JP5181861B2 - 赤外線透過ガラス - Google Patents

Description

本発明は、赤外線を透過し、ＣＯ_２ガス、ＣＯガス、ＮＯ_Ｘガス等の濃度検知センサー基板、高温センサー基板、赤外線透過ファイバなどに好適なガラスに関する。

ＣＯガス検知、ＣＯ_２ガス検知には４μｍ帯の赤外線が利用され、比較的高温の検出には３〜５μｍの赤外線が利用されている。
ＣＯ_２ガスまたはＣＯガスの濃度検知センサーにおいては５μｍ以上の波長まで赤外線を透過する基板上に多層膜が形成された赤外線フィルタが使用されている。このような基板としてはサファイア基板やシリコン基板が広く用いられているが、それら基板は高価であり代替材料が求められている。

そのような材料としてフッ化物ガラスおよびカルコゲン化物ガラスが知られているが、これらガラスのガラス転移点（Ｔｇ）はいずれも低く典型的には４００℃未満であり熱的に不安定であるという問題がある。
熱的に安定で赤外線を透過するガラスとしては、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＣｄＦ_２系ガラス（特許文献１参照）、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｒ’Ｏ−Ｌｉ_２Ｏ系ガラス（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。特許文献２参照）などが知られている。

特開平８−１８８４４５号公報 特開平８−２０８２６７号公報

前記Ｂｉ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＣｄＦ_２系ガラスはＰｂＯを含有する点で好ましくなかった。
前記Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｒ’Ｏ−Ｌｉ_２Ｏ系ガラスは、フッ化物ガラスおよびカルコゲン化物ガラスより熱的に安定であるが、板状に成形したり、延伸してファイバ化を行うには、結晶化しやすいという問題がある。
本発明はこのような問題を解決できる赤外線透過ガラスの提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３を２０〜３５％、ＧｅＯ_２を２０〜５０％、Ｇａ_２Ｏ_３を５〜２０％、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちのいずれか２成分以上を含有し、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が１２〜３５％であり、Ｎａ _２ ＯおよびＫ _２ Ｏのいずれも含有しない、または、Ｎａ _２ ＯもしくはＫ _２ Ｏをそれらの含有量の合計が１％以下の範囲で含有し、Ｌｉ _２ Ｏを含有する場合その含有量が１０％以下である赤外線透過ガラスを提供する。

また、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量のいずれかが５モル％以上である前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、Ａｌ_２Ｏ_３を８モル％以下含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、アルカリ金属酸化物を合計で１０モル％以下含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、ＣｅＯ_２を２モル％以下含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。

また、ＳｉＯ_２を含有しない、またはＳｉＯ_２を１モル％以下含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、Ｂ_２Ｏ_３を含有しない、またはＢ_２Ｏ_３を１モル％未満含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率が６０％以上である前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、ガラス転移点が４００℃以上である前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、前記赤外線透過ガラスからなるガラス板を提供する。

Ｔｇが高く熱的に安定であり、波長５．５μｍでの透過率が高い赤外線透過ガラスが得られる。
また、アルカリ金属酸化物を多く含む場合、ガラスを加熱しながら多層膜を形成する過程でガラス中のアルカリ金属イオンが膜中に移動するという問題が生じるおそれがあるが、本発明の好ましい態様においてはこのような問題が発生しないまたは発生しにくくなる。

本発明の基板用ガラス（以下、本発明のガラスという。）はガス分析機器、放射温度計、赤外線センサー等のガラス基板および赤外線を透過することを目的とするファイバに好適である。
本発明のガラスのＴｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満では比較的高温の赤外線を検出するときに基板が劣化するおそれ、または多層膜を形成するための蒸着工程で基板が変形するおそれがある。より好ましくは４３０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。

本発明の結晶化温度（Ｔｘ）とＴｇの差（ｄＴ）は９５℃以上であることが好ましい。９５℃未満では、ガラス成形時に失透するおそれがある。特にガラスを加熱延伸してファイバ化する過程で失透するおそれがある。より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。

本発明のガラスは、厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率（Ｔ_５．５）が６０％以上であることが好ましい。Ｔ_５．５が６０％未満では必要な光量が得られなくなるおそれがある。この好ましい態様のガラスからなる基板はサファイア基板（Ｔ_５．５＝７３％）の代替品として使用することが可能になる。

次に、本発明のガラスの成分と含有量をモル％を単に％と表示して説明する。
Ｂｉ_２Ｏ_３は必須成分である。その含有量が２０％未満では溶解温度が高くなる、または分相しやすくなる。好ましくは２３％以上、より好ましくは２５％以上である。３５％超ではガラス化が困難になる。より好ましくは３２％以下、特に好ましくは３０％以下である。

ＧｅＯ_２はネットワークフォーマであり必須である。その含有量が２０％未満では失透しやすくなる。より好ましくは２５％以上である。５０％超ではかえって失透しやすくなる。より好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。

Ｇａ_２Ｏ_３は失透を抑制する成分であり必須である。その含有量が５％未満では十分な効果が得られない。好ましくは８％以上である。２０％超では、かえって失透しやすくなる。好ましくは１５％以下である。

ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか２成分以上を含有することにより、熱的に安定なガラスが得られる。特にｄＴを大きくできる。これら３成分すべてを含有することが好ましい。これら成分の含有量の合計ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは１２％以上が好ましい。より好ましくは１４％以上、特に好ましくは２０％以上である。３５％超では、失透しやすくなる。好ましくは、３０％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は必須ではないが失透を抑制する成分であり、そのような目的などのために８％以下の範囲で含有してもよい。Ａｌ_２Ｏ_３が８％超ではかえってガラスが失透しやすくなる。より好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３は４％以下である。

本発明のガラスは本発明の目的を損なわない範囲で、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３以外の成分を含有してもよい。以下ではそのような成分を例示的に説明する。

Ｌｉ_２Ｏは必須ではないが、失透を抑制するために１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは８％以下である。
先に述べたようなガラス中のアルカリ金属イオンの膜中への移動を抑制したい場合にはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量はそれぞれ１％以下であることが好ましい。

ＣｅＯ_２は必須ではないが、Ｂｉ_２Ｏ_３がガラス融液中で金属ビスマスとなって析出するのを防止するなどのために２％まで含有してもよい。２％超では、ガラスが失透しやすくなる。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。ＣｅＯ_２を含有する場合、その含有量は０．０１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以上である。

ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＮｂ_２Ｏ_５からなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含有してもよい場合がある。この場合これら成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。１０％超では失透しやすくなるおそれがある。典型的には５％以下である。

なお、ＳｉＯ_２を含有する場合その含有量は１％未満であることが好ましい。１％超ではＴ_５．５が低下するおそれがある。典型的にはＳｉＯ_２は含有しない。
また、Ｂ_２Ｏ_３を含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＴ_５．５が低下するおそれがある。典型的にはＢ_２Ｏ_３は含有しない。
また、ＰｂＯ、Ｔｌ_２Ｏは環境への悪影響が懸念されるため含有しないことが好ましい。
また、Ｐ_２Ｏ_５は典型的には含有しない。

本発明のガラスの製造方法については特に制限はなく、たとえば、原料を調合して混合し、金ルツボ、白金ルツボ、アルミナルツボまたは石英ルツボの中に入れ、８００〜１３００℃で空気中で溶解して製造できる（溶融法）。また、ゾルゲル法や気相蒸着法など溶融法以外の方法で製造してもよい。

表の例１〜１０、１２〜１８について、各表のＢｉ_２Ｏ_３からＣｅＯ_２までの欄にモル％表示で示す組成からなる原料を１１５０℃で溶解し、２００℃に余熱したモールドに４０ｇ流し、徐冷してガラスを得た。例１〜１０は実施例、例１２〜１８は比較例である。なお、表中のＲＯはＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである。

例１〜１０についてはガラスが得られ特に失透は認められなかったが、例１２および１３は表面が失透した。例１４〜１８は全体に失透した。
例１〜１０について、Ｔｇ（単位：℃）、Ｔｘ（単位：℃）、Ｔ_５．５（単位：％）を測定した。例１２、１３についても同様に、失透していないガラス部分についてＴｇ、Ｔｘ、Ｔ_５．５を測定した。

例１〜１０のいずれもＴｇが４３０℃以上で、表中にｄＴで示した（Ｔｘ−Ｔｇ）が９９℃以上である。
例４のガラスについては、直径１５ｍｍのガラス棒から、加熱延伸を行うことにより直径２４０μｍのファイバを作製することができ、成形性に優れることを確認した。
例１１、１９〜２４はいずれも溶解を行わなかったが失透性について組成から推定し、例１１についてはＴｇ、Ｔ_５．５についても組成から推定した。

ガスセンサー基板および光ファイバのガラスに利用できる。

Claims (10)

1. 下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３を２０〜３５％、ＧｅＯ_２を２０〜５０％、Ｇａ_２Ｏ_３を５〜２０％、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちのいずれか２成分以上を含有し、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が１２〜３５％であり、Ｎａ _２ ＯおよびＫ _２ Ｏのいずれも含有しない、または、Ｎａ _２ ＯもしくはＫ _２ Ｏをそれらの含有量の合計が１％以下の範囲で含有し、Ｌｉ _２ Ｏを含有する場合その含有量が１０％以下である赤外線透過ガラス。
2. ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量のいずれかが５モル％以上である請求項１の赤外線透過ガラス。
3. Ａｌ_２Ｏ_３を８モル％以下含有する請求項１または２の赤外線透過ガラス。
4. Ｌｉ _２ Ｏ、Ｎａ _２ ＯおよびＫ _２ Ｏを合計で１０モル％以下含有する請求項１、２または３の赤外線透過ガラス。
5. ＣｅＯ_２を２モル％以下含有する請求項１〜４のいずれかの赤外線透過ガラス。
6. ＳｉＯ_２を含有しない、またはＳｉＯ_２を１モル％以下含有する請求項１〜５のいずれかの赤外線透過ガラス。
7. Ｂ_２Ｏ_３を含有しない、またはＢ_２Ｏ_３を１モル％未満含有する請求項１〜６のいずれかの赤外線透過ガラス。
8. ガラス転移点が４００℃以上である請求項１〜７のいずれかの赤外線透過ガラス。
9. 厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率が６０％以上である請求項１〜８のいずれかの赤外線透過ガラス。
10. 請求項１〜９のいずれかの赤外線透過ガラスからなるガラス板。