合体、透明化核剤および他の添加剤（酸化防止剤、中和剤）を表１に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出しペレット化し、得られたペレットを用いて物性を測定した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、参考例１は、本発明に規定の範囲にあるプロピレン単独重合体の１００重量部に対して、当該透明化核剤（Ａ）を０．６重量部配合したものである。透明性が良好である上、高温ブリードアウト、常温ブリードアウトともに良好であることがわかる。

参考例２は、使用したプロピレン系単独重合体は参考例１と同じであるが、透明化核剤（Ａ）の配合量を０．３重量部としたものである。透明性は参考例１とほぼ同等であるが、高温ブリードアウトが参考例１よりも良化していることがわかる。このように透明化核剤（Ａ）の配合量を最適化することによって、透明性とブリードアウトのバランスを取ることが可能であることがわかる。

参考例３は、本発明に規定の範囲内にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体１の１００重量部に対して、当該透明化核剤（Ａ）を０．３重量部配合したものである。参考例１および２に比べて透明性が良好である。また、高温ブリードアウトはわずかに悪化するもの許容範囲内であり、常温ブリードアウトは悪化が見られないことがわかる。

実施例１は、本発明に規定の範囲内にあるプロピレン系（共）重合体として、メタロセン触媒で重合した、プロピレン−エチレンランダム共重合体２を使用し、その１００重量部に対して、当該透明化核剤（Ａ）を０．３重量部配合したものである。メタロセン触媒を使用することにより、ランダム共重合体でありながら、ＴＲＥＦ４０℃溶出成分は０．２重量％と著しく小さい値を実現している。その結果、ブリードアウト性能は、高温、常温ともにきわめて良好である。また、透明性も、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された参考例１〜３に比べて、非常に良好であることがわかる。

実施例２は、本発明に規定の範囲内にあるプロピレン系（共）重合体として、メタロセン触媒を用いて、実施例１よりもコモノマー含量の高い、プロピレン−エチレンランダム共重合体３を使用し、その１００重量部に対して、当該透明化核剤（Ａ）を０．３重量部配合したものである。メタロセン触媒を使用することにより、コモノマー含量を実施例１よりも増加したにもかかわらず、ＴＲＥＦ４０℃溶出成分がほとんど増加していないことがわかる。その結果、ブリードアウト性能は、高温、常温ともにきわめて良好である。また、透明性も、コモノマー含量を増加した効果により、実施例１に比べて、さらにひときわ良好であることがわかる。

比較例１は、本発明に規定の範囲外にあるプロピレン系（共）重合体として、プロピレン−エチレンランダム共重合体４を使用し、その１００重量部に対して、当該透明化核剤（Ａ）を０．３重量部配合したものである。ＴＲＥＦ４０℃溶出成分が著しく多く、その結果、ブリードアウト性能も、高温、常温ともに大幅に劣ることがわかる。

比較例２〜５は、本発明に規定の範囲内にあるプロピレン系（共）重合体１００重量部に対して、分子量が小さく本発明の範囲外にある透明化核剤を添加したものである。同じプロピレン系（共）重合体を用いた実施例に比べて、ブリードアウト性、透明性がともに劣ることがわかる。

比較例６〜９は、本発明に規定の範囲内にあるプロピレン系（共）重合体１００重量部に対して、分子量が比較例２〜５に用いた透明化核剤よりは大きいものの、実施例よりは小さく本発明の範囲外にある透明化核剤を添加したものである。比較例２〜５よりはブリードアウト性にわずかに優れるものの、実施例に比べれば、ブリードアウト性、透明性が及ばないことがわかる。

本発明のプロピレン系成形品は、非常に高い透明性を、長期間の使用もしくは高温下での使用でも維持し続けるという、従来のプロピレン系成形品では実現しえなかった優れた性能を得ることができる。これらの特徴から、長期間にわたって使用される容器・日用品・工業材料部品・建材・産業資材品等の物品、高温滅菌を施される容器・調理器具・医療器具、高温物が充填される容器や器具、高温環境下で使用される容器・食器類・工業用品・産業資材用部品などに代表される幅広い用途にきわめて有用である。

特開昭５３−１１７０４４号公報 特開平７−１７３３４２号公報

Claims (2)

1. 昇温溶出分別の４０℃溶出成分量が１重量％以下であるプロピレン系（共）重合体１００重量部および下記化学構造式（２）で示される分子量が４５０以上の溶解型透明化核剤（Ａ）を０．０１〜２．０重量部を含有するプロピレン系重合体組成物を成形してなることを特徴とするプロピレン系透明成形品。
   
2. 請求項１に記載のプロピレン系透明成形品の製造方法。